Ammine e composti azotati

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1 Classificazione Ammine e composti azotati prof.ssa Silvia ecchia Le ammine sono derivati dell ammoniaca in cui uno o più idrogeni è stato sostituito da un alchile o un arile. Sono le basi più forti presenti negli organismi viventi in ammino acidi, peptidi, proteine, basi eterocicliche degli acidi nucleici, alcaloidi, etc. e sono catalizzatori di importanti reazioni biologiche. ' 3 2 ' ammoniaca 1 o 2 o ' '' 3 o '' ''' ione tetraalchilammonio quaternario Classificazione Le ammine vengono suddivise in: ammine alifatiche: ammine nelle quali l azoto è legato solo agruppi alchilici 3 C C 2 C 3 benzildimetilammina ammina 3 Inversione dell azoto ammine aromatiche: ammine nelle quali l azoto è legato ad uno o più gruppi arilici -metilanilina C 3 ammina 2 aromatica ammine eterocicliche: ammine nelle quali l azoto è inserito in un anello aromatico o alifatico piridina pirrolo piperidina pirrolidina

2 Inversione dell azoto La barriera dell inversione è molto bassa: le ammine non sono separabili. orbitale sp 2 2 anfetamina Alcaloidi ALCALIDI 2 dopamina anfetamina (trasmissione nervosa) C 3 Alcaloidi 2 2 dopamina (trasmissione nervosa) C 3 ~6 kcal/mole orbitale sp 3 orbitale sp 3 I sali di ammonio quaternario sono separabili. 2 C 3 C 3 C 3 C 3 efedrina (adrenalina) efedrina (adrenalina) mescalina C 3 C 3 2 metilenediossimetanfetamina metilenediossimetanfetamina novocaina (MDMA, ecstasy ) (MDMA, ecstasy ) C 3 C 3 mescalina 2 novocaina 2 Composti Azotati 2 3 C C 3 MECLATUA Coniina Serotonina C 3 Caffeina 3 C C 3 Cl C 3 3 C Muscarina icotina C 3 3 C Atropina Ph 2 C 3 3 C 3 C S Cl C 3 Chinino tiamina Vit B 1 Morfina

3 MECLATUA MECLATUA Ammine eterocicliche 2 anilina omenclatura MECLATUA indolo piridina piperidina pirimidina sp 3 trigonale piramidale Proprietà fisiche Le amine sono composti moderatamente polari legami idrogeno ---- sono più deboli di ---- (differenza in elettronegatività tra e ( = 0.9) è < di quella tra e ( = 1.4)) C 3 C 3 C 3 2 C 3 PM p.eb., C 88.6 < 6.3 < p.eb., C 48 < 34 < 3 pirrolo pirrolidina imidazolo Sono solubili in acqua.

4 Solubilità e odore Ammine corte (<6 C) sono solubili in acqua. Tutte le ammine sono accettori di legame idrogeno da acqua e alcoli. La ramificazione aumenta la solubilità. La maggior parte delle ammine puzzano di pesce in putrefazione. LA PEPAAZIE DELLE AMMIE; L'ALCILAZIE DELL'AMMIACA E DELLE AMMIE putrescina 1,4-butandiammina cadaverina 1,5-pentandiammina nella carne in putrefazione 11 LA PEPAAZIE DELLE AMMIE; L'ALCILAZIE DELL'AMMIACA E DELLE AMMIE 1. Alchilazione diretta ammine 1 Sintesi di Ammine Le ammine reagiscono con gli alogenuri 1 con meccanismo S 2. Problema: polialchilazione: si formano miscele di prodotti mono-, di-, and tri-alchilati e infine sali di tetralchilammonio. X X X X X u B u B 3 + X 3+ + X X X dovrebbe La reazione 2 + X X fermarsi qui X X etc. etc. L alchilazione non può essere controllata! Per fare un ammina 1 si usa un largo eccesso (10:1) di ammoniaca con un alogenuro 1 o un tosilato 1 (S 2). 13

5 LA PEPAAZIE DELLE AMMIE; L'ALCILAZIE DELL'AMMIACA E DELLE AMMIE LA PEPAAZIE DELLE AMMIE; LA IDUZIE DI CMPSTI AZTATI Il metodo migliore di preparazione delle ammine aromatiche primarie è la riduzione dei corrispondenti nitrocomposti Le ammidi possono essere ridotte ad ammine con LiAl4 LA PEPAAZIE DELLE AMMIE; LA IDUZIE DI Sintesi di Ammine 3b. iduzione di nitrili Il cianuro C èun buon nucleofilo per S 2. La riduzione del nitrile con 2 /cat o LiAl 4 fornisce il gruppo C 2 2 (1 C in più rispetto alla catena originaria) Br X ac CMPSTI AZTATI ac DMS 2 C C 2 cat. 2 C 1) LiAl 4 2) 2 C 2 2 Sintesi di Ammine LA PEPAAZIE DELLE AMMIE; LA IDUZIE AMIATIVA DI ALDEIDI E CETI 4. Aminazione riduttiva di aldeidi o chetoni È una interessante reazione che ha il suo equivalente biologico nella biosintesi degli ammino acidi. Si fa reagire un aldeide o un chetone in presenza di un agente riducente ( 2 /i, sodio cianoboroidruro a(c) 3 B 3, litio cianoboroidruro Li(C) 3 B 3, sodio acetatoboroidruro a(ac) 3 B) con: 1. ammoniaca: si ottiene un ammina primaria 2. un ammina primaria: si ottiene un ammina secondaria 3. un ammina secondaria: si ottiene un ammina terziaria 21

6 LA PEPAAZIE DELLE AMMIE; LA IDUZIE AMIATIVA Sintesi DI ALDEIDI di Ammine E CETI 4. Aminazione riduttiva di aldeidi o chetoni 1) immina 3 1) LiAl 4 + 2) ammina 1 BASICITA Il doppietto di elettroni non condivisi sull'atomo di azoto domina il comportamento chimico delle ammine. È grazie a tale doppietto che le ammine sono basi e nucleofili. 2) 3) C 3 2 C 3 1) LiAl 4 C 3 + 2) 3 + immina ammina 2 3 C 3 C C 3 (C 3 ) 2 a(c 3 C) 3 B C 3 + C 3 C sale di imminio 22 L ammoniaca ha pk a = Le alchil ammine sono di solito basi più forti dell ammoniaca (pk a ) La basicità dipende da: Solvatazione: aumentando il numero di gruppi alchilici, la solvatazione dello ione diminuisce (e con essa la stabilizzazione dell acido coniugato), per cui le ammine 2 e 3 hanno basicità simile alle 1. gni delocalizzazione del doppietta diminuisce la basicità. BASICITA I gruppi alchilici sono elettron-repulsori rispetto all'idrogeno e questo effetto stabilizza lo ione ammonio rendendo più basiche le ammine più sostituite; per contro, la sostituzione porta ad una meno efficace solvatazione dello ione ammonio coniugato. I due effetti tendono a compensarsi. BASICITA delle AMMIE AMATICE

7 BASICITA AMMIE vs AMMIDI ACIDITA AMMIE vs AMMIDI catione stabilizzato per risonanza LA EAZIE DELLE AMMIE C GLI ACIDI FTI; I SALI DELLE AMMIE EAZII DELLE AMMIE ACILAZIE DELLE AMMIE C I DEIVATI DEGLI ACIDI CABSSILICI Le ammine sono nucleofili all'azoto. eagiscono con il carbonile dei derivati degli acidi (alogenuri acilici, anidridi ed esteri) in accordo col meccanismo della sostituzione nucleofila acilica.

8 CMPSTI DI AMMI QUATEAI Stati di ossidazione dell azoto Mentre l ossigeno ha 2 soli stati di ossidazione, 2 e 1, l azoto ne ha molti, da 3 a +5. Stato X Formule (nomi) _3 3 (ammine) 4(+) (ammonio) C= (immine) C (nitrili) _2 2 2 (idrazine) C= 2 (idrazoni) _1 = (azo composti) 2 (idrossil ammina) 3 (ammina ossido) 0 2 (azoto) 2(+) (diazonio) +1 = (nitroso) +3-2 (nitro) = (nitrito) 36 I SALI DI DIAZI AMATICI Le ammine aromatiche primarie reagiscono con l'acido nitroso a 0 C per dare ioni arildiazonio. La reazione prende il nome di DIAZTAZIE. Si possono dialogare solo le ammine primarie

9 LA DIAZCPULAZIE; I CLATI AZICI Il diazogruppo può essere sostituito da vari nucleofili, in reazioni che sviluppano come sottoprodotto azoto gassoso. acido! carbossilico! aromatico La conversione dei sali di diazonio in cloruri, bromuri o cianuri arilici si realizza con l'ausilio di sali rameosi e prende il nome di reazione di Sandmeyer. Gli ioni arildiazonio sono elettrofili deboli, perché la carica positiva è delocalizzata per risonanza; reagiscono con gli anelli aromatici fortemente attivati (in particolare con fenoli e ammine aromatiche) formando AZCMPSTI. Questa reazione di sostituzione elettrofila aromatica si chiama DIAZCPULAZIE. eazione di diazocopulazione Tutti gli azo composti sono colorati e molti trovano impiego nell industria come CLATI per tessuti e nella fotografia a colori. X u u azocomposto E>Z A meno che l azocomposto non sia stabilizzato, la reazione retroscinde. La più importante applicazione è la SE aromatica di aromatici attivati da parte del sale di diazonio. Gli azocomposti che si formano sono colorati dal giallo al blu, dipendentemente dalla sostituzione e sono usati come coloranti. Z Z X + Y Il gruppo Z elettronattrattore aumenta la elettrofilicità dell Z Il gruppo Y elettrondonatore aumenta la nucleofilicità dell anello: -, 2,, Y 44