PRIMA PARTE: PLOP, PLOP, FIZZ, FIZZ, REAGENTE LIMITANTE E DETERMINAZIONE DI NaHCO 3 NELLE COMPRESSE DI ALKA SELTZER

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1 PRIMA PARTE: PLOP, PLOP, FIZZ, FIZZ, REAGENTE LIMITANTE E DETERMINAZIONE DI NaHCO 3 NELLE COMPRESSE DI ALKA SELTZER Alka Seltzer e simili sono dei farmaci antiacido e antidolorifici, che contengono aspirina (acido acetilsalicilico), acido citrico, e NaHCO 3 quali principi attivi.questo farmaco è formulato in compresse e deve essere somministrato per via orale dopo essere stato disciolto in acqua. Quando la compressa viene posta in acqua, avviene una reazione acido-base che coinvolge il bicarbonato di sodio e l'acido citrico con conseguente generazione di biossido di carbonio, che è visibile sotto forma di bollicine nella miscela di reazione.l'anidride carbonica che si sviluppa sfugge dalla miscela di reazione, e questo si traduce in una perdita di peso dalla massa totale dei reagenti.utilizzando la perdita di massa, si può calcolare la quantità di bicarbonato di sodio che ha reagito, e determinare la percentuale in massa di NaHCO 3 contenuta nelle compresse di Alka Seltzer. In questo esperimento, le compresse di Alka Seltzer saranno fatte reagire con differenti quantità di acido acetico, CH 3 COOH per produrre l'anidride carbonica.dai dati, e dal grafico dei dati, sarà possibile calcolare la massa del bicarbonato di sodio nelle compresse e individuare il reagente limitante. MATERIALE 1 beaker da ml 1 cilindro graduato da 10 ml 1 cilindro graduato da 50 ml 1 agitatore magnetico 1 piastra agitante compresse di Alka Seltzer (MEZZA COMPRESSA per ogni esperimento) Acido acetico 5% 1 mortaio di ceramica per bancone SICUREZZA I prodotti chimici utilizzati in questo esperimento non presentano nessun rischio. L acido acetico al 5%, non è nocivo, tuttavia, in caso di contatto con la pelle, lavare la zona interessata con acqua. Non bere nessuna delle soluzioni di Alka Seltzer. Anche se le compresse sono sigillate in fogli da imballaggio, esse non possono essere assunte in un laboratorio chimico perché a rischio contaminazione. Smaltire le sostanze in un contenitore di rifiuti, come indicato dal vostro insegnante PROCEDURA Misurare 20 ml di acqua distillata mediante un cilindro da 10 ml. Versare l acqua in un beaker e pesare beaker + acqua su bilancia tecnica. Pesare su un vetrino d orologio e con bilancia analitica g di campione corrispondente a ca. mezza pastiglia. 1

2 Sminuzzare il composto attraverso il mortaio di ceramica, rendendolo una polvere fine (attenzione a non spargere prodotto dappertutto!) Con una spatola trasferire il campione direttamente nel beaker contenente l acqua. Agitare la soluzione per garantire la completa dissoluzione della polvere e la rimozione di bolle di anidride carbonica. Pesare il beaker e il suo contenuto. Riportare la massa in tabella. Smaltire la soluzione nei reflui acquosi in fondo al laboratorio. Lavare il beaker e sciacquare con acqua distillata o deionizzata. Ripetere l'esperimento utilizzando 5 ml di acido acetico e 15 ml di acqua nel beaker da 150 ml. NOTA: una volta che la reazione è iniziata, si può utilizzare un secondo beaker da 150 ml per eseguire la prova successiva nell'esperimento. Assicurarsi di aver segnato la massa di ogni beaker poichè la massa esatta di ciascun beaker è differente. Ripetere l'esperimento una terza volta utilizzando 10 ml di acido acetico e 10 ml di acqua nel beaker da 250 ml. Ripetere l'esperimento una quarta volta utilizzando 15 ml di acido acetico e 5 ml di acqua nel beaker da 150 ml PULIZIA Pulire tutta la vetreria con acqua e sapone. Sciacquare bene prima di riporre il materiale utilizzato. Pulire il bancone di lavoro. Buttare tutte le carte e gli involucri delle compresse di Alka Seltzer nella spazzatura. ELABORAZIONE DATI Scrivere l'equazione chimica bilanciata per la reazione tra NaHCO 3 (Alka Seltzer) e l acido acetico. Riportare in tabella la massa di CO 2 generata per ciascuna delle prove. Mediante un foglio di calcolo elettronico (es. Excel) o su un foglio di carta quadrettata generare un grafico relativo alla perdita in massa rispetto alla quantità di acido acetico utilizzato. Includere il grafico nel report. Calcolare la massa di NaHCO 3 reagito per ciascuna delle prove. Calcolare la percentuale in massa di NaHCO 3 in ogni campione (il calcolo viene effettuato solo nei casi in cui NaHCO 3 reagisce completamente = è l agente limitante = resa massima). Calcolare la percentuale media di NaHCO 3 nelle compresse di Alka Seltzer. ACQU A (ml) Completare la Tabella: AC. ACETICO (ml) AC. ACETIC O (mol) MASSA DI PASTIGL IA (g) PERDIT A IN PESO (g) CO 2 FORMATA (mol) NaHCO 3 reagito (g) % DI NaHCO 3 2

3 SECONDA PARTE: REAZIONE DI RIDUZIONE DI CuCl 2 La prima esperienza di laboratorio sull agente limitante sarà rivolta a individuare e osservare l agente limitante nella reazione di ossidazione del cloruro di rame(ii). Si utilizzerà la reazione (non bilanciata) di spostamento del Cu(II) ad opera dell alluminio: Al (s) + CuCl 2(aq) + H 2 O Cu (s) + Al(OH) 3(aq) + 3 HCl (aq) Una soluzione acquosa di cloruro rameico appare blu-azzurra a bassa concentrazione, verde scuro quando la concentrazione di cloruro rameico è alta. Questo è dovuto allo ione Cu 2+ (aq). Il cloruro di alluminio è invece incolore in soluzione acquosa. SCOPO In questo esperimento, si dovrà: Prevedere e osservare i reagenti limitanti ed in eccesso in una reazione. Distinguere tra sostanze diverse (reagenti e prodotti), sulla base dei loro cambiamenti di colore. Distinguere tra reagenti limitanti e reagenti in eccesso in una reazione. Eseguire calcoli sull agente limitante. Essere in grado di comprendere i termini: reagente limitante e reagente in eccesso. OBIETTIVI FORMATIVI Identificare i reagenti limitanti e calcolare la massa di un prodotto, data l'equazione di reazione e i reagenti. Eseguire una esperienza di laboratorio che coinvolge relazioni massa-massa o rapporti massa-volume, individuare il reagente limitante e calcolare il rapporto molare. DOMANDE PRE-LAB 1) Individuare un'altra analogia per spiegare il significato di reagente limitante e in eccesso. 2) Per la reazione cloruro di alluminio/rame, scrivere l'equazione bilanciata ed il colore e lo stato di ciascun reagente e prodotto. Quindi, quali cambiamenti dovrebbero verificarsi per dire che questa reazione sta avvenendo? 3) Descrivere, in termini di atomi e ioni, quali cambiamenti stanno avvenendo in questa reazione a livello molecolare. 4) Quale sarebbe il vantaggio di avere un reagente limitante quando si esegue un esperimento di laboratorio? 3

4 MATERIALE 2 Beaker 1 agitatore magnetico 1 piastra riscaldante bilancia 0.51 g e 0.10 g di CuCl g di Al in fogli Acqua distillata Cilindro graduato da 100 ml SICUREZZA Posizionare i Beaker su una superficie quando la reazione procede in quanto potrebbe esserci liberazione di calore. Smaltire le sostanze in un contenitore di rifiuti, come indicato dal vostro insegnante PROCEDURA 1) Pesare (con i guanti) su bilancia analitica 0.51 g circa di CuCl 2 e 0.25 g circa di carta di alluminio. Utilizzare rispettivamente il vetrino d orologio piccolo e quello grande. 2) Mettere Al e CuCl 2 in una beuta da 250 ml 3) Utilizzando un cilindro graduato, misurare 50 ml di acqua distillata e aggiungerla alla miscela solida nella beuta. 4) Agitare su piastra (non scaldare) inserendo l ancoretta magnetica 5) Lasciare sotto agitazione per almeno 10 minuti 6) Nel frattempo, osservare il contenuto. Quando si aggiunge acqua, il CuCl 2 si scioglie e la reazione inizia. Osservando la quantità dei reagenti quale è il reagente in eccesso? quale è il reagente limitante? 7) Annotare nella tabella dati qualunque significativa caratteristica della miscela all'inizio della reazione. 8) Riportare tutte le variazioni (colore, odore, formazione di bolle, sviluppo di calore, formazione di composti solidi insolubili etc ) o altre osservazioni con il procedere della reazione nella tabella di dati. 9) Riportare il colore di tutte le sostanze ed eventuali altre osservazioni al termine della reazione nella tabella dati. 10) Quando la reazione è completa, smaltire le miscele di reazione in maniera corretta (Rifiuti acquosi in fondo al laboratorio). RIPETERE l esperimento e le osservazioni utilizzando 0,10 g di cloruro di rame(ii) (1/5 dei 0,51 g iniziali) e la stessa quantità (0,25 g) di alluminio. DATI 4

5 Riportare nella tabella le informazioni richieste. Annotare tutti i cambiamenti osservati nel corso della reazione nel 1 e nel 2 caso. INIZIO REAZIONE Osservazioni (Colore, Sviluppo di bolle, Calore, Odore, etc.) DURANTE LA REAZIONE FINE REAZIONE CONCLUSIONI e DOMANDE 1) In questo esperimento, che cosa rappresenta il cambiamento di colore? Spiega la tua risposta in termini di cambiamento da atomi a ioni. Illustrare il cambiamento chimico che si verifica a livello molecolare. 2) In base a quanto osservato, quale reagente è presente per il più lungo periodo di tempo nella prima reazione, quella con 0,51 g di CuCl 2? Questo è il reagente limitante o in eccesso? Spiegare. 3) In base a quanto osservato, quale reagente è presente per il più lungo periodo di tempo nella seconda reazione, quella con 0,1 g di CuCl 2? Questo è il reagente limitante o in eccesso? Spiegare. 4) In base a quanto osservato, quale reagente è presente per il più breve periodo di tempo nella prima reazione, quella con 0,51 g di CuCl 2? Questo è il reagente limitante o in eccesso? Spiegare. 5) In base a quanto osservato, quale reagente è presente per il più breve periodo di tempo nella seconda reazione, quella con 0,1 g di CuCl 2? Questo è il reagente limitante o in eccesso? Spiegare. 6) Gli agenti limitanti sono presenti in entrambe le reazioni. Spiegare. 7) In questi esperimenti, quando e perché la reazione si interrompe? Dare una spiegazione a livello particellare in base ai reagenti disponibili. 8) Possiamo dire soltanto dalle masse quale dei due reagenti sarà potenzialmente il reagente limitante? Perché si o perché no? Tenete presente ciò che sta accadendo a livello molecolare nella reazione chimica. 9) La massa permette di determinare il numero di moli e quindi il numero di particelle disponibili per reagire. Rispondete alle seguenti domande, utilizzando le osservazioni e l'equazione di seguito: Al(s) + CuCl 2 (aq) Cu(s) + AlCl 3 (aq) a) Bilanciarel equazione. 5

6 b) Sulla base dei dati di laboratorio, calcolare la quantità (in moli) di ciascun reagente nella prima reazione, utilizzando le masse iniziali (0,51 g di CuCl 2 e 0,25 g di alluminio). c) Usando l equazione bilanciata, calcolare la quantità (in moli) di Al necessarie a reagire con tutto il CuCl 2 presente 6

7 4 SINTESI DEL PERBORATO DI SODIO ESAIDRATO Scopo di questa esperienza è la sintesi del diperossoborato di sodio esaidrato (perborato di sodio) Na 2 [B 2 (O 2 ) 2 (OH) 4 ] 6 H 2 O a partire da tetraborato di sodio decaidrato Na 2 B 4 O 7 10 H 2 O in soluzione acquosa. Il tetraborato reagisce con l acqua ossigenata, H 2 O 2, in ambiente basico secondo la reazione: Na 2 B 4 O 7 (aq) + 4 H 2 O 2 (aq) + 2 NaOH (aq) + 11 H 2 O (l) 2 Na 2 [B 2 (O 2 ) 2 (OH) 4 ] 6 H 2 O (s) Le formule (e le strutture) degli ossoanioni di boro sono abbastanza complesse, per cui spesso vengono semplificate con le formule minime NaBO 2 e NaBO 3 : Tetraborato Perossoborato La formula del perborato si trova spesso scritta come NaBO 3 4 H 2 O. Lo stato di ossidazione dell ossigeno nel gruppo perossido -(O-O) 2- - è -1; il perborato può, quindi, agire sia come ossidante (l ossigeno del gruppo perossido si riduce allo stato di ossidazione -2) che come riducente (l ossigeno si ossida e si forma ossigeno molecolare O 2 con numero di ossidazione 0). Il perborato è in grado, ad esempio, di essere ridotto da KI (che si ossida ad I 2 ) o di essere ossidato da KMnO 4 (che si riduce a Mn 2+ ). A temperatura di circa 80 C il perborato si decompone in soluzione acquosa liberando perossido di idrogeno H 2 O 2, instabile rispetto alla reazione di disproporzione: ESECUZIONE 2 H 2 O 2(aq) = 2 H 2 O (l) + O 2(g) Preparazione di Na 2 [B 2 (O 2 ) 2 (OH) 4 ] 6 H 2 O 7

8 In un bicchiere da 150 ml sciogliere 1.5 g di NaOH in ml di acqua (Attenzione: l idrossido di sodio è caustico). Pesare 6 g circa di tetraborato di sodio decaidrato Na 2 B 4 O 7 10 H 2 O e aggiungerli alla soluzione di NaOH. Scaldare la soluzione fino a dissoluzione del tetraborato. Raffreddare la soluzione ottenuta in un bagno di ghiaccio. Aggiungere lentamente, con una pipetta e sotto agitazione, 40 ml di una soluzione acquosa di acqua ossigenata al 6% (Attenzione all acqua ossigenata). Dopo l aggiunta mantenere la soluzione sotto agitazione fino a completamento della precipitazione del perborato di sodio esaidrato Na 2 [B 2 (O 2 ) 2 (OH) 4 ] 6 H 2 O. Separare il precipitato dalla soluzione mediante filtrazione su imbuto di Buchner Lavare il prodotto bianco sul filtro con acqua ghiacciata. Asciugare il prodotto alla pompa ad acqua per circa 10. Pesare il prodotto ottenuto e calcolare la resa di reazione. Reattività di Na 2 [B 2 (O 2 ) 2 (OH) 4 ] 6 H 2 O Preparare 100mL una soluzione di H 2 SO 4 4M in un matraccio da 100 ml a partire da H 2 SO 4 98% (d=1.8 g/ml) Sciogliere 0.5 g circa di prodotto in 10 ml della soluzione 4 M di acido solforico H 2 SO 4 Utilizzare la soluzione per le due prove seguenti: a) a 3-4 ml di tale soluzione aggiungere 1 ml circa di soluzione 0.02 M di permanganato di potassio KMnO 4. b) a 3-4 ml di tale soluzione aggiungere 2 ml circa di una soluzione al 2% in peso di KI. SCHEDA DI LABORATORIO Massa di Na 2 B 4 O 7 10 H 2 O /g... Moli di Na 2 B 4 O 7 10 H 2 O... Massa di Na 2 [B 2 (O 2 ) 2 (OH) 4 ] 6 H 2 O teorica /g... Massa di Na 2 [B 2 (O 2 ) 2 (OH) 4 ] 6 H 2 O ottenuta /g... Resa di reazione... Quali fenomeni mettono in evidenza l azione ossidante di KMnO 4 e l azione riducente di KI? 8

9 Scrivere e bilanciare le reazioni di ossidoriduzione di KMnO 4 e di KI con il perossido di idrogeno in ambiente acido, sapendo che l ossidazione di quest ultimo dà O 2 e la riduzione H 2 O. Sapendo che la solubilità del perborato a 20 C è 23.0 g/l, calcolare la quantità di perborato che rimane in soluzione ipotizzando che la temperatura della soluzione sia 20 C ed il volume 90.0 ml. 9

10 5 SINTESI DELL ALLUME POTASSICO La presente esperienza illustra come dalla carta d alluminio per uso alimentare o da una lattina per bibite, si possa sintetizzare un allume, KAl(SO 4 ) 2 12H 2 O, sale doppio di K ed Al idrato. La reazione avviene in due tempi. Prima si scioglie l Al in una soluzione di KOH con formazione di tetraidrossoalluminato di potassio K[Al(OH) 4 ] solubile: 2Al (s) + 2KOH (aq) + 6H 2 O (l) 2 K[Al(OH) 4 ] (aq) + 3H 2(g) Durante la reazione si libera idrogeno gassoso, per effetto della riduzione dell acqua da parte dell alluminio metallico, che gorgoglia nella miscela. Si ha una precipitazione di scorie nere: sono gli additivi del materiale d alluminio che non passano in soluzione e devono essere eliminati per filtrazione. N.B.: l alluminio forma un idrossido anfotero Al(OH) 3 che reagisce con basi a formare il complesso tetraidrossoalluminato In un secondo tempo si ha la formazione dell allume per reazione con acido solforico. Nella prima fase della reazione, dopo l'aggiunta di H 2 SO 4, non si riesce ad evitare la riprecipitazione di idrossido di alluminio Al(OH) 3 bianco che può essere disciolto scaldando la soluzione: 2 KAl(OH) 4(aq) + H 2 SO 4(aq) 2 Al(OH) 3(s) + K 2 SO 4(aq) + 2 H 2 O (l) 2 Al(OH) 3(s) + 3 H 2 SO 4(aq) Al 2 (SO 4 ) 3(aq) + 6 H 2 O (l) a caldo Solo quando la dissoluzione di Al(OH) 3 è completa ed in soluzione sono presenti gli ioni Al 3+ e K + derivanti dalla dissociazione dei relativi solfati, si ha la formazione dell'allume: K 2 SO 4(aq) + Al 2 (SO 4 ) 3(aq) + 24 H 2 O (l) 2 KAl(SO 4 ) 2 12 H 2 O (s) APPARECCHIATURE E REAGENTI 3 bicchieri da 150 ml imbuto diametro 60 mm cilindro da 100 ml imbuto di Buchner 10

11 beuta da vuoto da 500 ml vetro d orologio cristallizzatore cartina indicatrice ph piastra agitante e riscaldante carta d'alluminio o lattina per bibite KOH in pastiglie H 2 SO 4 conc EtOH ESECUZIONE Individuale 1. Pesare su bilancia analitica 0.5 g di carta d alluminio (ricavarne alcune palline senza comprimere troppo la carta d alluminio). 2. Pesare su bilancia tecnica, in un bicchiere da 150 ml, 1.2 g di KOH in pastiglie. La quantità di KOH è in eccesso rispetto all Al. ATTENZIONE: KOH è caustico; non deve essere toccato con le mani. 3. Aggiungere, mediante cilindro graduato da 100 ml, 25 ml di H 2 O alle pastiglie di KOH sciogliendole completamente. 4. Aggiungere il materiale d alluminio alla soluzione di KOH, scaldare su piastra, sotto agitazione magnetica, fin quasi all ebollizione, coprendo il bicchiere accuratamente con carta da filtro bagnata, per trattenere i vapori caustici. 5. Se durante la reazione il volume della soluzione si riduce per evaporazione dell acqua, aggiungerne dell altra fino a ripristinare il volume di partenza. 6. Al termine della reazione, non si osserva più sviluppo di gas. Si filtra su imbuto di vetro in un bicchiere da 150 ml, utilizzando un filtro a pieghe, per eliminare il precipitato nero. Si ottiene una soluzione limpida. 7. Aggiungere con cautela qualche ml di H 2 SO 4 conc. alla soluzione limpida, verificando con la cartina indicatrice che il ph sia circa 1. Uso della cartina: con l estremità della bacchetta, bagnata di soluzione, si tocca un piccolo pezzo di cartina e si confronta il colore ottenuto con l indicazione della confezione. Non immergere MAI la cartina direttamente nella soluzione. 8. Il residuo bianco che si forma è Al(OH) 3, che scompare scaldando quasi all ebollizione. Se il residuo permane, si può diluire con poca H 2 O. 9. Si raffredda la soluzione ponendo il fondo del bicchiere in un cristallizzatore contenente acqua e ghiaccio e sfregando nel contempo le pareti con la bacchetta di vetro, per favorire la precipitazione dell allume. 11

12 Il volume della soluzione dovrebbe essere di circa ml. Se la diluizione è stata eccessiva, scaldare nuovamente per concentrare la soluzione e ripetere il raffreddamento. 10. Il precipitato viene filtrato su Buchner (vedere ); si lava 4 volte su filtro con 5 ml di una soluzione di EtOH 50% (10 ml EtOH-10 ml H 2 O). 11. Asciugare bene il precipitato direttamente su Buchner prima di pesarlo. Non asciugare in stufa perchè il composto è instabile al riscaldamento. SCHEDA DI LABORATORIO Massa del materiale contenente Al (g):... Massa di KAl(SO 4 ) 2 12H 2 O (g) ottenuta:... Moli di Al nel materiale:... Massa di Al nel materiale (g):... % di Al nel materiale:... 12

13 6 PREPARAZIONE DI SOLUZIONI STANDARD Scopo di questa esperienza è la preparazione di soluzioni standard circa 0.1 N di HCl che verranno utilizzate nelle successive titolazioni acido-base. Nessuno dei due reagenti è disponibile come standard primario; la standardizzazione deve essere effettuata, quindi, mediante titolazione con uno standard opportuno. Soluzione standard di HCl HCl è disponibile in commercio in soluzione acquosa. La precisione del titolo di queste soluzioni, in genere, non è particolarmente elevata ed, inoltre, per un uso analitico, tali soluzioni devono essere diluite. Per titolare una soluzione di HCl, si utilizza borato di sodio Na 2 B 4 O 7 come standard e verde di bromocresolo come indicatore (intervallo di viraggio ph 3.8(giallo) (blu)). La reazione di titolazione è la seguente: B 4 O 7 2- (aq) + 2 H 3 O + (aq)+ 3 H 2 O (l) 4 H 3 BO 3(aq) I borati sono sali derivati dall'acido borico H 3 BO 3. Il borato di sodio può essere sostituito dal più economico carbonato Na 2 CO 3. Il borato è preferibile perché ha una massa molare maggiore (e quindi l errore relativo di pesatura è minore). Inoltre è una base monofunzionale più forte (dà un viraggio più netto) Soluzione standard di NaOH Le pastiglie di NaOH sono igroscopiche ed adsorbono acqua dall atmosfera umida. Contengono, inoltre, carbonato per reazione di carbonatazione con la CO 2 atmosferica: NaOH (s) + CO 2(g) NaHCO 3(s) Non è possibile, quindi, preparare una soluzione a titolo esatto per pesata diretta delle pastiglie di soda. Per titolare una soluzione di NaOH si usa ftalato acido di potassio e fenolftaleina come indicatore (intervallo di viraggio ph ). La reazione di titolazione è la seguente: NaOH (aq) + KOOC-Ph-COOH (aq) KOOC-Ph-COONa (aq) + H 2 O (l) 13

14 dove KOOC-Ph-COOH è lo ftalato acido di potassio (PM 204.2). La formula dello ftalato acido è: O CO - Lo ftalato acido di potassio, è il sale acido dell acido ftalico biprotico. Il protone acido ancora legato alla molecola si comporta da acido debole. La costante di seconda dissociazione dell acido ftalico è K a =3.1 x APPARECCHIATURE E REAGENTI 2 bicchieri da 150 ml beuta da 100 ml beuta da 250 ml buretta da 50 ml pipetta graduata da 10 ml cilindro graduato da 100 ml bottiglia di vetro scuro vetri d orologio piastra agitante e riscaldante HCl circa 0.1 M Na 2 CO 3 H 2 SO 4 concentrato Metilarancio ftalato acido di potassio NaOH circa 0.1 M ESECUZIONE COH O Soluzione NaOH 0.1 M Esperienza individuale Si calcola e si pesa la quantità di NaOH necessaria per preparare 1 L di soluzione circa 0.1 M Titolazione Si essicca in stufa lo ftalato acido di potassio a 110 C e lo si raffredda o in essiccatore. 14

15 Si pesano mmoli di potassio idrogeno ftalato (C 8 H 5 KO 4, P.M = ) su bilancia analitica e li si pongono in un bicchiere da 150 ml. Si aggiungono circa 50 ml di H 2 O e si agita fino alla dissoluzione del solido. Si aggiungono due gocce di fenolftaleina e si titola velocemente con NaOH in soluzione fino a colore rosa tenue permanente. N.B.La buretta deve essere piena (compreso il beccuccio al di sotto del rubinetto) ed azzerata. Si calcola la molarità e la si annota. Si ripete la titolazione (almeno) una seconda volta, rallentando le aggiunte in prossimità del punto di viraggio. Soluzione HCl 0.05 M Si calcola e si pesa la quantità di HCl commerciale (37 % in peso, d = 1.19 g/ml) necessaria per preparare 1,00 L di una soluzione di HCl ~ 0.05 M. Si trasferisce l acido in un matraccio da 1 L, si aggiunge acqua fino al livello e si agita bene. Si pesano su bilancia analitica 0,6-0,75 mmoli di Na 2 B 4 O 7 (M.M. = mg/mmol) e li si pongono in un bicchiere da 150 ml. Si aggiungono 50 ml di H 2 O e due gocce di verde di bromocresolo. Si titola velocemente con la soluzione di HCl ~ 0.05M. Al punto di viraggio il colore della soluzione cambia da blu a giallo. Si calcola la molarità e la si annota. Si ripete la titolazione (almeno) una seconda volta, rallentando le aggiunte in prossimità del punto di viraggio. SCHEDA DI LABORATORIO Soluzione NaOH 0.1 M II Titolazione III Titolazione Volume di titolante al punto di equivalenza Molarità della soluzione

16 Molarità della soluzione... (media dei 2 valori) Soluzione HCl 0.05M I Titolazione II Titolazione Volume di titolante al punto di equivalenza Molarità della soluzione Molarità della soluzione... (media dei 3 valori) 16

17 7 TITOLAZIONE POTENZIOMETRICA (ph-metria) Scopo di questa esperienza è la determinazione del titolo di una soluzione di una base debole, NH 3. Come titolante si usa la soluzione standard di HCl precedentemente titolata. La variazione del ph durante la titolazione viene seguita mediante l uso di un ph-metro. Dal punto di equivalenza della curva di titolazione (valori di ph in funzione del volume di titolante aggiunto) si ricavano gli equivalenti di titolante necessari per reagire con la base e quindi la concentrazione incognita. APPARECCHIATURE E REAGENTI buretta da 50 ml 2 bicchieri da 150 ml matraccio tarato da 100 ml pipetta tarata a doppia tacca da 10 ml pipetta tarata a doppia tacca da 25 ml pipetta graduata da 10 ml cilindro graduato agitatore magnetico ph-metro HCl, soluzione standard 0.05 M NaOH, soluzione standard 0.1 M Contenitore con una soluzione di NH 3 a concentrazione incognita tamponi a ph 4 e 7 Esperienza a coppie 17

18 Titolazione ph-metrica di NH 3 In un matraccio tarato da 100 ml si prepara la soluzione di NH 3, prelevando con una pipetta tarata 25 ml della soluzione incognita di NH 3 e portando a volume con acqua distillata. Si prelevano con una pipetta tarata 25 ml della soluzione precedentemente preparata nel matraccio da 100 ml e si trasferiscono in un bicchiere da 150 ml. Si tara il ph-metro con le soluzioni tampone. Si pone il bicchiere sull agitatore magnetico e dopo qualche minuto di agitazione si misura il valore del ph iniziale (assicurarsi che l elettrodo sia immerso nella soluzione e non tocchi le pareti del bicchiere). Si riempie la buretta con la soluzione standard di HCl. Lavare accuratamente la buretta. E buona norma, dopo il lavaggio con acqua, sciacquare la buretta con la stessa soluzione di HCl che verrà utilizzata per la titolazione. Si effettua una prima titolazione veloce aggiungendo alla soluzione di NH 3 un volume di 1 ml di soluzione di HCl per volta. Dopo ogni aggiunta si agita la soluzione fino a stabilità della misura e si registra il valore del ph ed il volume di titolante aggiunto. Si ripetono queste operazioni fino al raggiungimento di un ph di circa 2. Si rimuovono gli elettrodi e si lavano con acqua distillata. La titolazione si ripete una seconda volta, aggiungendo volumi di 0.1 ml in prossimità del punto di equivalenza Titolazione di NaOH Si tara il ph-metro con le soluzioni tampone. In un bicchiere da 150 ml si trasferiscono 20 ml di soluzione di HCl prelevati con la pipetta a doppia tacca e 60 ml di acqua distillata misurati in un cilindro graduato. Si pone il bicchiere sull agitatore magnetico e dopo qualche minuto di agitazione si misura il valore del ph iniziale (assicurarsi che gli elettrodi di misura e di riferimento siano immersi nella soluzione e non tocchino le pareti del bicchiere). Si riempie la buretta con la soluzione di NaOH. Si effettua la titolazione aggiungendo alla soluzione di HCl un volume di 1 ml di soluzione di NaOH per volta. Dopo ogni aggiunta si si misura il ph e si registra il valore del ph ed il volume di titolante aggiunto. Si ripetono queste operazioni fino al raggiungimento di un ph di circa 11. In prossimità del punto di equivalenza è consigliabile aggiungere volumi di titolante inferiori a ml. Si rimuovono gli elettrodi e si lavano con acqua distillata. 18

19 SCHEDA DI LABORATORIO Riportare in tabella i punti sperimentali delle titolazioni (volume di titolante, ph misurato). Tracciare le curve di titolazione ed individuare il punto di equivalenza. Per valutare il potere tamponante della soluzione, riportare anche la derivata ph/ V.* * Per ogni aggiunta (e ogni casella n di Excel), la derivata si può approssimare con l equazione: dph phn phn 1 dv V V n n 1 Titolazione di NaOH Titolo della soluzione di HCl... Volume di soluzione di HCl... moli di HCl... Volume di titolante (NaOH) al punto di equivalenza:... moli di NaOH... Titolo della soluzione di NaOH... Titolo di NH 3 Campione n.... Titolo della soluzione di HCl... Volume di titolante (HCl) al punto di equivalenza:... moli di HCl... moli di NH 3... Titolo della soluzione di NH 3... ph al punto di equivalenza... 19

20 Alla luce delle conoscenze sugli equilibri acido\base in soluzione, confrontare ph previsto e ph effettivo quando il volume aggiunto è 0, V eq /4, V eq /2 3V eq /4 e V eq e 1.25 V eq ml. Titolazione di Ammoniaca Volume di HCl impiegato = V eq Concentrazione di NH 3 (mol/l) V aggiunto 0 V eq /4 V eq /2 3V eq /4 V eq 1.25 V eq V (in ml) ph (stimato) ph (effettivo) 20

21 8 DETERMINAZIONE DEL PRODOTTO DI SOLUBILITÀ DELL IDROSSIDO DI CALCIO In questa esperienza si deve determinare il prodotto di solubilità di un idrossido poco solubile, l idrossido di calcio Ca(OH) 2. In una soluzione satura di Ca(OH) 2 si ha l equilibrio: Ca(OH) 2 (s) Ca ++ (aq) + OH - (aq) La costante di equilibrio di questa reazione può essere scritta in modo semplificato in quanto la concentrazione di Ca(OH) 2(s) è costante: K K eq eq Ca OH Ca( OH) Ca( OH) Ca OH (9.1) Ca K s = 2 OH (9.2) La costante K s è detta prodotto di solubilità del sale e dipende dalla temperatura. Le soluzioni da analizzare non devono contenere idrossido di calcio in sospensione, che reagirebbe con l acido. È quindi necessario filtrare le soluzioni prima di titolare con una soluzione nota di HCl, determinando la molarità di OH -. APPARECCHIATURE E REAGENTI 1 burette da 50 ml 3 bicchieri da 150 ml pipetta tarata da 25 ml piastra agitante e riscaldante HCl soluzione 0.05 M Soluzione satura di Ca(OH) 2 Soluzione contenente 14.7 g/l di CaCl 2 2 H 2 O e saturata con Ca(OH) 2 Indicatore verde di bromocresolo 21

22 ESECUZIONE Individuale La soluzione di HCl viene trasferita nella buretta, aiutandosi con un imbuto. N.B.: le soluzioni da analizzare non devono contenere idrossido di calcio in sospensione, che reagirebbe con l acido. È quindi necessario filtrare le soluzioni prima di titolare. In un bicchiere asciutto e pulito si pongono ca. 75 ml della soluzione satura di Ca(OH) 2. Si prepara un filtro di carta piano e, usando l imbuto a gambo lungo, si filtra la soluzione in un altro bicchiere e si elimina il filtro. Mediante pipetta taratasi prelevano esattamente 50 ml di soluzione filtrata, e si pongono in un terzo recipiente. Si aggiungono due gocce di verde di bromocresolo e si titola con la soluzione di HCl 0.05 M fino a colorazione gialla, determinando la molarità di OH -. Si prelevano poi ca. 75mL della soluzione di CaCl 2 2 H 2 O e saturata con Ca(OH) 2, e si filtra la soluzione in un altro bicchiere e si elimina il filtro. Mediante pipetta tarata si prelevano esattamente 50 ml di soluzione filtrata, e si pongono in un terzo recipiente. Si aggiungono due gocce di verde di bromocresolo e si titola con la soluzione di HCl fino a colorazione gialla, determinando la molarità di OH -. SCHEDA DI LABORATORIO Determinare la solubilità di Ca(OH) 2 in assenza e in presenza di ione comune e calcolare il prodotto di solubilità. Completare la tabella di dati seguente: Volume di HCl impiegato (in ml) Moli di HCl impiegate Moli di Ca(OH) 2 disciolte Solubilità di Ca(OH) 2 (moli/l) Solubilità di Ca(OH) 2 (g/l) K ps = [Ca 2+ ][OH - ] 2 Prima titolazione (Media bancone) Seconda titolazione (Media bancone) 22

23 10. ANALISI QUALITATIVA IDENTIFICAZIONE DI CATIONI Una miscela di cationi può essere separata ed i singoli componenti di essa possono essere identificati mediante una serie di reazioni che sfruttano il diverso comportamento chimico dei vari cationi (analogo procedimento può essere seguito per una miscela di anioni). I cationi vengono in un primo tempo separati in gruppi con proprietà chimiche simili (ad esempio cationi che formano solfuri insolubili ad un definito valore di ph); successivamente ogni gruppo viene ulteriormente separato con reazioni specifiche per il singolo catione dopo aver eliminato sistematicamente i cationi della miscela che possono interferire nella reazione. In questa esperienza si dovrà separare una miscela costituita da un certo numero di cationi compresi tra i seguenti: NH 4 +, Ag +, Cu 2+, Mn 2+, Fe 3+ (e Fe 2+ ), Ni 2+, Al 3+, Zn 2+. Se si esclude lo ione NH 4 + che viene identificato con una reazione specifica effettuata direttamente nella soluzione della miscela di sali, gli altri cationi vengono suddivisi in quattro gruppi: cationi che precipitano come cloruri insolubili (Ag + ); cationi che precipitano come solfuri insolubili a ph 0.5 (Cu 2+ ); cationi che precipitano come solfuri insolubili (Mn 2+, Ni 2+, Fe 2+, Zn 2+ ) o idrossidi insolubili (Al 3+ ) a ph più elevato; I singoli cationi appartenenti ai diversi gruppi vengono successivamente identificati mediante reazioni selettive. Di seguito verrà riportata la procedura sperimentale per la separazione dei cationi in gruppi e la successiva identificazione. Ogni passo di tale procedura, indicato con una numerazione progressiva, verrà accompagnato dalla spiegazione dei principi chimici che guidano l esperimento e dalle reazioni coinvolte. Al termine del paragrafo uno schema riassumerà le operazioni da svolgere PROCEDURA SPERIMENTALE Prendere una provetta (annotarsi il numero) contenente una miscela di cationi compresi tra quelli elencati di seguito: NH 4 +, Ag +, Cu 2+, Mn 2+, Fe 3+ (e Fe 2+ ), Ni 2+, Al 3+, Zn 2+. Effettuare le operazioni nell ordine riportato di seguito per identificare gli ioni presenti nella miscela. Completare la scheda riportata alla fine del paragrafo mentre si procede nell esperienza. Per ogni operazione indicare il reagente o i reagenti utilizzati per la reazione; l osservazione sperimentale (colore, odore ecc.) 23

24 relativa alla fase o alle fasi (gas, surnatante, precipitato, soluzione) presenti alla fine di ogni operazione; i composti responsabili delle osservazioni sperimentali; il catione identificato nel caso l operazione indicata si riferisca ad una reazione di identificazione specifica per un catione (indicare eventualmente anche il risultato negativo). [1]Identificazione dello ione ammonio NH 4 + Versare 1 ml di soluzione contenente la miscela di cationi in una provetta. Aggiungere 5 gocce di NaOHconc. Si libera NH 3 dal caratteristico odore (se necessario scaldare leggermente in bagno di acqua calda). Verificare la produzione di NH 3 ponendo all imboccatura della provetta un pezzo di cartina indicatrice inumidito (la presenza di ammoniaca è indicata dalla comparsa del colore corrispondente ad un ph basico). Lo ione NH 4 + è stabile in soluzione acida; in soluzione basica si sviluppa ammoniaca gassosa: NH 4 + (aq) + OH - (aq) NH 3 (g) + H 2 O (l) [2] Precipitazione dei cloruri insolubili Prelevare 4 ml di soluzione contenente la miscela di cationi e versarli in una provetta da centrifuga. Aggiungere circa 1 ml di HClconc. Centrifugare. Il precipitato bianco è dovuto ad AgCl, il surnatante contiene gli altri cationi che non precipitano come cloruri. Separare il surnatante versandolo in una provetta. Aggiungere qualche goccia di HClconc. al surnatante per verificare la completa precipitazione dello ione Ag +. Qualora precipitasse altro AgCl, centrifugare nuovamente per eliminare il precipitato. Conservare il surnatante per le analisi ulteriori (operazione [4] e seguenti). L identificazione del precipitato verrà effettuata con l operazione [3]. Lo ione Ag + precipita da una soluzione contenente ioni Cl - come AgCl, sale insolubile bianco il cui prodotto di solubilità è K s = : 24

25 Ag + (aq) + Cl - (aq) AgCl (s) Non si deve operare con un largo eccesso di ioni Cl - formazione dello ione complesso solubile AgCl - 2 : per evitare la AgCl (s) + Cl - (aq) AgCl 2 - (aq) [3] Identificazione del catione Ag + Aggiungere 2 ml di NH 3 conc. al precipitato di AgCl ottenuto nell operazione [2]. Dividere la soluzione in due aliquote, (a) e (b) da 1 ml. (a) Aggiungere HNO 3 conc. fino ad avere una soluzione acida (verificare con la cartina indicatrice). La formazione di un precipitato bianco di AgCl conferma la presenza di ioni Ag +. (b) Aggiungere qualche goccia di una soluzione di KI. La formazione di un precipitato giallo di AgI conferma la presenza di ioni Ag +. Il sale insolubile AgCl si scioglie in soluzione ammoniacale con formazione dello ione complesso solubile diamminoargento [Ag(NH 3 ) 2 ] + : AgCl (s) + 2 NH 3 (aq) [Ag(NH 3 ) 2 ] + (aq) + Cl - (aq) Lo ione [Ag(NH 3 ) 2 ] + è instabile in soluzione acida; aggiungendo HNO 3 alla soluzione ammoniacale contenente lo ione complesso e gli ioni Cl - si ha la reazione: [Ag(NH 3 ) 2 ] + (aq) + Cl - (aq) + 2 H 3 O + (aq) AgCl (s) + 2 NH 4 + (aq) + 2 H 2 O AgI è un sale insolubile giallo il cui prodotto di solubilità è K s = A differenza di AgCl, è praticamente insolubile in NH 3 ; per questo motivo è possibile precipitarlo direttamente dalla soluzione ammoniacale per aggiunta di ioni I - senza aggiunta di acido: [Ag(NH 3 ) 2 ] + (aq) + I - (aq) AgI (s) + 2 NH 3 (aq) 25

26 Per una discussione più approfondita degli equilibri coinvolti in queste reazioni si rimanda al paragrafo [4] Precipitazione dei solfuri insolubili a ph 0.5 Riprendere il surnatante ottenuto nell operazione [2]. Verificare con la cartina indicatrice che il ph sia 0.5, altrimenti aggiungere HClconc. fino a tale valore. Aggiungere 30 gocce di soluzione di tioacetammide e scaldare per qualche minuto in bagno di acqua calda ( 95 C). Attenzione: operare sotto cappa ed evitare di respirare i vapori. Raffreddare e centrifugare. Dopo la centrifugazione verificare che non si formi più precipitato ripetendo l aggiunta di tioacetammide (qualche goccia). Il precipitato contiene CuS nero ed eventualmente tracce di S elementare, il surnatante contiene gli altri ioni in soluzione che non precipitano come solfuri in queste condizioni. Separare il surnatante e conservarlo per le analisi ulteriori (operazione [6] e successive) ponendolo direttamente in una provetta da centrifuga. Lavare il precipitato con NH 4 NO 3 ed eliminare le acque di lavaggio. L identificazione del precipitato verrà effettuata con l operazione [5]. I solfuri dei cationi di questo gruppo (Cu 2+ ) sono insolubili in soluzioni acide di concentrazione almeno 3 M, ph = 0.5. A ph 0.5, precipitano i solfuri degli altri cationi. Il controllo del ph è estremamente importante perché determina la quantità di ione solfuro S 2- presente in soluzione. Per la precipitazione dei solfuri, infatti, si utilizza una soluzione acquosa di acido solfidrico H 2 S, preparata per degradazione termica in H 2 O di tioacetammide CH 3 CSNH 2, secondo la reazione: CH 3 CSNH 2 (s) + 2 H 2 O (l) CH 3 COO - (aq) + NH 4 + (aq) + H 2 S (aq) H 2 S è un gas maleodorante e tossico. Per questo motivo si preferisce generarlo direttamente in situ per ridurne al minimo la quantità utilizzata. Lo ione solfuro S 2- è prodotto dalla dissociazione in acqua di H 2 S, acido debole diprotico, secondo gli equilibri: H 2 S (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + HS - (aq) K 1 = 1.1 x 10-7 HS - (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + S 2- (aq) K 2 = 1.1 x Ad alte concentrazioni di H 3 O + (basso valore di ph) gli equilibri sono spostati verso sinistra ed in soluzione vi è una concentrazione di S 2- molto 26

27 bassa. Diminuendo la concentrazione di H 3 O + gli equilibri si spostano verso destra e la concentrazione di S 2- in soluzione aumenta. Il solfuro di rame CuS precipita già in soluzioni a ph 0.5 perché ha un prodotto di solubilità K s molto basso (vedi Tabella 22.1) e, quindi, necessita della presenza di una quantità molto piccola di ioni S 2- per precipitare. L aumento di ph con conseguente aumento di ioni S 2- induce la precipitazione dei solfuri degli altri cationi che sono relativamente più solubili, come risulta dai valori di K s più elevati. H 2 S si comporta anche come agente riducente nei confronti dei cationi Fe 3+, ossidandosi a zolfo elementare (che rimane disperso nel precipitato di CuS) secondo la reazione: H 2 S (aq) + 2 Fe 3+ (aq) 2 Fe 2+ (aq) + S (s) + 2 H + (aq) Per questo motivo non precipita il solfuro di Fe 3+, tra i solfuri più insolubili, nonostante abbia un valore di K s tale da renderlo precipitabile a queste condizioni di ph. [5] Identificazione del catione Cu 2+ Aggiungere 1-2 ml di HNO 3 conc al precipitato di CuS. Scaldare in bagno di acqua calda fino alla dissoluzione del precipitato (potrebbe essere necessario scaldare direttamente sulla fiamma). Attenzione: operare sotto cappa e non respirare i vapori che si liberano nella reazione. Raffreddare ed eliminare S che si produce nella reazione utilizzando una bacchetta di vetro. Aggiungere con cautela alcune gocce di NH 3 conc. (si ha un notevole sviluppo di calore). La formazione di una soluzione blu, dovuta al complesso tetrammino- Cu(II), [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+, indica la presenza di ioni Cu 2+. CuS viene dissolto in HNO 3 che ossida lo ione S 2- a zolfo elementare S riducendosi ad NO: 3 CuS (s) + 8 HNO 3 (aq) 3 Cu(NO 3 ) 2 (aq) + 3 S (s) + 2 NO (g) + 4 H 2 O (l) Il catione Cu 2+ in soluzione viene complessato da NH 3 : Cu 2+ (aq) + 4 NH 3(aq) [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ (aq) [6] Precipitazione di solfuri insolubili a ph> 0.5 Riprendere il surnatante ottenuto nell operazione [4]. Aggiungere 2 ml di soluzione di NH 4 Cl 27

28 Aggiungere NH 3 fino ad avere una soluzione basica (verificare con la cartina indicatrice). Aggiungere gocce di soluzione di tioacetammide e scaldare per qualche minuto in bagno di acqua calda ( 95 C). Attenzione: operare sotto cappa e non respirare i vapori. Raffreddare e centrifugare. Il precipitato contiene i solfuri MnS, NiS, FeS, ZnS e l idrossido Al(OH) 3. Il surnatante contiene i cationi che non hanno reagito in queste condizioni. Separare il surnatante e conservarlo in una provetta per l analisi successiva (operazione [17] e seguenti). Lavare il precipitato con H 2 O ed eliminare le acque di lavaggio. L ulteriore separazione del precipitato verrà effettuata nell operazione [7] e seguenti. I cationi Mn 2+, Ni 2+, Zn 2+, Fe 2+, in soluzione basica contenente ioni S 2- danno solfuri insolubili come già discusso nel punto [2]. Mn 2+ (aq) + S 2- (aq) MnS (s) Ni 2+ (aq) + S 2- (aq) NiS (s) Zn 2+ (aq) + S 2- (aq) ZnS (s) Fe 2+ (aq) + S 2- (aq) FeS (s) Il valore del ph della soluzione è determinato dalla coppia NH 4 + /NH 3 (tampone ammoniacale, ph 9). A questo ph il catione Al 3+ non forma il solfuro ma precipita come idrossido insolubile Al(OH) 3 : Al 3+ (aq) + 3 OH - (aq) Al(OH) 3 (s) Il ph deve essere tamponato a questo valore perché a ph più basici Al(OH) 3, composto anfotero, si ridiscioglie come [Al(OH) 4 ] - [7] Dissoluzione del precipitato di MnS, NiS, FeS, ZnS e Al(OH) 3 Riprendere il precipitato ottenuto nell operazione [6]. Aggiungere 10 gocce di HClconc. e 15 gocce di HNO 3 conc.. Scaldare in bagno di acqua calda ( 95 C) fino a dissoluzione del precipitato. Si separa zolfo elementare. 28

29 Raffreddare ed eliminare S elementare con una bacchetta (se necessario centrifugare). Conservare la soluzione per l operazione [8] e seguenti. I solfuri MnS, FeS, ZnS e l idrossido Al(OH) 3 si sciolgono in acidi forti: MnS (s) + 2 H + (aq) Mn 2+ (aq) + H 2 S (aq) FeS (s) + 2 H + (aq) Fe 2+ (aq) + H 2 S (aq) ZnS (s) + 2 H + (aq) Zn 2+ (aq) + H 2 S (aq) Al(OH) 3(s) + 3 H + (aq) Al 3+ (aq) + 3 H 2 O (l) Per sciogliere NiS è necessario un acido ossidante come HNO 3 : 3 NiS (s) + 8 HNO 3(aq) 3 Ni(NO 3 ) 2(aq) + 3 S(s) + 2 NO (g) + 4 H 2 O (l) HNO 3 ossida anche Fe 2+ a Fe 3+ : 3 Fe 2+ (aq) + NO 3 - (aq) + 4 H + (aq) 3 Fe 3+ (aq) + NO (g) + 2 H 2 O (l) [8] Separazione dei cationi Mn 2+, Ni 2+, Fe 3+ dai cationi Zn 2+ e Al 3+ Riprendere il surnatante ottenuto nell operazione [7] e trasferirlo in un crogiolo. Scaldare con cautela sulla fiamma fino ad ottenere un residuo umido. Attenzione: non portare a secco la soluzione. Aggiungere ancora 1-2 ml di HNO 3 conc. e ripetere l operazione precedente fino alla formazione del residuo umido. Sciogliere il residuo in 3-4 ml di H 2 O. Trasferire la soluzione in una provetta da centrifuga. Aggiungere 2 ml di NaOHconc.. Si forma un precipitato contenente una miscela di idrossidi insolubili: Mn(OH) 2, Ni(OH) 2, Fe(OH) 3. Il surnatante contiene alluminati [Al(OH) 4 ] - e zincati [Zn(OH) 4 ] 2- solubili. Centrifugare. Separare il surnatante e conservarlo in una provetta da centrifuga per le analisi successive (operazione [14] e seguenti). Lavare il precipitato con 5 gocce di NaOHconc., centrifugare e unire le acque di lavaggio al surnatante. L ulteriore separazione del precipitato verrà effettuata nell operazione [9] e seguenti. 29

30 L addizione della base forte NaOH alla soluzione induce la precipitazione degli idrossidi insolubili di Mn 2+, Ni 2+, Fe 2+ (vedi K s in tabella 22.1): Mn 2+ (aq) + 2 OH - (aq) Mn(OH) 2 (s) Ni 2+ (aq) + 2 OH - (aq) Ni(OH) 2 (s) Fe 3+ (aq) + 3 OH - (aq) Fe(OH) 3 (s) Gli idrossidi di Zn 2+ e Al 3+ non precipitano ma, essendo anfoteri, in presenza di una base forte formano idrossoalluminati ed idrossozincati solubili: Al 3+ (aq) + 3 OH - (aq) Al(OH) 3 (s) Al(OH) 3 (s) + OH - (aq) [Al(OH) 4 ] - (aq) Zn 2+ (aq) + 2 OH - (aq) Zn(OH) 2 (s) Zn(OH) 2 (s) + 2 OH - (aq) [Zn(OH) 4 ] 2- (aq) [9] Dissoluzione del precipitato di Mn(OH) 2, Ni(OH) 2, Fe(OH) 3 Riprendere il precipitato ottenuto nell operazione [8]. Aggiungere 2 ml di HNO 3 conc. e sciogliere il precipitato. Potrebbe essere necessario scaldare in bagno di acqua calda per completare la dissoluzione del precipitato ( 95 C). La soluzione ottenuta verrà parzialmente utilizzata per l identificazione dello ione Mn 2+ (operazione [10]) e per le analisi successive (operazione [11] e seguenti). In acido nitrico gli idrossidi si sciolgono secondo le reazioni: Mn(OH) 2(s) + 2 H + (aq) Mn 2+ (aq) + 2 H 2 O (l) Ni(OH) 2(s) + 2 H + (aq) Ni 2+ (aq) + 2 H 2 O (l) Fe(OH) 3(s) + 3 H + (aq) Fe 3+ (aq) + 3 H 2 O (l) 30

31 [10] Identificazione del catione Mn 2+ Prelevare 0.5 ml circa di soluzione ottenuta nell operazione [9] e versarli in una provetta. Aggiungere una piccola quantità di bismutato di sodio NaBiO 3 solido. Attenzione: operare sotto cappa evitando il contatto con NaBiO 3. La formazione di una colorazione viola dovuta allo ione permanganato MnO 4 - indica la presenza di Mn 2+. Qualora il colore viola scomparisse dopo la formazione aggiungere altro NaBiO 3. Il bismutato di sodio NaBiO 3 è un forte ossidante, in grado di ossidare lo ione Mn 2+ a MnO 4 - secondo la reazione: 2 Mn 2+ (aq) + 5 BiO 3 - (aq) + 14 H + (aq) 2 MnO 4 - (aq) + 5 Bi 3+ (aq) + 7 H 2 O (l) La scomparsa del colore viola dopo la formazione è dovuta alla presenza di ioni cloruro Cl - che vengono ossidati dal permanganato. [11] Separazione dei cationi Ni 2+ e Fe 3+ Riprendere la quantità rimanente di soluzione ottenuta nell operazione [9] e trasferirla in una provetta da centrifuga. Aggiungere 10 gocce circa di NH 4 Cl. Aggiungere NH 3 a gocce fino ad avere una soluzione basica (verificare con la cartina indicatrice). A questo punto aggiungere ancora qualche goccia di NH 3 per operare in eccesso di reagente. Si forma un precipitato bruno di Fe(OH) 3. Il surnatante contiene il catione complesso blu solubile esaammino-ni(ii), [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+. Centrifugare. Separare il surnatante e conservarlo in una provetta per l analisi successiva (operazione [13]). Il precipitato verrà analizzato nell operazione [12]. In una soluzione basica precipita Fe(OH) 3 come già descritto nell operazione [6]. In presenza di un eccesso di NH 3 il catione Ni 2+ forma il catione esammino complesso solubile: Ni 2+ (aq) + 6 NH 3(aq) [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ (aq) 31

32 [12] Identificazione del catione Fe 3+ Riprendere il precipitato ottenuto nell operazione [11]. Sciogliere il precipitato con HClconc. Aggiungere 2 gocce di tiocianato d ammonio NH 4 SCN. La comparsa di un colore rosso sangue dovuto alla formazione del complesso [Fe(SCN) 6 ] 3- indica la presenza di Fe 3+. Come già riportato nell operazione [9], Fe(OH) 3 si scioglie in acidi. L aggiunta di ione tiocianato SCN - porta alla formazione del complesso [Fe(SCN) 6 ] - : Fe 3+ (aq) + 6 SCN - (aq) [Fe(NCS) 6 ] 3- (aq) 32

33 [13] Identificazione del catione Ni 2+ Riprendere il surnatante ottenuto nell operazione [11]. Aggiungere 3 gocce di soluzione di dimetilgliossima (H 2 DMG). La comparsa di una brillante colorazione rosso dovuta alla precipitazione di un complesso dimetilgliossimato di Ni(II), indica la presenza di Ni 2+. La dimetilgliossima (H 2 DMG) è un reagente organico in grado di complessare lo ione Ni 2+ come ione dimetilgliossimato (HDMG) -. H 2 DMG è un reagente che dà complessi insolubili solo con Pt 2+, Pd 2+, Bi 3+, Ni 2+. A questo punto della separazione, però, la reazione è specifica per l identificazione del Ni 2+ in quanto gli altri cationi, se fossero stati presenti, sarebbero stati già eliminati nei gruppi precedenti. H 2 DMG dà anche complessi solubili con Cu 2+ e Fe 2+ il cui colore potrebbe interferire nell identificazione di Ni 2+ ; Cu 2+ e Fe 2+, però, sono già stati eliminati nelle operazioni precedenti. La reazione globale è la seguente: [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ (aq) + 2 H 2 DMG (aq) Ni(HDMG) 2(s) + 2 NH 4 + (aq) + 4 NH 3(aq) Lo ione (HDMG) - si forma per reazione acido-base con NH 3 CH 3 C NOH CH C 3 NOH NH 3 CH 3 C NOH C CH 3 NO - e si lega allo ione Ni 2+ per dare il complesso dal caratteristico color rosso OH 2 CH 3 C NOH CH 3 C - NO + Ni 2+ CH 3 C CH C 3 N NO Ni 2 33

34 [14] Separazione dei cationi Al 3+ e Zn 2+ Riprendere il surnatante ottenuto nell operazione [8] e versarlo in una provetta da centrifuga. Aggiungere qualche goccia di HNO 3 conc. fino a ph acido (verificare con la cartina indicatrice). Aggiungere qualche goccia di NH 3 fino a ph 9. A questo punto aggiungere ancora qualche goccia di NH 3 per operare in eccesso di reagente. Scaldare la soluzione per qualche minuto in bagno di acqua calda ( 95 C). Il precipitato è costituito da Al(OH) 3. Il surnatante contiene lo ione complesso solubile tetrammino-zn(ii), [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+. Separare il surnatante e conservarlo in una provetta per l analisi successiva (operazione [16]). Il precipitato verrà analizzato nell operazione [15]. Un eccesso di acido riporta in soluzione come ioni Zn 2+ e Al 3+ gli alluminati e gli zincati: [Al(OH) 4 ] - (aq) + 4 H + (aq) Al 3+ (aq) + 4 H 2 O (l) [Zn(OH) 4 ] 2- (aq) + +4 H + (aq) Zn 2+ (aq) + 4 H 2 O (l) A ph 9 in presenza di un eccesso di NH 3, Al 3+ riprecipita come idrossido insolubile mentre lo ione Zn 2+ forma lo ione complesso tetramminozinco solubile: Zn 2+ (aq) + 4 NH 3(aq) [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ (aq) 34

35 [15] Identificazione del catione Al 3+ Riprendere il precipitato ottenuto nell operazione [14]. Lavare il precipitato con 2 ml circa di H 2 O calda. Eliminare l acqua di lavaggio (potrebbe essere necessario ricorrere alla centrifuga). Sciogliere il precipitato con alcune gocce di HNO 3 conc.. Aggiungere 2 gocce di reagente aluminon ed agitare. Aggiungere NH 3 fino a che la soluzione diventi nuovamente basica e si riformi nuovamente il precipitato di Al(OH) 3. Centrifugare. Se il precipitato è colorato in rosa e la soluzione surnatante incolore, nel campione è presente Al 3+. Il reagente aluminon è un colorante rosso che si adsorbe sulla superficie del precipitato gelatinoso di Al(OH) 3 quando questo riprecipita in ambiente basico dopo l aggiunta di NH 3 alla soluzione acida dello ione Al 3+. La reazione può essere scritta come: Al 3+ (aq) + 3 NH 3(aq) + 3 H 2 O (l) + alum. (aq) Al(OH) 3 alum. (s) + 3 NH 4 + (aq) L aluminon è un sale di ammonio di un acido tricarbossilico (acido aurintricarbossilico): 35