L ELETTROCHIMICA. ogni coppia o combinazione dei due metalli differenti, una tale successione alternata, e sempre nel medesimo ordine, di

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1 L ELETTROCHIMICA L elettrochimica studia le trasformazioni di energia associate alle reazioni di ossidoriduzione, quelle in cui una reazione chimica è utilizzata per produrre una corrente elettrica e quelle inverse che determinano variazioni chimiche associate al passaggio di corrente Con l'invenzione della Pila, che egli chiamò apparato elettro-motore, e con l'attuazione del primo circuito elettrico a corrente continua, Volta ha assunto il diritto alla gloriosa paternità dell'elettrodinamica. La corrente elettrica aprì un'era nuova al progresso scientifico e industriale dei popoli, portando una nuova e poderosa forza della Natura al servizio dell'umanità. Si può ancora dire che nessuna scoperta scientifica ha avuta cosi vasta influenza sulla vita stessa dei popoli - Guglielmo Marconi, L elettrochimica studia le relazioni che esistono tra energia chimica ed energia elettrica, ed in particolare delle trasformazioni di queste due forme di energia l una nell altra. L interesse dell elettrochimica spazia dal campo della metallurgia e raffinazione dei metalli a quello della produzione di energia, dallo studio dei fenomeni di corrosione dei metalli e dei metodi di prevenzione alle tecniche analitiche, dallo studio dei meccanismi di funzionamento di numerosi processi biologici alle applicazioni nella protezione ambientale. La nascita dell elettrochimica si fa comunemente risalire al 20 marzo del 1800 con la lettera che A. Volta ( ) invia Joseph Banks, presidente della Royal Society di Londra, intitolata On the electricity excited by mere contact of conducting substances of different kinds, nella quale descrive un dispositivo elettromotore in grado di generare corrente elettrica, chiamato organo elettrico artificiale e denominato successivamente pila di Volta: l'apparecchio di cui vi parlo, e che vi meraviglierà senza dubbio, non è che l'accozzamento di un numero di buoni conduttori di differente specie, disposti in un certo modo, 30, 40, 60 pezzi, o più, di rame, o meglio d'argento, applicati ciascuno ad un pezzo di stagno, o, il che è molto meglio, di zinco, e un numero uguale di strati d'acqua, o di qualche altro umore che sia miglior conduttore dell'acqua semplice, come l'acqua salata, la lisciva, ecc., o dei pezzi di cartone, di pelle ecc., bene imbevuti di questi umori: questi strati interposti a Figura 1 - Pila a colonna con elettrodi di Volta ogni coppia o combinazione dei due metalli differenti, una tale successione alternata, e sempre nel medesimo ordine, di 1 Guglielmo Marconi, «Discorso in Campidoglio», in Atti del Congresso Internazionale dei Fisici, settembre 1927, Bologna 1928). 1

2 queste tre specie di conduttori, ecco tutto ciò che costituisce il mio nuovo strumento; che imita, come ho detto, gli effetti delle bottiglie di Leida, o delle batterie elettriche, procurando le medesime commozioni di queste 2 Esistono testimonianze di processi di tipo elettrochimico conosciuti e usati empiricamente anche nell'antichità. Ad esempio, quella dello storico bizantino Zosimo (V secolo d.c.), che descrive la deposizione di rame metallico sul ferro immerso in una soluzione di rame. Nel 1936 nei pressi di Baghdad, Iraq è ritrovato un manufatto risalente alla dinastia dei Parti del II sec. a.c., costituito da un vaso di terracotta nel quale è inserito un cilindro di rame, al centro del quale è sospesa una barra di ferro, posizionata in modo da non entrare in contatto con l altro metallo e che si pensa sia una specie di batteria primitiva. Nel 1752 il filosofo e scienziato tedesco J.G. Sulzer ( ) osserva: "Se si congiungono due pezzi di metallo, uno di piombo e l altro di argento in modo che i due bordi formino un medesimo piano, e si adattino sulla lingua, si avvertirà un sapore che si avvicina molto a quello del vitriolo di ferro; mentre che ciascuno di questi pezzi applicato separatamente non si sviluppa alcun indizio di tale sapore ". Prima del 1800, tutte le sperimentazioni sull elettricità sono limitate alla elettricità statica che può essere prodotta per sfregamento e immagazzinamento in condensatori come la bottiglia di Leida. Nel 1772 G.B. Beccaria ( ) dimostra che lo zinco metallico può essere ottenuto dal suo ossido per mezzo di una scintilla elettrica ottenuta da una bottiglia di Leida, mentre nel Figura 2 Reazione di ossidoriduzione. La freccia curva indica il trasferimento di elettroni da una specie all altra Figura 3 La reazione redox avviene tenendo separati i reagenti mediante un setto poroso che impedisce il mescolamento delle soluzioni 1790 Adrain Paets van Troostwijk ( ) e Jan Rudolph Diemann ( ) decompongono l acqua facendola attraversare da una scarica elettrica attraverso un filo d oro. Le reazioni interessate nei processi elettrochimici sono quelle in cui c'è scambio di elettroni, cioè le reazioni di ossidoriduzione 3 che possono essere realizzate per via chimica o per via elettrochimica. Ogni reazione di questo tipo costituisce potenzialmente una sorgente di energia elettrica. Infatti, nelle reazioni redox tra i reagenti avviene un passaggio di elettroni dal sistema riducente a quello ossidante (fig.1). La reazione di ossidoriduzione per via chimica avviene per mescolamento dei reagenti, e quindi per trasferimento diretto degli elettroni dalla specie che si ossida a quella che si riduce. Il 2 Testo della lettera di Volta a Sir Banks 3 Lezione Treccani Le ossidoriduzioni 2

3 risultato della reazione ha come conseguenza lo sviluppo di una certa quantità di calore e nessuna produzione di energia elettrica sfruttabile. Nella trasformazione elettrochimica che avviene in una pila (elemento galvanico o cella galvanica) (fig.3), tenendo separati i reagenti e permettendo il passaggio di elettroni tra il primo e il secondo attraverso un conduttore esterno, si ha una conversione dell energia chimica in energia elettrica generando una corrente elettrica che può essere impiegata da un dispositivo elettrico utilizzatore. Questo dispositivo permette quindi di sfruttare la diminuzione di energia libera del sistema ossidoriduttivo per sviluppare una forza elettromotrice. Al contrario se si vuole far avvenire una reazione di ossidoriduzione in senso inverso a quello spontaneo, costringendo gli elettroni a muoversi contro un gradiente di potenziale, è necessario fornire energia al sistema, trasformando quindi energia elettrica in energia chimica. Questo processo si ottiene nelle reazioni di elettrolisi, attraverso un dispositivo noto come cella elettrolitica. La pila realizzata da Volta e presentata nella celebre comunicazione all'institut National des Sciences et Arts di Parigi nel 1801, arriva dopo un lungo processo di ricerca sull elettricità, in particolare a seguito degli esperimenti di L. Galvani ( ) descritti nel suo saggio De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius (1791). Galvani osserva che collegando degli elettrodi ai muscoli di zampe di rana isolate dal corpo, questi subiscono una contrazione. Egli ritiene che questo sia un fenomeno puramente biologico e che i tessuti contengano una elettricità animale che attiva il muscolo quando due metalli differenti entrano in contatto con esso: " non sarebbe forse né inopportuna, né lontana del tutto dalla verità un'ipotesi o congettura, la quale paragonasse la fibra muscolare quasi ad una piccolissima bottiglia di Leida o ad altro simile istrumento elettrico, fornito di duplice e contraria elettricità; il nervo d'altra parte si potrebbe paragonare al conduttore della bottiglia e il muscolo intero alla sua volta ad un ammasso di bottiglie di Leida." L ipotesi di Galvani dà luogo ad una famosa controversia con il fisico A. Volta, il quale invece ritiene che la causa reale della contrazione muscolare sia dovuta ad una elettricità metallica, originata dalla differente natura dei metalli usati negli esperimenti di Galvani per connettere i nervi delle rane con i muscoli. Così per Galvani le rane sono generatori di elettricità, mentre per Volta sono solo dei rivelatori dell'elettricità prodotta nel contatto tra conduttori di specie diversa. Nel 1797 Volta, servendosi dell elettroscopio condensatore, riesce a mettere in evidenza la differenza di tensione che si stabilisce tra due metalli senza bisogno di utilizzare la rana ed enuncia la legge che porta il suo nome, cioè che la differenza di potenziale che si origina dal contatto di due conduttori differenti dipende soltanto dalla loro natura e dalle condizioni nelle quali si trovano (effetto Volta). L intuizione di Volta è fondamentale per lo sviluppo della pila, che è il primo sistema per generare elettricità con una corrente costante nel tempo. Grazie all elettricità W. Nicholson ( ) e C. Carlisle ( ) decompongono l'acqua per mezzo di due elettrodi collegati ai due poli di una pila di Volta eseguendo la prima elettrolisi, mentre H. Davy ( ) utilizza questa nuova tecnica per l'analisi di sostanze ritenute ancora indecomponibili con i normali mezzi che utilizzano il calore o i reagenti chimici. Davy dimostra che durante l'elettrolisi l'idrogeno e i metalli si liberano al polo negativo, mentre l'ossigeno e gli 3

4 acidi al polo positivo, e riesce ad isolare il litio, il sodio, il potassio, il magnesio, lo stronzio e il bario. Un processo ossidoriduttivo può essere formalmente separato in due diversi processi, uno caratterizzato dalla perdita di elettroni e l altro dall acquisto di questi elettroni. Per la reazione generale, ognuno di questi processi, che mostra in maniera esplicita gli elettroni coinvolti, è detto semireazione: X si è ossidato perdendo elettroni Y si è ridotto acquistando elettroni Le due semireazioni nei processi elettrochimici avvengono realmente e separatamente sulla superficie dei due elettrodi. Ad esempio, nella cella schematizzata in fig.3 chiamata Pila Daniell (1836), un elettrodo di zinco è immerso in una soluzione di ZnSO 4 ed un elettrodo di rame è immerso in una soluzione di CuSO 4. Le due soluzioni sono separate da un setto poroso, che permette il passaggio della corrente e nello stesso tempo impedisce il mescolamento delle soluzioni 4. Nella cella avvengono le seguenti semireazioni reversibili: la cui somma corrisponde alla reazione: che si osserva quando il processo decorrere per via chimica. Nella pila i cationi rameici si depositano spontaneamente sull elettrodo di destra che si polarizza positivamente, e gli ioni zinco si separano spontaneamente dall elettrodo di sinistra che si polarizza negativamente. Si instaura così una differenza di potenziale che quando il circuito è aperto viene detta forza elettromotrice (f.e.m.). Figura 4 Schema di una pila Daniell. Nel circuito esterno scorre un flusso di elettroni generato dalla reazione redox. i due elettrodi sono separati da un setto poroso, che impedisce il mescolamento delle due soluzioni ma permette una lenta migrazione degli ioni, allo scopo di impedire la polarizzazione degli elettrodi che farebbe cessare il funzionamento della pila Quando il circuito è chiuso si genera un flusso di elettroni che procede dall elettrodo di sinistra a quello di destra, mentre in soluzione il passaggio di corrente è dovuto al movimento dei cationi e degli anioni che essa contiene. Via via che la reazione elettrochimica procede, la concentrazione della soluzione rameica diminuisce, quella della soluzione di zinco aumenta mentre la differenza di potenziale diminuisce e tende a zero. Convenzionalmente l elettrodo dove avviene l ossidazione viene indicato come anodo, l elettrodo dove si verifica la riduzione come catodo. La forza elettromotrice è 4 Se le velocità di diffusione del catione e dell anione attraverso il setto sono differenti, nelle vicinanze del setto si forma un doppio strato elettrico che si oppone all'ulteriore diffusione degli ioni. La d.d.p. associata alla separazione di carica viene chiamata potenziale di giunzione. Per contenere il potenziale di giunzione si usa di norma interporre tra le due soluzioni invece del setto poroso un ponte salino in cui è presente una soluzione satura di i un sale formato da cationi e anioni aventi all incirca la stessa velocità di diffusione come KCl o NH 4NO 3 4

5 data da: ΔE = E c E a dove E c e E a indicano i potenziali del catodo e dell anodo. ΔE, misurata mediante un voltmetro inserito nel circuito esterno, è la manifestazione della diversa tendenza dei due metalli a passare in soluzione. L origine del potenziale dell elettrodo è dovuta alla formazione di un doppio strato elettrico che si genera alla superficie di contatto tra due conduttori. In un conduttore metallico attraversato da una corrente elettrica la carica è trasportata per mezzo di un flusso di elettroni, mentre in un conduttore elettrolitico attraversato da una corrente elettrica la carica è trasportata per mezzo di un flusso di ioni. Alla superficie di un elettrodo, cioè all'interfase tra un conduttore metallico e un conduttore elettrolitico, il trasporto di carica avviene per mezzo di una reazione elettrodica, cioè mediante trasferimento di elettroni tra i due diversi conduttori. Consideriamo una lamina di metallo immersa in una soluzione acquosa contenete ioni dello stesso metallo. Un metallo può essere ipotizzato come costituito da un reticolo di ioni metallici positivi circondati e legati da una nuvola di elettroni in un campo elettrostatico statisticamente uniforme 5. Se il metallo è immerso nella soluzione di suoi ioni, alcuni degli atomi del metallo passano, idratandosi, dal reticolo metallico nella soluzione sotto forma di ioni, lasciando indietro i propri elettroni di valenza. Allo stesso tempo, alcuni ioni in soluzione tendono a passare nel metallo. La struttura del doppio strato è dinamica e all interfase metallo/soluzione esiste l equilibrio: (1) Dove Me è l elettrodo metallico, Me n+ lo ione che è passato in soluzione ed ne gli n elettroni che rimangono sul metallo. Se prevale lo spostamento di ioni positivi dal metallo verso la soluzione, come avviene ad esempio nel caso dello zinco immerso in una soluzione contenente ioni Zn 2+, all'interfaccia metallo-soluzione si crea un doppio strato elettrico, e la lamina, che possiede ora un eccesso di elettroni, si carica negativamente, mentre la soluzione, che possiede un eccesso di ioni metallici, si carica positivamente (fig.5). Se invece prevale il passaggio degli ioni dalla soluzione al metallo, come ad esempio nel caso di una lamina di rame immersa in una soluzione contenente ioni Cu 2+, è la soluzione in questo caso ad assumere potenziale negativo. La differenza di potenziale che si stabilisce fra lamina e soluzione all equilibrio è definita potenziale di elettrodo del metallo rispetto alla soluzione. Esso si mantiene costante ed è funzione della Figura 5 Doppio strato concentrazione ionica della soluzione e della natura del metallo. Il potenziale E di un elettrodo non è misurabile direttamente, ad esempio mediante un voltmetro, perché sarebbe necessario introdurre un conduttore metallico all interno del doppio strato e ciò causerebbe la formazione elettrico creato dal passaggio in soluzione di di un nuovo doppio strato. Lo strumento finirebbe per atomi di zinco come ioni Zn 2+ indicare un valore uguale alla differenza fra i potenziali di idratati elettrodo della lamina metallica e del conduttore. È possibile solo misurare la d.d.p. tra due elettrodi accoppiati, che costituiscono una pila elettrica, della quale si potrà valutare la d.d.p. agli elettrodi. 5 Legami chimici Lezione Treccani 5

6 La coppia redox, si chiama elettrodo o semielemento galvanico o semipila e la pila è costituito da due semielementi galvanici. La rappresentazione schematica della pila Daniell di fig.4 è la seguente: dove le linee verticali indicano le separazioni tra le fasi e, per convenzione, si usa porre il polo negativo a sinistra e quello positivo a destra, mentre le doppie righe verticali rappresentano il ponte salino. È possibile calcolare il potenziale di un elettrodo, o la differenza di potenziale ai capi di una cella elettrochimica, in funzione delle attività 6 delle specie coinvolte nel processo redox mediante una relazione stabilita nel 1889 dal fisico e chimico tedesco W.H. Nernst ( ). Tale relazione, nota come equazione di Nernst, si fonda su basi termodinamiche e correla la variazione di energia libera ΔG e la f.e.m. di una cella elettrochimica. Alla reazione redox: è associata una variazione di energia libera espressa dalla relazione: dove Essa rappresenta l energia utilizzabile per compiere un lavoro utile. Nel caso di una pila, l energia chimica è convertita in energia elettrica espressa dal prodotto di una quantità di carica q per la d.d.p.: Combinando la (3) e la (5) e riarragiando si ottiene quindi l equazione di Nernst: Dove R è la costante universale dei gas, uguale a 8,314 J/(mole K), T è la temperatura assoluta, n è il numero di elettroni trasferiti nella semireazione da ogni mole di reattivo e F è il Faraday, cioè la carica associata ad una mole di elettroni (96485 C). Questa equazione permette di calcolare, ad una certa temperatura, la f.e.m. generata in una pila dalla reazione di ossidoriduzione, nota la costante di equilibrio e le attività dei costituenti. Il primo termine per una determinata reazione a temperatura costante è costante e si indica con E 0. Se tutte le attività delle varie specie che partecipano alla reazione sono unitarie E=E 0. Esso vene indicato come la f.e.m. standard della pila. Poiché E ed E 0 possono essere esplicitati come differenza tra i potenziali dei due elettrodi, l equazione di Nernst può essere riscritta come: 6 L attività rappresenta l effettiva concentrazione di un soluto in soluzione, cioè l effettivo numero di particelle che prendono parte attiva a un dato fenomeno. L attività è correlabile alla concentrazione reale C tramite la relazione: a=γ C, dove γ è detto coefficiente di attività e la concentrazione reale C è espressa come molarità 6

7 Da cui risulta: Queste due espressioni rappresentano l equazione di Nernst applicata al singolo semielemento. I potenziali elettrodici non sono direttamente misurabili, mentre è possibile misurare la d.d.p. esistente tra i due elettrodi di una pila chimica. Scegliendo un elettrodo di riferimento e assegnandogli un valore di potenziale arbitrario è possibile misurare i valori relativi di potenziale di qualsiasi coppia di redox rispetto a questo. Come semielemento di riferimento è stato scelto l elettrodo ad idrogeno e il suo potenziale standard a T = 298 K, p =1 atm, [H + ] = 1M Standard Hydrogen Electrode (SHE), ed è stato posto arbitrariamente uguale a zero. Per convenzione vengono assegnati valori positivi ai potenziali dei semielementi che provocano l ossidazione dell idrogeno e negativi quelli che provocano riduzione dell idrogeno. Le varie coppie redox possono essere disposte in una serie delle f.e.m. degli elementi o dei potenziali standard di riduzione (tabella). I valori riportati esprimono la tendenza relativa della reazione all elettrodo a procedere nel senso della riduzione. La tabella permette di ottenere la f.e.m. standard di una pila attraverso la somma algebrica dei potenziali standard, ma poiché rappresenta una misura del potere ossidante e riducente delle coppie coniugate di ossidoriduzione, permette anche di prevedere il verificarsi, o meno, di reazioni redox. Ad esempio, se si considerano le due coppie Ag/Ag + e Cu/Cu 2+ le due semireazione e relativi potenziali di riduzione sono: Poiché il valore di E 0 dello ione Ag + è superiore a quello dello ione Cu 2+, nella semicella Ag/Ag + avverrà la reazione di riduzione, mentre nella semicella Cu/Cu 2+ la reazione di ossidazione: 7

8 In generale si ricava che l elemento che ha potenziale maggiore si riduce, mentre quello con potenziale minore si ossida. Comunque, la determinazione del potere riducente od ossidante di una data coppia redox rispetto ad un'altra ha significato solo in riferimento al comportamento di tale coppia con ciascun componente nel proprio stato standard; in condizioni diverse si deve considerare il potenziale di riduzione calcolato secondo l'equazione di Nernst. Come già detto l'elettrolisi è un processo in cui energia elettrica viene impiegata per far avvenire una reazione di ossidoriduzione che avverrebbe spontaneamente in senso opposto ossia si compie del lavoro elettrico per far avvenire una trasformazione chimica non spontanea. Il processo viene realizzato in celle elettrolitiche, recipienti contenenti una soluzione elettrolitica o un elettrolita fuso nel quale è immersa una coppia di conduttori elettrici, gli elettrodi, collegati ai poli di un generatore di corrente (fig.). L elettrodo collegato al polo positivo si chiama anodo, quello collegato al polo negativo catodo. Sotto l azione del campo elettrico generato dai due elettrodi collegati al generatore, gli ioni con carica positiva (cationi) si dirigeranno verso il polo negativo (catodo), mentre quelli di carica negativa (anioni) migreranno verso quello positivo (anodo). Se nella cella è presente Figura 6 Elettrolisi del NaCl allo stato fuso NaCl fuso (e quindi dissociato in ioni Na + e Cl - ), agli elettrodi si verificano le seguenti reazioni di ossidoriduzione: a) reazione catodica di riduzione con passaggio di elettroni dal catodo all elettrolita: b) reazione anodica di ossidazione con passaggio di elettroni dall elettrolita all anodo: La reazione complessiva che avviene nella cella è la seguente: Da notare che il lato dell ossidazione è sempre l anodo e quello della riduzione il catodo, ma la carica su gli elettrodi è invertita. Se l elettrolisi avviene in soluzione acquosa di NaCl, bisogna tener conto della presenza in soluzione di ioni H + e ioni OH - provenienti dalla parziale dissociazione dell'acqua. 8

9 Figura 7 Andamento del potenziale di cella al interno di una cella elettrolitica. Il valore V d rappresenta il potenziale di decomposizione, cioè il valore minimo che deve essere applicato perché l elettrolita subisca una reazione di decomposizione A parità di concentrazione, la precedenza di scarica dipende essenzialmente dalla maggiore o minore tendenza ad acquistare o a cedere elettroni, tendenza che viene misurata attraverso i potenziali standard di riduzione. Nel caso in cui le specie siano presenti in concentrazione non standard è necessario confrontare i potenziali non standard calcolati con l'equazione di Nernst. Perché abbia luogo il processo elettrolitico è necessario applicare una d.d.p. minima, detta potenziale di decomposizione o di elettrolisi (V d ), caratteristico per ogni elettrolita. In fig.7 viene mostrato l andamento dell intensità di corrente in funzione della d.d.p. applicata. Si osserva un passaggio di corrente significativo solo dopo aver raggiunto un valore critico di potenziale. Successivamente il comportamento della cella è descritto dalla legge di Ohm (I = V/R) e l intensità di corrente I è direttamente proporzionale alla differenza di potenziale applicata V ed inversamente proporzionale alla resistenza R del conduttore. Il motivo di questo comportamento risiede nel fatto che gli ioni che migrano verso gli elettrodi non appena cominciano a scaricarsi, permanendo a contatto con gli elettrodi, trasformano il catodo e l anodo in una pila la cui f.e.m., detta forza controelettromotrice (f.c.e.m.), aumenta fino a raggiungere il valore uguale a quello della d.d.p. imposta dall esterno. Solo quando la d.d.p. uguale o superiore alla massima forza controelettromotrice il processo elettrolitico ha inizio. Tale fenomeno per il quale, a causa della tensione applicata, viene modificata la natura chimica superficiale degli elettrodi di una cella elettrolitica, è noto come polarizzazione chimica. Il potenziale di decomposizione si calcola mediante l equazione di Nernst, ma affinché il processo elettrolitico possa realmente avviarsi è necessario applicare agli elettrodi una tensione superiore. La differenza tra il potenziale di decomposizione effettiva e quello teorico è detta sovratensione. La sua origine è cinetica ed è legata al fatto che nel processo redox, il trasferimento di elettroni da una specie ad un'altra è notevolmente lento e per aver luogo richiede una quantità di energia che corrisponde, dal punto di vista elettrochimico, in un aumento della tensione applicata. Essa dipende da vari fattori, principalmente dalla natura dell elettrodo, dalla specie chimica che si scarica, dalla temperatura e dall intensità di corrente che attraversa l unità di superficie dell elettrodo. I fenomeni di sovratensione possono alterare in maniera diversa i potenziali di riduzione delle specie chimiche che competono nel processo elettrolitico, modificandone l ordine con cui avviene la scarica. 9

10 Ad esempio nell elettrolisi di una soluzione di NaCl (fig. 8), ci sono due sostanze che possono essere ridotte al catodo: Na + e l idrogeno della molecola d acqua. Catodo (-): Al catodo si ridurrà per prima la specie che presenta il potenziale standard di riduzione più elevato (e quindi la più ossidante). Anche all anodo ci sono due sostanze che possono ossidarsi: i Cl - e l ossigeno della molecola d acqua. Anodo (+): Figura 8 Elettrolisi di una soluzione di NaCl. La linea verticale a punti, rappresenta un diaframma poroso che impedisce al Cl 2 formato all anodo di entrare in contatto con l NaOH che si accumula al catodo Nonostante il potenziale standard dell acqua sia minore, il solo prodotto che si forma in questa reazione è il Cl 2. Questo è dovuto al fatto che la sovratensione all anodo per la scarica dell ossigeno su di un elettrodo di platino è molto elevata rispetto a quella del cloro nelle medesime condizioni, al punto tale che risulta quella favorita. Se la zona anodica e quella catodica non vengono separate da un diaframma poroso che pur consentendo il passaggio degli ioni impedisce alle soluzioni di mescolarsi, i prodotti dell elettrolisi NaOH e Cl 2 reagiscono dando luogo alla reazione di disproporzione, con formazione di ipoclorito di sodio e cloruro di sodio: Benché l invenzione della pila di Volta, a cui è dovuta la nascita dell elettrochimica, ha in un certo senso oscurato la teoria dell elettricità animale di Galvani, questa ha contribuito allo sviluppo della moderna elettrofisiologia. Molti processi che sono fondamentali alle funzioni vitali di sistemi biologici sono, infatti, di natura elettrochimica. Un esempio particolarmente importante è quello delle cellule nervose che, come quelle muscolari, sono cellule eccitabili, cioè capaci di rispondere a particolari stimoli generando degli impulsi nervosi, che vengono poi trasmessi a distanza. Nelle cellule viventi le membrane agiscono come barriere che separano due regioni e devono essere in grado di permettere il trasporto di materia. Uno dei meccanismi di trasporto di membrana opera attraverso la permeabilità selettiva. La maggior parte delle cellule presenta all interno una più alta concentrazione di ioni K + e una più bassa concentrazione di ioni Na + rispetto all esterno. Questi gradienti di concentrazione sono mantenuti dal un sistema di trasporto che prende il nome di 10

11 pompa sodio-potassio, che espelle continuamente sodio e contemporaneamente immette potassio nella cellula. Nella membrana della cellula nervosa ci sono due canali ionici per il potassio, uno sempre aperto e uno che si apre quando la membrana è eccitata elettricamente, e un canale ionico per il sodio che si apre anch esso quando la membrana è eccitata. La concentrazione del K + nella cellula è volte maggiore di quella intracellulare. Questo determina una differenza di potenziale detta potenziale di membrana che è dato dall equazione di Nernst: Prendendo un rapporto di concentrazione per gli ioni potassio intorno a 20, l equazione precedente porta ad una differenza di potenziale paria a -70mV. Il trasporto dello ione K + da una regione a bassa concentrazione e a quella intercellulare più concentrata richiede una sorgente di energia libera che è fornita al metabolismo dell ATP sotto controllo enzimatico. Nella cellula nervosa, una stimolazione della membrana di tipo chimico o elettrico, può determinare una modificazione nella permeabilità agli ioni Na + e K + generando una variazione di potenziale elettrico della membrana, detto potenziale d azione. Si ha inizialmente una depolarizzazione dovuta un rapido aumento del flusso di ioni Na + dall esterno verso l interno che riduce il potenziale di membrana fino ad annullarlo e poi ad invertirlo (l interno diventa positivo rispetto all esterno con un potenziale di membrana di +30mV in un millisecondo). Il flusso verso l'interno degli Figura 9 Trasmissione dell impulso nervoso. ioni sodio rallenta man mano che ci si Flussi di ioni spostandosi da un lato all altro della membrana mantengono il potenziale d azione che avvicina al potenziale d'equilibrio a causa si propaga per tutto l assone dell'instaurarsi di un processo di inattivazione che chiude i canali. Dopo un certo tempo una seconda serie di canali, questa volta selettivi per il K +, aumenta la permeabilità della membrana al K + e si realizza un flusso di ioni K + in senso inverso all Na +, cioè dall interno verso l esterno riportando il potenziale al suo valore originario di riposo in circa 1-2 ms (ripolarizzazione). A questa variazione di potenziale consegue una propagazione dello stato di eccitazione lungo la membrana che costituisce l impulso nervoso. Quindi, la conduzione nervosa avviene non per un flusso di cariche attraverso il nervo, ma mediante un onda di depolarizzazioni risultante dall azione concertata dei canali attivi che governano il passaggio degli ioni attraverso la membrana che avvolge la cellula nervosa (fig. 9). 11