Cap. 1 - Stati di aggregazione della materia.

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1 Cap. 1 - Stati di aggregazione della materia. Lo stato di aggregazione di un sistema è determinato dalla energia cinetica delle particelle e dall energia potenziale dovuta alle forze di coesione fra le particelle stesse. Il primo fattore determina la disposizione di massima entropia, mentre il secondo determina la minima energia interna ovvero la massima coesione tra le particelle. Spesso la massima coesione richiede una struttura il più ordinata possibile per cui i due fattori sono antagonisti e la struttura dipende da quale dei due prevale. Poichè l energia cinetica dipende dalla temperatura e quella potenziale molto poco, la struttura è ordinata a basse T e disordinata ad alte T. La pressione agisce in maniera opposta: un suo aumento favorisce la coesione. In definitiva, lo stato di aggregazione dipende dalla temperatura e dalla pressione. In un sistema allo stato solido, l energia potenziale di coesione tra le particelle è maggiore della loro energia cinetica per cui la struttura è compatta e ordinata. Allo stato gassoso, l energia di coesione è trascurabile rispetto all energia cinetica di traslazione per cui il sistema è totalmente disordinato. Allo stato liquido, le due forme di energia sono dello stesso ordine di grandezza per cui il sistema è relativamente disordinato anche se la distanza tra le particelle è simile a quella che si ha nello stato solido. Un quarto stato della materia, con il quale, sulla terra, siamo poco familiari è il plasma. Plasma Il 99% dell universo visibile è costituito da plasma. Esso è formato da particelle cariche di alta energia, neutre e ioni, porta corrente elettrica e genera campi magnetici. Fu identificato da Crookes nel 1879 e nel 1929 Langmuir gli diede il nome di plasma. Poiché gli elettroni e gli ioni costituenti il plasma agiscono collettivamente le sue proprietà sono abbastanza complicate da investigare e studiare. Lo stato di plasma è molto diverso dagli altri tre. Esso è lo stato fondamentale dal quale l universo primordiale si è evoluto. Per formare un plasma è necessario strappare elettroni agli atomi. Si può usare energia termica, elettrica, luce (ultravioletta o luce visibile da laser) e se la potenza è insufficiente il plasma si ricombina e diventa un gas neutro. Il plasma può essere controllato tramite campi elettrici e magnetici. La ricerca sui plasmi, oltre alla comprensione dell universo, ha aperto nuovi orizzonti anche nel campo della produzione dell energia (fusione controllata). Il moto degli elettroni e degli ioni produce campi elettrici e magnetici. I primi tendono ad accelerare il plasma ad energie molto alte e i secondi tendono a guidare gli elettroni. Si produce in tal modo la radiazione di sincrotrone. La radiazione di sincrotrone viene emessa da particelle cariche (ad esempio, elettroni) che si muovono all'interno di un campo magnetico, con velocità prossime a quella della luce. Tanto più elevata è la velocità dell'elettrone, tanto minore è la lunghezza d onda della V. Augelli. Fisica degli Stati Condensati Cap.1- Stati di aggregazione della materia 1

2 radiazione emessa ovvero tanto maggiore è la frequenza (nei sincrotroni di Trieste o di Grenoble gli elettroni accelerati hanno energie dell ordine di 2 GeV per cui la lunghezza d onda della radiazione emessa è di circa 2.5 nm). La maggior parte degli oggetti astrofisici sono plasmi. Sulla terra li troviamo nei fulmini, nelle lampade fluorescenti, nella fusione a confinamento magnetico o inerziale. Alcuni plasmi nello spazio hanno densità molto bassa (10-10 m 3 ), mentre un plasma di quark e gluoni ha una densità enormemente alta. V. Augelli. Fisica degli Stati Condensati Cap.1- Stati di aggregazione della materia 2

3 Stato gassoso Tale stato rappresenta la situazione di minore interazione delle particelle costituenti un sistema e quindi più facilmente riferibile ad un modello teorico detto gas ideale; la teoria cinetica dei gas infatti fa riferimento a un sistemo costituito da un numero elevatissimo di particelle in perenne movimento casuale, il cui volume è trascurabile rispetto a quello del recipiente, gli urti delle particelle sono perfettamente elastici e non esistono interazioni di alcun tipo fra le molecole. E da osservare che i gas reali in condizioni normali (c.n. = 0 C e 1 atmosfera) obbediscono con una deviazione del ± 0,1% a queste leggi fisiche. I parametri necessari a caratterizzare lo stato gassoso sono: la pressione, il volume e la temperatura. La pressione è una forza che insiste sull unità superficie, nel sistema SI la si misura in Pascal (Pa) pari a 1 Newton su m 2, essendo tale unità troppo piccola per le usuali misure sui gas si usano ancora le unità: atmosfera pari alla pressione esercitata nel vuoto da una colonna di mercurio di 760 mm e pari a Pa, viene anche usata l unità millimetro di mercurio pari a 0, atmosfere e 133,32 Pa. Nell uso pratico si fa riferimento a pressioni variabili fra le 10 5 e atmosfere. L unità SI del volume è il m 3, sottomultipli sono il litro pari a 10-3 m 3 e il cc pari a 10-6 m 3. La temperatura è la misura dello stato termico del sistema; esistono scale termometriche arbitrarie che in base alla dilatazione di solidi, liquidi, gas con la temperatura permettono di misurarla. La scala centigrada prende come riferimenti la temperatura di fusione del ghiaccio 0 C e di ebollizione dell acqua a 1 atm (100 C) e divide l intervallo in 100 parti ( C), la scala assoluta o Kelvin fa riferimento alla più bassa temperatura teoricamente raggiungibile (-273,26 C) come 0 (zero Kelvin o V. Augelli. Fisica degli Stati Condensati Cap.1- Stati di aggregazione della materia 3

4 assoluto) per cui 273 K equivalgono a 0 C e 373 K a 100 C, la relazione fra le due scale sarà K = C Prendiamo in esame le relazioni fra le grandezze P,V, e T; tali leggi sono sia ottenute mediante calcolo sia sperimentalmente come comportamento limite dei gas reali. La prima relazione detta legge di Boyle è fra P e V a T ( K) e n (numero di moli) costanti: (PV) n,t = cost Come si vede è una relazione di proporzionalità inversa rappresentata nel piano PV da una iperbole equilatera. La seconda relazione (legge di Charles) è fra V e T (K) a P e n costanti: (V/T) n,p = cost E una relazione di proporzionalità diretta fra V e T a pressione costante. La terza relazione (Legge di Gay Lussac) è fra P e T a volume costante: (P/T) n,v = cost Il principio di Avogadro afferma che a 0 C e 1 atm (condizioni normali, c.n.) una mole di un gas ideale occupa un volume di 22,414 litri (volume molare), quindi sussisterà la relazione. (n/v) P,T = cost Le quattro relazioni possono essere riassunte da un unica equazione detta equazione generale di stato del gas ideale, a tal fine possiamo scrivere : V= cost x 1/P x T x n e la costante può essere calcolata tenendo presente la condizione normale: R= 1 atm x litri /(1 mole x 273 K)= litri atm/(mole K) In realtà i gas reali non seguono rigorosamente queste semplici leggi (PV=nRT) ma se ne discostano più o meno a seconda della temperatura e della pressione. Un gas che obbedisce all equazione PV=nRT è detto ideale. La teoria cinetica del gas ideale si fonda essenzialmente sull assunzione che le particelle, tutte uguali, non interagiscono tra loro se non mediante urti elastici e che il loro moto è del tutto casuale.usando le leggi della meccanica classica si trova che l energia cinetica media delle particelle E cin =3/2kT, essendo k la costante di Boltzmann pari a J/K. Il comportamento di un gas si avvicina a quello del gas ideale quanto più la pressione è bassa. Un indice della idealità di un gas è il suo fattore di compressibilità Z dato dalla seguente relazione: Z= PV/RT Se facciamo riferimento ad una mole di gas ideale, Z = 1 in quanto vale l equazione di stato del gas ideale, nel caso di gas reali si osserva che Z varia a T costante in funzione della pressione, può essere anche diverso da 1, nel caso in cui: Z<1, PV<RT il gas è più comprimibile di un gas ideale, prevalgono cioè le attrazioni fra le molecole; Z>1, PV>RT il gas è meno comprimibile di un gas ideale, prevalgono le repulsioni fra le molecole; Z=1, PV=RT il gas ha un comportamento ideale. V. Augelli. Fisica degli Stati Condensati Cap.1- Stati di aggregazione della materia 4

5 Modello dei gas reali. Per un gas reale si tiene conto del fatto che ciascuna particella ha un volume proprio, che esistono delle forze d interazione tra esse, che si muovono in maniera casuale. Oltre all energia cinetica traslazionale, le molecole hanno energia rotazionale e vibrazionale. Una equazione che spiega, anche se solo parzialmente, il comportamento di un gas reale è quella di van der Waals: a P + = V 2 ( V b) nrt b è il volume molare del gas a 0 K ovvero il volume non disponibile per il moto di una mole di gas reale (covolume). Mentre un gas ideale ha volume nullo a 0 K (V=RT/P), uno reale ha volume b, per cui se si considerano le sole forze d interazione, possiamo scrivere: V. Augelli. Fisica degli Stati Condensati Cap.1- Stati di aggregazione della materia 5

6 V reale = b+ RT/P (1) ovvero Z reale = PV reale /RT= bp/rt + 1 questa relazione non spiega i valori di Z minori di 1. Poiché due molecole sferiche di raggio r che si muovono lungo x non possono muoversi a distanza tra i centri minore di 2r, la presenza della particella 1 esclude per il moto della particella 2 un volume pari a 4/3π(2r) 3. Stessa cosa fa la particella 2 nei confronti della 1. Una mole di gas, N A molecole, escluderà un volume di 4/3π(2r) 3 N A /2= 2/3π(2r) 3 N A =b. Esistono anche le forze di coesione a causa delle quali la pressione esercitata dal gas (quella sperimentale) è minore di quella ideale di una quantità P interna, detta pressione interna o di coesione. L introduzione di tali forze consentono di spiegare anche i valori di Z minori di 1. A causa delle forze di coesione la pressione esercitata dal gas è minore di quella che eserciterebbe se esso fosse ideale: P sper = P ideale - P interna La (1) può scriversi come: (P sper + P int )(V-b) = RT e la P int può scriversi come a/v 2 essendo a una costante legata alle forze di coesione. In definitiva, l equazione di van der Waals si scrive: P reale = RT/(V-b) a/v 2 Z può essere > o < di 1 a seconda che b sia > o < di a/rt, ovvero gli effetti di volume superano quelli di coesione o viceversa. La temperatura alla quale b=a/rt si chiama temperatura di Boyle. Le forze di coesione più importanti sono le forze dipolo-dipolo e dipolo istantaneodipolo indotto. Considereremo questa interazione nel caso dei solidi molecolari. Lo stato liquido Lo stato liquido è intermedio tra quello gassoso e quello solido; le forze di coesione tra le molecole sono molto forti, ma non tanto da non permetterne il moto traslazionale. Essi hanno alcune caratteristiche dei solidi ed alcune dei gas. I liquidi sono isotropi, assumono la forma del recipiente che li contiene (come il gas), sono praticamente incomprimibili (come i solidi). Come per lo stato solido, lo stato liquido è associato con una bassa energia cinetica; come per i gas, i liquidi tendono a fluire e la resistenza che caratterizza tale tendenza è la viscosità. Generalmente la viscosità diminuisce all aumentare della temperatura. L energia di coesione fra le particelle ha origine da interazioni dipolo-dipolo, da legami idrogeno, da interazione coulombiana, ecc. V. Augelli. Fisica degli Stati Condensati Cap.1- Stati di aggregazione della materia 6

7 Si distinguono liquidi ionici (sali fusi) nei quali le particelle sono ioni, liquidi molecolari costituiti da molecole discrete (acqua, cloroformio, benzene,...), liquidi metallici costituiti da atomi di metalli (mercurio,...). Le proprietà di un liquido sono determinate dalla pressione interna che può essere definita come la pressione che si oppone ad un aumento di volume del liquido; questa è legata alla risultante delle forze di attrazione e repulsione agenti su una particella all interno del liquido. Conseguenza dell esistenza della pressione interna è la tensione superficiale. Le molecole in superficie non sono uniformemente circondate dalle molecole del liquido per cui ciascuna di esse sente una forza attrattiva verso l interno. A causa delle interazioni molecolari, il liquido tende a contrarsi assumendo la minima superficie (la goccia è sferica). La tensione superficiale misura la tendenza che un liquido ha a contrarsi; essa è la forza per unità di lunghezza che agisce normalmente alla superficie del liquido. Generalmente, la tensione superficiale diminuisce all aumentare della temperatura. Il fenomeno dell evaporazione è legato all energia cinetica posseduta dalle molecole del liquido che in maniera statistica abbandonano la superficie del liquido. Tale processo dipende ovviamente dalla temperatura ed è un fenomeno di superficie. Quando tale fenomeno non è più di superficie, ma investe tutto il liquido, si ha l ebollizione. Ciò accade ad una data temperatura alla quale la pressione di vapore (è la pressione parziale del suo vapore a cui si verifica l'equilibrio fra la fase liquida e la fase gassosa) uguaglia la pressione atmosferica. La pressione di vapore cresce con la temperatura e crescerà la tendenza ad evaporare. L andamento della pressione di vapore dalla temperatura dipende dal tipo di forze attrattive agenti nel liquido. Più alta è la pressione di vapore, minore è l intensità della forza attrattiva, più velocemente evapora il liquido, più basso è il punto di ebollizione. La solidificazione si ha ad una data temperatura e a spese della fase gassosa. La salita dei liquidi nei capillari è determinata dalle forze di adesione liquido-parete del capillare, che, vincendo la gravità, fanno risalire il liquido. Il menisco che si forma può essere concavo o convesso a seconda che la forza di adesione è maggiore (caso dell acqua) o minore di quella di coesione (caso del mercurio). V. Augelli. Fisica degli Stati Condensati Cap.1- Stati di aggregazione della materia 7

8 Il modello dello stato liquido che si è dimostrato applicabile nella maggior parte dei liquidi è quello delle vacanze fluide (fluidized vacancy model). Sperimentalmente si osserva che il numero di coordinazione delle singole molecole diminuisce all aumentare della temperatura e che la distanza media tra le varie molecole rimane costante. Il modello prevede che nel passaggio dallo stato solido a quello liquido si creano delle cavità di dimensioni simili a quelle delle molecole e in numero che aumenta con la temperatura. In questo modo la densità del liquido diminuisce e le distanze intermolecolari rimangono praticamente costanti. V. Augelli. Fisica degli Stati Condensati Cap.1- Stati di aggregazione della materia 8