Termodinamica delle miscele. Termodinamica dell Ingegneria Chimica

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1 Termodnamca delle mscele Termodnamca dell Ingegnera Chmca

2 Consderamo una sstema costtuto da N spece chmche regola delle fas d Gbbs: F=2-Π+N F= grad d lbertà Π= n d fas N= component del sstema Se la fase è unca, grad d lbertà sono par a 2+(N-1) tpcamente, temperatura, pressone e (N-1) frazon molar

3 Consderamo una propretà M (molare) funzone d temperatura, pressone e composzone. Sa n l numero d mol total nm = nm^p,t,n h d(nm) = c 2^nM 2P h 2^nMh m T,ndP + c m 2T 2^nM P,ndT + c 2n / h m P,T,nj dn Varazone della propretà con la pressone mantenendo costant composzone e temperatura Varazone della propretà con la temperatura mantenendo costant composzone e presso e

4 Consderamo una propretà M (molare) funzone d temperatura, pressone e composzone. Sa n l numero d mol total d(nm) = c 2^nM 2P h 2^nMh m T,ndP + c m 2T 2^nM P,ndT + c 2n / h m P,T,nj dn M = nm n P,n j Propretà parzale molare: rappresenta la propretà della spece quando s trova n una soluzone

5 Propretà parzal molar es. mscela lquda d acqua (a) e alcol etlco (b) al 60% d etanolo V=xaVa+xbVb Il volume molare dell acqua a 25 C vale Va= m 3 /mol Il volume parzale molare dell acqua nella mscela a 25 C e xa=0.4 vale Va= m 3 /mol Il volume molare dell alcol a 25 C vale Vb= m 3 /mol Il volume parzale molare dell acqua nella mscela a 25 C e xb=0.6 vale Vb= m 3 /mol Se s voglono ottenere 3m 3 d soluzone bsogna mescolare 2.548m 3 d etanolo e 0.528m 3 d acqua La somma de due volum è maggore del volume della soluzone

6 Consderamo una propretà funzone d temperatura, pressone e composzone d(nm) = c 2^nM 2P h 2^nMh m T,ndP + c m 2T 2^nM P,ndT + c 2n / h m P,T,nj dn d(nm) = ndm + Mdn dn = x dn + ndx c 2^M 2P h 2^Mh m T,xdP -c m 2T P,x / n > dm - dt - M dx H + +dn M - / M x 9 C= 0

7 Valgono le seguent relazon: se x =n /n dm = c 2^Mh 2P 2^Mh m + c T,xdP 2T m dt + P,x / M dx Equazone d sommabltà M = / M x dm = / M dx + x dm / Parallelsmo per relazon lnear dg = V dp S dt; dh = V dp + TdS Equazone d Gbbs-Duhem M T P,x dt + M P T,x dp x dm = 0 Per T e P costant x dm = 0

8 Per una mscela bcomponente, a T e P costant: M = x M x dm = 0 M = x 1 M 1 + x 2 M 2 0 = x 1 dm 1 + x 2 dm 2 M 1 = M + x 2 dm dx 1 M 2 = M x 1 dm dx 1 T,P=cost. T,P=cost. M 1 M 1 M M 2 M 2 0 x x 1 1

9 Il potenzale chmco è l en. lbera d Gbbs parzale molare µ G Consderamo un sstema chuso costtuto da due fas all equlbro ( ) α = ( ng ) α d ng d ng T ( ) β = ( ng ) β d ng T ( ) = ( ng ) T dt + ng P P,n ( ) α dt + ng P P,n P,n dt + ng P ( ) β ( ) T,n dp + T,n dp + T,n dp + µ α α dn µ β β dn α µ dn α + β β µ dn Se T,P,n=cost ( ) d( ng) = 0 = µ α µ β dn α µ α = µ β

10 Mscele d gas Ideal Teorema d Gbbs Tutte le propretà parzal molar (ad eccezone del volume) d una spece n una mscela d gas deal sono ugual alle propretà corrspondent della stessa spece nello stato d gas deale alla stessa temperatura della mscela ma ad una pressone par alla pressone parzale della spece n mscela gm M (T,P,y) = g M (T,p ) se M V gm V (T,P,y) = V g (T,P) Questo sgnfca che, per le propretà che non varano con la pressone gm H (T,y) = g H (T) gm U (T,y) = g U (T) Cp gm (T,y)

11 Teorema d Gbbs gm M (T,P,y) = g M (T,p ) se M V gm V (T,P,y) = V g (T,P) per entropa ed energa lbera d Gbbs Entropa En. Lbera S g (T,p ) = S g (T,P) Rln(y ) S gm (T,P,y) = S g (T,P) Rln(y ) gm gm gm G (T,P,y) = H (T,y) TS (T,P,y) = g H (T) TS g (T,P) + TRln(y ) = G g (T,P) + TR ln(y ) dg g = V g dp S g dt se T = cost G g ( T,P) = RTlnP + Γ (T) ( ) dg g = RTdlnP gm G (T,P,y) gm µ (T,P,y) = Γ (T) + TR ln(p ) Le propretà parzal molar s esprmono n funzone delle propretà delle spece pure e delle frazon molar: gm M (T,P,y) = M (T,P) + I(T,y )

12 Mscelazone d gas Ideal Varzone d Entropa dovuta alla mscelazone / S(T,P,y ) = S gmy = / S gy - R/ ln^y hy DS mx = S(T,P,y ) - / S gy = -R/ ln^y hy > 0 Rappresenta l cambamento della propretà (n questo caso S) fra le spece smescolate e la mscela Anche nel caso de gas deal, la mscelazone de gas è un processo che prevede un aumento d entropa e qund è un processo spontaneo rreversble

13 Rappresentano un modello d comportamento con l quale confrontare l comportamento delle mscele real Mscele Ideal S estendono rsultat ottenut per le soluzon d gas deal alle soluzon d gas real, d lqud e d sold S gm (T,P,y) = S g (T,P) Rln(y ) gm G (T,P,y) = g G (T,P) + TR ln(y ) gm V (T,P,y) = g V (T,P) gm H (T,P,y) = g H (T) S d (T,P,x) = S (T,P) Rln(x ) d G (T,P,x) = G (T,P) + TRln(x ) d V (T,P,x) = V (T,P) d H (T,P,x) = H (T,P) d M (T,P,x) = M (T,P) + I(T,x ) La propretà è valutata nello stesso stato fsco (gas, lqudo o soldo) della mscela La funzone è la stessa valutata per le mscele d gas deal

14 Mscele Ideal Le propretà parzal molar s esprmono n funzone delle propretà delle spece pure e delle frazon molar: M = x M S d (T,P) = x S (T,P) R x ln(x ) G d (T,P) = x G (T,P) + RT x ln(x ) V d (T,P) = H d (T,P) = x V (T,P) x H (T,P) Molte soluzon lqude d nteresse pratco, specalmente se dlute, possono essere con buona approssmazone consderate mscele deal Anche soluzon d sostanze sml (ad es. drocarbur) formano soltamente mscele deal Soluzon d sostanze molto dverse (ad es. acqua e olo) non formano mscele deal, e a volte non formano per nente mscele

15 Propretà d eccesso S defnscono n relazone al valore relatvo alla stessa propretà n una mscela deale M E = M M d Hanno la stessa valenza delle propretà resdue (che sono rferte a gas deal) M E M R = M g M d M = x M d M (T,P,x) = M (T,P) + I(T,x ) gm M (T,P,y) = g M (T,P) + I(T,y ) M E M R = x M R

16 Varazone d propretà dovute al mescolamento d M (T,P,x) = M (T,P) + I(T,x ) M E = M M d M E = M - M d x / = M - M x / - I^T,x / hx = DM mx - I^T,x hx Rappresenta l cambamento delle propretà fra le spece smescolate e la mscela DM mx = M - / / M x H E = DH mx S E = DS + / R ln^x mx hx G E = DG mx -/ RT ln^x hx

17 Propretà d eccesso M E = E x M Parallelsmo per relazon lnear x dm E = 0 a T,P = cost

18 Propretà d eccesso Tutte le propretà d eccesso dventano zero quando le composzon s avvcnano ad elevata dluzone G E ha soltamente un andamento parabolco

19 Varazone d propretà dovute al mescolamento Dagramm entalpa composzone H2 H d =H2+x1(H1-H2) H E = DH mx Se l entalpa d mscelazone è postva, una soterma sul dagramma entalpa H1 composzone mostra H una concavtà rvolta verso l basso. Un esempo d mscele che mostrano questo comportamento è la mscela metanolobenzene x1

20 Varazone d propretà dovute al mescolamento la mscela acqua-alcol etlco presenta entape d mescolamento postve o negatve a seconda della temperatura e della concentrazone H E = DHmx

21 Varazone d propretà dovute al mescolamento Mescolamento adabatco Il blanco d energa per sstem chus ndca che l entalpa totale non camba H1x1+H2x2=Hmscela La lnea rappresenta le due sostanze smscelate Se acqua e acdo solforco a 21 C vengono mescolate adabatcamente al 20% d H2SO4, la mscela raggunge 66 C

22 Regola della leva Immagnamo d mescolare due mscele bnare delle spece chmche 1 e 2 Mscela A numero d mol na frazone molare x1a Mscela B numero d mol nb frazone molare x1b Mscela C numero d mol nc frazone molare x1c Blanco d matera: Blanco d matera: Blanco d energa: nc=na+nb nc x1c =na x1a +nb x1b nchc=naha+nbhb

23 \ [ Z \ [ Z \ Z \ [ Z Regola della leva Blanco d matera: Blanco d energa: ^x 1C - x 1B h = n A na + n B n A ^H C - H B h = na + n B ^x 1A - x 1B h ^H A - H B h I due trangol evdenzat sul dagramma entalpa concentrazone sono sml n A M m = R r = Q q = na + n B Z r [ \ HC HB \ [ MZ [ m [ \ m Z HA HB R M m n = A m' nb n B m' = 1 - M m = na + n B x1b q x1c x1a Il rapporto fra l numero d mol delle due Q mscele nzal è nversamente proporzonale al rapporto fra le lunghezze de tratt corrspondent del segmento che unsce due punt