II Gruppo: Comprende quei cationi che precipitano selettivamente come solfuri insolubili nell intervallo di ph = 0 2 per HCl (esclusi quelli del I Gruppo). Il reattivo precipitante è la solfuro d ammonio (NH 4 ) 2 S che subisce idrolisi, alla temperatura di 60-70 C, liberando acido solfidrico: S O O + 2H 2 O CH 3 - C + H 2 O CH 3 - C + H 2 S CH 3 - C + NH 4 OH NH 2 NH OH 2 TAA La specie precipitante è lo ione S = liberato dall acido solfidrico in quelle condizioni di ph. I solfuri insolubili che precipitano in queste condizioni sono: As 2 S 3 giallo PbS nero As 2 S 5 giallo HgS nero Sb 2 S 3 arancio CdS giallo Sb 2 S 5 arancio CuS nero SnS marrone Bi 2 S 3 bruno scuro SnS 2 giallo I cationi del secondo gruppo sono, quindi: As 3+ e As 5+ (ioni arsenico), Sb 3+ e Sb 5+ (ioni antimonio), Sn 2+ e Sn 4+ (ioni stagno), Hg 2+ (ione mercurio bivalente), Cd 2+ (ione cadmio), Cu 2+ (ione rame), Pb 2+ (ione piombo), Bi 3+ (ione bismuto).
ph di precipitazione dei solfuri 0 7 14 ph As 2 S 3 As 2 S 5 (gialli) Sb 2 S 3 Sb 2 S 5 (arancione) SnS SnS 2 HgS Bi 2 S 3 CuS (bruno) (giallastro) (nero) (nero) (nero) Precipitazione parziale Precipitazione completa CdS (giallo) PbS MnS (nero) (rosa-salmone) NiS CoS (nero) (nero) ZnS ph (bianco) 0 7 14
Reattivo Generale: (NH 4 ) 2 S in presenza di HCl 2N - 2 GRUPPO - (Si identificano Hg 2+, Bi 3+, Cu 2+, Pb 2+ ) Esame Sistematico: Alla soluzione cloridrica proveniente dal 1 gruppo si aggiunge (NH 4 ) 2 S e si tiene a bagnomaria per 10 minuti. Si raffredda, si centrifuga, si separa (controllare che la precipitazione sia completa). Precipitato Può essere costituito da Bi 2 S 3 (nero), PbS (nero), CuS (nero), HgS (nero). Il precipitato viene trattato, nel bagno maria bollente, con HNO 3 4N. Si centrifuga e si separa. I solfuri di bismuto, piombo e rame sono solubili, HgS no. Residuo Può essere costituito da HgS e S. Si tratta in capsula con acqua regia. Si riprende con HNO 3 dil. Due gocce poste su lamina di rame danno un deposito lucente che denota Hg. Precipitato Può contenere Bi(OH) 3 e Pb(OH) 2. Al precipitato si aggiungono 2 ml di NaOH 2N, scaldando leggermente su bagno maria. Si raffredda e si centrifuga. Si separa il residuo dalla soluzione. Soluzione Soluzione si analizza al 3 gruppo Può contenere Pb 2+, Bi 3+ e Cu 2+. Si aggiunge NH 4 OH conc. fino a reazione nettamente alcalina (cartina indicatrice blu). Si centrifuga e si separa. Soluzione Colorazione azzurra della soluzione denota Cu 2+ (complesso ammoniacale), che può essere confermata nel modo seguente: Si acidifica la soluzione con HCl 2N e si aggiungono 3-4 gocce di una soluzione di ferrocianuro di potassio [K 4 Fe(CN) 6 ]. Un precipitato rosso-mattone (ferrocianuro di rame) indica presenza di Cu ++. Residuo Può essere costituito da Bi(OH) 3.Si solubilizza il precipitato con H 2 SO 4 2N. a) qualche goccia della soluzione ottenuta viene alcalinizzata (cartina indicatrice blu) con NaOH 2N; un precipitato bianco denota Bi 3+. b) si trattano 1-2 gocce di soluzione con KI; si ha la formazione di un precipitato nero (ioduro di bismuto) solubile in eccesso di reattivo con colorazione arancio (anione tetraiodobismutato). Soluzione Può contenere PbO 2 2. La soluzione viene tamponata con CH 3 COOH 2N e trattata con 5-6 gocce di una soluzione di cromato di potassio (K 2 CrO 4 ): un precipitato giallo indica la presenza del Pb 2+.
Secondo gruppo analitico SEPARAZIONE BISMUTO, RAME e PIOMBO da MERCURIO CuS, PbS, Bi 2 S 3, HgS Trattamento con acido nitrico 4 N * 3 CuS + 2 NO 3 + 8H + 3 Cu 2+ + 3 S + 2 NO + 4 H 2 O Bi 2 S 3 + 2 NO 3 + 8H + 2 Bi 3+ + 3 S + 2 NO + 4 H 2 O soluzione 3 PbS + 2 NO 3 + 8H + 3 Pb 2+ + 3 S + 2 NO + 4 H 2 O HgS non si scioglie residuo * (2 ml HNO 3 conc. + 5 ml di H 2 O)
SEPARAZIONE PIOMBO-BISMUTO/RAME Cu 2+, Pb 2+, Bi 3+ Trattamento con NH 4 OH conc. Cu 2+ + 4 NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ soluzione tetraamminorame complesso solubile Pb 2+ + 2 OH Bi 3+ + 3 OH Pb(OH) 2 (s) Bi(OH) 3 (s) precipitato
Secondo gruppo analitico Trattamento con HCl 2N RICONOSCIMENTO RAME [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ + 4H + Cu 2+ + 4 NH 4 + Reazione con ferrocianuro di potassio [K 4 Fe(CN) 6 ] 2Cu 2+ + K 4 Fe(CN) 6 Cu 2 Fe(CN) 6 + 4K + Ferrocianuro di rame Precipitato rosso-mattone
SEPARAZIONE PIOMBO/BISMUTO Pb(OH) 2, Bi(OH) 3 Trattamento con NaOH 2N a caldo Pb(OH) 2 + 2 OH Pb(OH) 4 2 PbO 2 2 + 2 H 2 O soluzione Ricerca del piombo (tampone acetico e poi K 2 CrO 4 ) (PbO 2 2 + 4 H + Pb 2+ + 2 H 2 O) Bi(OH) 3 residuo Ricerca del bismuto
RICONOSCIMENTO DEL BISMUTO Bi(OH) 3 Trattamento con acido solforico 2N Secondo gruppo analitico Bi(OH) 3 + 3 H + Bi 3+ +H 2 O a) Reazione con NaOH Bi 3+ + 3OH - Bi(OH) 3 (s) (bianco) Scaldato all ebollizione perde acqua trasformandosi in idrossido di Bismutile Bi(OH) 3 H 2 O + BiO(OH) (giallo) b) Reazione con ioduro di potassio (KI) Bi 3+ + 3 I BiI 3 (s) I [BiI 4 ] Ioduro di bismuto Precipitato nero Tetraiodobismutato (giallo-arancio)
Ricerca dell antimonio Alla soluzione cloridrica (HCl 2N) si aggiunge (NH 4 ) 2 S e si fa bollire per 10. Si raffredda, si centrifuga e si separa Soluzione si analizza al 3 gruppo Precipitato (Arancio) è costituito da Sb 2 S 3 o Sb 2 S 5 2Sb 3+ + 3H 2 S Sb 2 S 3 + 6H + 2Sb 5+ + 5H 2 S Sb 2 S 5 + 10H + Si tratta con HCl 6N e si scalda per scacciare H 2 S (verificare con cartina all acetato di Pb), si raffredda, si centrifuga e si separa: Sb 2 S 5 + 10H + + 12Cl - 2SbCl 6- + 5H 2 S Sb 2 S 3 + 6H + + 8Cl - 2SbCl 4- + 3H 2 S Soluzione Residuo si getta E costituita da SbCl 6- e SbCl 4 - Alla soluzione si aggiunge un pezzetto di Sn metallico. Un deposito nero sullo stagno denota: Sb 2SbCl 6- + 5Sn 2Sb + 5Sn 2+ + 12Cl - 2SbCl 4- + 3Sn 3Sn 2+ + 2Sb +8Cl - NB. In caso di analisi incognita si allontana il liquido sovrastante e si lava lo stagno con acqua. Si aggiunge NaClO (ipoclorito sodico). Se il deposito nero persiste si conferma l antimonio, se si scioglie significa che era arsenico (che reagisce con NaClO: 2As + 5ClO - + 6OH - 5Cl - + 2AsO 4 3- + 3H 2 O)
Ricerca dell arsenico La soluzione cloridrica (HCl 2N) viene ulteriormente acidificata con un pari volume di HCl conc. Si aggiunge (NH 4 ) 2 S e si fa bollire per 10. Si raffredda, si centrifuga e si separa (controllare che la precipitazione sia completa). Soluzione si analizza al 3 gruppo (Giallo) è costituito da As 2 S 3 o As 2 S 5 Precipitato Il precipitato viene trattato con HNO 3 conc. e si scalda a bagno maria mescolando con una bacchettina di vetro. Alla soluzione limpida (filtrare se necessario) si aggiunge Molibdato Ammonico, agitando e riscaldando a lungo a bagno maria. Un precipitato giallo denota:as 1) 3As 2 S 5 + 10HNO 3 + 4H 2 O 10NO + 15S + 6H 3 AsO 4 3As 2 S 3 + 10HNO 3 + 4H 2 O 10NO + 9S + 6H 3 AsO 4 2) H 3 AsO 4 + 12(NH 4 ) 2 MoO 4 + 21HNO 3 12H 2 O + 21NH 4 NO 3 + (NH 4 ) 3 AsO 4. 12MoO 3 Precipitato giallo di arsenomolibdato ammonico
ANTIMONIO Sb 3+ : può trovarsi nella soluzione cloridrica o come SbCl 3 o come SbOCl in base alla reazione reversibile: SbCl 3 + H 2 O SbOCl + 2HCl (In ambiente fortemente acido per HCl come SbCl 4- ) Sb 5+ : può trovarsi nella soluzione cloridrica o come SbCl 5 o come SbOCl 3 in base alla reazione reversibile: SbCl 5 + H 2 O SbOCl 3 + 2HCl (In ambiente fortemente acido per HCl come SbCl 6- ) Reazioni con H 2 S (Sb 3+ ) Reazioni con H 2 S (Sb 5+ ) 1) 2SbCl 3 + 3H 2 S Sb 2 S 3 + 6HCl 2) 2SbOCl + 3H 2 S Sb 2 S 3 + 2HCl + 2H 2 O 1) 2SbCl 5 + 5H 2 S Sb 2 S 5 + 10HCl 2) 2SbOCl 3 + 5H 2 S Sb 2 S 5 + 6HCl + 2H 2 O Sono solubili in HCl conc. Sb 2 S 3 + 6H + + 8Cl - 2SbCl 4- + 3H 2 S Sb 2 S 5 + 10H + + 12Cl - 2SbCl 6- + 5H 2 S Reazioni con riducenti (Sn, Fe, Zn) 2Sb 3+ + 3Sn 3Sn 2+ + 2Sb L Sb che si ottiene è insolubile in NaClO a differenza dell As che si scioglie: 2As + 5NaClO + 6NaOH 2Na 3 AsO 4 + 5NaCl + 3H 2 O
ARSENICO L Arsenico è l elemento più acido che si incontra nella analisi dei cationi. Non esistono in soluzione ioni As 3+ o As 5+ : in genere esistono legami covalenti con altri atomi. As 2 O 3 + H 2 O 2HAsO 2 Reazioni dello ione As 3+ Comportamento anfotero HAsO 2 H + + AsO 2 - k a = 6 x 10-10 As 2 O 3 +3H 2 O 2H 3 AsO 3 lgm Acido arsenioso a vari stati di idratazione HAsO 2 AsO + + OH - k b = 5 x 10-15 Possibile meccanismo di precipitazione di As 2 S 3 2AsO + + 3H 2 S As 2 S 3 (giallo) + 2H 2 O + 2H + -
ARSENICO As 2 O 5 + 3H 2 O Reazioni dello ione As 5+ 2H 3 AsO 4 (Acido arsenico) Costanti di dissociazione dell acido arsenico H 3 AsO 4 H 2 AsO 4 - HAsO 4 2- AsO 4 3-100 % pk 1 pk 2 pk 3 1.00 a 75 50 25 0 0.75 0.50 0.25 0.00 0 2 4 6 8 10 12 14 ph H 3 AsO 4 H + + H 2 AsO 4 - K 1 = 6 x 10-3 H 2 AsO 4 - H + + HAsO 4 2- K 2 = 1 x 10-7 HAsO 4 2- H + + AsO 4 3- K 3 = 3 x 10-12 Possibile meccanismo di precipitazione As 2 S 5 (Soluzione fortemente acida per HCl a caldo) 2H 3 AsO 4 + 5H 2 S As 2 S 5 + 8H 2 O Se si agisce a freddo e su una soluzione poco acida per HCl, si ha una reazione collaterale di ossidoriduzione lenta, che porta comunque alla precipitazione di un solfuro di arsenico trivalente. 2H 3 AsO 4 + 5H 2 S 2S + As 2 S 3 + 8H 2 O
ARSENICO I solfuri di arsenico, ovviamente insolubili in acido, sono solubili in ambiente ossidante per HNO 3 concentrato. 1) 3As 2 S 3 + 10HNO 3 +4H 2 O 6H 3 AsO 4 + 10NO + 9S 2) 3As 2 S 5 + 10HNO 3 +4H 2 O 6H 3 AsO 4 + 10NO + 15S Le reazioni di riconoscimento avvengono quindi sulla specie AsO 4 3- (un anione!) in equilibrio con l acido indissociato. + molibdato di ammonio (ph acido) Solo As 5+ H 3 AsO 4 + 12(NH 4 ) 2 MoO 4 +21HNO 3 12H 2 O + 21NH 4 NO 3 + (NH 4 ) 3 AsO 4 12MoO 3 (s) giallo cristallino Solubile in NH 4 OH ed Alcali