Equilibri acido-base
Ione idronio, acidi forti ed acidi deboli in acqua, costante di dissociazione dell acido (Ka) Acido forte: completamente dissociato HA(aq) H + (aq) + A - (aq) HA(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + A - (aq) [HA]eq circa 0 Ka alto! Acido forte! Acido debole: parzialmente dissociato HA(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + A - (aq) [HA]eq elevata Ka basso! Acido debole!
Acidi forti ed acidi deboli in acqua Tipo di acido Ka Molto forte > 0.1 forte 10-3 0.1 debole 10-5 10-3 molto debole 10-15 10-5 debolissimo < 10-15 Zn in acido forte 1M (a sinistra) e in acido debole 1M (a destra)
Ka acidi monoprotici
Ka acidi poliprotici
Acidi e basi secondo Bronsted-Lowry Acido: specie chimica che dona di protoni acidi di Arrhenius sono anche acidi di Bronsted-Lowry Base: specie chimica che accetta protoni tutte le basi di Arrhenius contengono la base di Bronsted-Lowry ione ossidrile (i.e.oh - ) Reazione acido-base reazione di trasferimento protonico dall acido alla base HCl + H 2 O Cl - + H 3 O + NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH -
Autoionizzazione dell acqua e prodotto ionico dell acqua (Kw) H 2 O(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + OH - (aq) Kc = [H 3O + ] eq [OH - ] eq [H 2 O] eq [H 2 O] eq Kw = [H 3 O + ][OH - ]= 1.0 10-14 (a 25 C) [H 3 O + ]=[OH - ]= 1.0 10-7 M acqua pura a 25 C
Soluzione acquosa acida, neutra o basica?
Prodotto ionico dell acqua (Kw): esempio Aggiungendo HCl gassoso ad acqua pura a 25 C si ottiene [H 3 O + ]=3.0 x 10-4 M. Calcolare [OH - ]. La soluzione è acida, basica o neutra? [OH - ]= Kw/[H 3 O + ] = 10-14 /3.0 x 10-4 = 3.3 10-11 M [H 3 O + ] maggiore di [OH - ] quindi la soluzione è acida! Calcolare a 25 C [H + - -2 3 O ] di una soluzione in cui [OH ]=6.7 10 M La soluzione è acida, basica o neutra? [H 3 O + ] = Kw/[OH-] = 10-14 /6.7 x 10-2 = 1.5 10-13 M [H 3 O + ] minoredi [OH - ] quindi la soluzione è basica!
Concentrazione dello ione idronio: scala di ph ph = -log [H 3 O + ]
ph = -log [H 3 O + ] Calcolare il ph di un campione di succo di limone in cui [H 3 O + ] =3.8 x 10-4 M ph = -log [H 3 O + ] = -log 3.8 x 10-4 = 3.42 < 7 acido! Nell acqua di mare la concentrazione di [H 3 O + ] è pari a 5 x 10-9 M. Calcolare ph. ph = -log [H 3 O + ] = -log 5 x 10-9 = 8.3 > 7 basico!
ph e poh ph = -log [H 3 O + ] poh = -log [OH - ] poh + ph = 14.00 a 25 C
poh + ph = 14.00 a 25 C A 25 C un succo di mela ha poh di 10.24, calcolare [H 3 O + ]. ph=14-10.24=3.76 ph=-log [H 3 O + ] =3.76 Quindi [H 3 O + ]=1.7 x 10-4 M A 25 C la dissoluzione in acqua di un antiacido ha ph 9.18, calcolare [OH - ]. poh=14-ph= 4.82 poh=-log [OH-]=4.82 Quindi [OH - ]= 1.5 x 10-5 M
Acidi forti ed acidi deboli in acqua: Ka e pka per una generica reazione: pk = -logk per la dissociazione di acidi deboli: pka=-logka Tipo di acido Ka pka Molto forte > 0.1 < 1 forte 10-3 0.1 1-3 debole 10-5 10-3 3-5 molto debole 10-15 10-5 5-15 debolissimo < 10-15 > 15
Coppie coniugate acido-base
Forza relativa di acidi e basi: direzione netta di reazione verso acido più debole e base più debole HF + H 2 O F - + H 3 O + HNO 3 + H 2 O NO 3- + H 3 O + H 2 O + HS - OH - + H 2 S H 2 PO 4- + NH 3 HPO 4- + NH 4 +
Calcolo del ph di una soluzione acquosa: acidi forti acido solforico (H 2 SO 4 ), acido nitrico (HNO 3 ), acido perclorico (HClO 4 ) acido cloridrico (HCl),acido bromidrico Ha (HBr), acido iodidrico (HI) Determinare la variazione di ph si ha in una soluzione di acido nitrico di concentrazione iniziale compresa tra 10-2 e 10-4 M se il volume della soluzione è aumentato di cinque volte per diluizione con acqua. (R: incremento di ph di 0.7) Il succo gastrico dell uomo contiene 0.30 % peso di HCl. Assumendo la densità pari a 1g/ml, calcolare il ph. (R: ph=1.08)
Calcolo del ph di una soluzione acquosa: basi forti Calcolare ph di una soluzione 0.028 M di NaOH. poh = -log 0.028 = 1.55 ph = 14-1.55 = 12.45 NaOH Na + (aq) + OH - (aq) Calcolare ph di una soluzione 0.0011 M di Ca(OH) 2 poh = -log (2x 0.0011) = 2.66 ph = 14-2.66 = 11.34 Ca(OH) 2 Ca +2 (aq) + 2OH - (aq) Determinare il ph di una soluzione ottenuta ponendo 0.137 g di bario in 500 ml acqua. (R: ph=11.60) Calcolare il ph di una soluzione ottenuta mescolando 100 ml di NaOH 0.050 M con 100 ml di Ba(OH) 2 0.05 M. (R: ph=12.87)
Calcolo del ph di una soluzione acquosa:acidi deboli Calcolare il ph di una soluzione acquosa 0.10 M di un acido debole HA con Ka =1.3 x 10-5. Equazione bilanciata HA(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + A - (aq) moli/l M HA H 2 0 H 3 O + A- iniziale 0.10-0 0 variazione - x - + x + x equilibrio 0.10-x - x x Ka= x 2 /([HA]-x) Se la dissociazione è minore 5% Ka=x 2 /[HA] [H 3 O + ]=(Ka. [HA]) 1/2 [H 3 O + ]=1.1 x 10-3 M, ph=-log(1.1 x 10-3 ) = 2.96
Costante di dissociazione Kb di una base di Bronsted-Lowry B(aq) + H 2 O(l) BH + (aq) + OH - (aq) Kb= [BH +] [OH - ] [B] Le basi deboli includono composti azotati come ammoniaca (NH 3 ) egli anioni degli acidi deboli NH 3 (aq) + H 2 O(l) NH 4 + OH - F - (aq) + H 2 O(l) HF(aq) + OH - Kb=1.76 x 10-5 (25 C) Kb=1.50 x 10-11 (25 C)
Calcolo del ph di una soluzione acquosa: base debole Calcolare il ph di una soluzione acquosa 1.5 M di una base debole B con Kb =5.9 x 10-4. Equazione bilanciata B(aq) + H 2 O(l) BH + (aq) + OH - (aq) moli/l M B H 2 0 BH + OH - iniziale 1.5-0 0 variazione - x - + x + x equilibrio 1.5-x - x x Kb= x 2 /([B]-x) Se la dissociazione è minore 5% Ka=x 2 /[B] [OH - ]=(Kb. [B]) 1/2 [OH - ]=3.0 x 10-2 M, [H 3 O + ] = Kw/[OH-] = 3.3 10-13 da cui ph =-log (3.3 10-13 ) = 12.48
Relazione tra Ka e Kb per una coppia coniugata acido-base HA + H 2 O H 3 O+ + A - A - + H 2 O HA + OH - acido, Ka base coniugata, Kb 2H 2 O(l) H 3 O + (aq) + OH - (aq) Kw = Ka x Kb Calcolare il ph di una soluzione che contiene in 1 litro 8.5 g di KNO 2. La costante di dissociazione di HNO 2 è 4.5 10-4. (R: ph=8.17)
Proprietà acido-base di soluzioni saline Sali costituiti dall anione di acido forte e dal catione di una base forte soluzioni neutre ioni alogenuro (eccetto F-) e ioni degli ossiacidi forti ioni gruppo 1(A) 1 e cationi gruppo 2(A)2 Ca +2, Sr +2, Ba +2 esempio: Nitrato di Bario, Cloruro di Sodio NaCl(s) Na + (aq) + Cl - (aq) dissociazione e idratazione Progenitori: HCl (acido forte) + NaOH (base forte) Cl - + H 2 O HCl + OH -
Proprietà acido-base di soluzioni saline Sali costituiti dall anione di acido forte e dal catione di una base debole soluzioni acide NH 4 Cl(s) NH 4+ (aq) + Cl - (aq) NH 4+ (aq) + H 2 O (l) NH 3 (aq) + H 3 O + (aq) Sali costituiti dall anione di acido debole e dal catione di una base forte soluzioni basiche CH 3 CO 2 Na (s) CH 3 CO 2- (aq) + Na + (aq) CH 3 CO 2- (aq) + H 2 O (l) CH 3 CO 2 H(aq) + OH -
Proprietà acido-base di soluzioni saline Perclorato di potassio KClO 4 Clorito di potassio KClO 2 Ioduro di cesio, CsI Fluoruro di potassio KF Benzoato di sodio, C 6 H 5 CO 2 Na Carbonato di sodio, Na 2 CO 3 Ipoclorito di potassio, KClO? ph = 7 ph < 7 ph > 7? Bromuro di sodio, NaBr Ioduro di ammonio, NH 4 I Idrogeno solfato di potassio, KHSO 4
Esercizi tipo Calcolare il ph di una soluzione ottenuta mescolando 10.0 ml di HCl 0.100 M con 5.0 ml di NaCl 0.300 M. (R: ph=1.17) Calcolare il ph di una soluzione ottenuta sciogliendo 1.0 g di NH 4 Cl in 220 ml di acqua. La costante di ionizzazione di NH 3 è 1.8 10-5. (R: ph=5.17)
Titolazioni acido-base In una titolazione acido-base si determina la concentrazione di un acido (o di una base) neutralizzando l acido (o la base) con una soluzione a concentrazione nota di una base (o di un acido). Si ha il punto di equivalenza quando il numero di moli di OH - aggiunte è uguale al numero di moli di H 3 O + inizialmente presenti, o viceversa. Si ha il punto finale quando l indicatore cambia colore. Si scelga un indicatore per cui la variazione di colore avviene a un valore di ph vicino a quello del punto di equivalenza.
Indicatori acido-base Un indicatore acido-base è un acido debole organico (HIn) il cui colore è diverso da quello della sua base coniugata (In - ). Il rapporto [HIn]/[In - ] è determinato dal valore di [H 3 O + ] della soluzione. Gli indicatori possono essere usati per monitorare le variazioni di ph durante una reazione acidobase. Un indicatore cambia colore in un intervallo piccolo e specifico di ph, tipicamente di 2 unità di ph.
Esempio: indicatore blu di bromotimolo ph < 6.0 ph = 6.0-7.5 ph > 7.5
Curva di titolazione acido forte - base forte
Calcolo del ph durante una titolazione: acido forte-base forte ph iniziale [H 3 O + ] = [HA] init ph = -log[h 3 O + ] ph prima del punto di equivalenza mol iniziali H 3 O + = V acido x M acido mol OH - aggiunte = V base x M base mol H 3 O + residue = (mol H 3 O + iniz) (mol OH - aggiunte) [H 3 O + ] = ph = -log[h 3 O + ] mol H 3 O + residue V acido + V base
Calcolo del ph durante una titolazione: acido forte-base forte ph al punto di equivalenza ph = 7,00 per una titolazione acido forte-base forte. ph dopo il punto di equivalenza mol iniziali H + 3 O = V acido x M acido mol OH - aggiunte = V base x M base mol OH - eccesso = (mol OH - aggiunte) (mol H 3 O + iniz) [OH - ] = mol OH - eccesso V acido + V base poh = -log[oh - ] e ph = 14,00 - poh
Esercizio tipo Calcolare il ph risultante dopo l aggiunta delle seguenti quantità di NaOH 0.100 M a 50.0 ml di soluzione 0.1M di HCl: (a) 49.0 ml (b) 51.0 ml. moli H 3 O + = MV = 0.05 x 0.1 = 0.0050 moli/l (a) moli OH - = MV = 0.049 x 0.1 = 0.0049 moli/l V totale = 50 + 49 ml = 99 ml (b) moli OH - = MV = 0.051 x 0.1= 0.0051 moli/l V totale = 50 + 51 ml = 101 ml (a) 0.0050-0.0049= 0.0001 = 10-3 moli/l H 3 O + ph = 3 (b) 0.0051-0.0050 = 0.0001= 10-3 moli/l OH - poh = 3, quindi ph = 11
Equilibri di composti ionici poco solubili Tutti i composti cosiddetti insolubili sono in realtà leggermente solubili in soluzione acquosa. Per un composto poco solubile esiste un equilibrio tra il soluto solido e gli ioni idrati: PbF 2 (s) Pb 2+ (aq) + 2F - (aq) Q c = [Pb 2+ ][F - ] 2 [PbF 2 ] Q ps = Q c [PbF 2 ] = [Pb 2+ ][F - ] 2 Q ps = [Pb 2+ ][F - ] 2
Prodotto ionico (Q ps ) e K ps (costante del prodotto di solubilità) Q ps è il prodotto ionico per un composto ionico poco solubile. Per ogni composto ionico poco solubile M p X q, costituito dagli ioni M n+ e X z- : Q ps = [M n+ ] p [X z- ] q A soluzione satura, il sistema è in equilibrio: Q ps = K ps K ps costante prodotto di solubilità
Costanti prodotto di solubilità (Kps) per alcuni composti ionici a 25 C
Esercizio Scrivere l espressione della costante del prodotto di solubilità K ps per i seguenti composti: MgCO 3 Fe(OH) 2 Ca 3 (PO 4 ) 2 Ca(OH) 2 idrossido di magnesio carbonato di cromo (III) solfato di calcio
Solubilità e Solubilità molare La solubilità dei composti ionici poco solubili sono determinate sperimentalmente ed in genere espresse in grammi di soluto disciolti 100 grammi di acqua. La solubilità molare è intesa invece come moli di soluto per litro di soluzione. Noti valori di solubilità molare e nota l equazione bilanciata è possibile ricavare il Kps! Esercizi tipo: PbSO 4 solubilità in acqua a 25 C è pari a 4.25 x 10-3 g/100 ml di soluzione. Calcolare Kps. solubilità molare = moli PbSO4 /0.1 litri = 1.40 x 10-4 M (con massa molare = 303.3 g/mol) Kps = (1.40 x 10-4 ) 2 = 1.96 x 10-8 PbF 2 solubilità in acqua a 25 C è pari a 0.64 g/l. Calcolare Kps. solubilità molare = moli/litro di PbF 2 = 0.64g/l / 245.2 g/mol = 2.6 x 10-3 M Kps = (2.6 x 10-3 ) (5.2 x 10-3 ) 2 = 7.0 x 10-8
Relazione tra K ps e solubilità a 25 C Maggiore il valore di K ps, maggiore la solubilità! (confronto solo tra composti con stesso numero di ioni nella massa formula)
Calcolare la solubilità in acqua di Ca(OH) 2 (calce spenta) sapendo che Kps =6.5 x 10-6 Ca(OH) 2 Ca 2+ + 2OH - M Ca(OH) 2 Ca 2+ OH - inizio - 0 0 variazione - +s +2s equilibrio - s 2s Kps = [Ca +2 ] x [OH - ] 2 Kps = s x (2s) 2 = 4 s 3 = 6.5 x 10-6 da cui si ottiene: s = 1.2 10-2 M (solubilità in acqua pura)
Effetto ione a comune vs solubilità PbCrO 4 (s) Pb 2+ (aq) + CrO 4 2- (aq) A. Il cromato di piombo(ii), un sale poco solubile, forma una soluzione acquosa satura. B. Quando si aggiunge una soluzione di Na 2 CrO 4, la quantità di PbCrO 4 (s) aumenta, indicando una minore solubilità in presenza dello ione a comune, CrO 42.
Calcolare la solubilità in acqua di Ca(OH) 2 (calce spenta) in una soluzione di 0.1 M di Ca(NO 3 ) 2 (sale completamente dissociato in acqua) sapendo che Kps =6.5 x 10-6. Ca(OH) 2 Ca 2+ + 2OH - Ca(NO 3 ) 2 Ca 2+ (aq) + NO 3= (aq) M Ca(OH) 2 Ca 2+ OH - inizio - 0.1 0 variazione - s 2s equilibrio - 0.1+ s 2s Kps = [Ca +2 ] x [OH - ] 2 Kps = (0.1+s) x (2s) 2 poiché s << 0.1 M (sale poco solubile), si ha: 6.5 x 10-6 = 0.1 M x (2s) 2 = 0.4 s 2 quindi s =4.0 x 10-3 M (solubilità in soluzione 0.1M di nitrato di calcio )
Effetto del ph vs solubilità L aggiunta di H 3 O + aumenta la solubilità di un sale che contiene l anione di un acido debole: CaCO 3 (s) Ca 2+ (aq) + CO 3 2- (aq) CO 3 2- (aq) + H 3 O + (aq) HCO 3- (aq) + H 2 O(l) HCO 3- (aq) + H 3 O + (aq) [H 2 CO 3 (aq)] + H 2 O(l) CO 2 (g) + 2H 2 O(l) Quando un minerale contenente carbonato viene trattato con HCl, si forma CO 2 gassoso.