TITOLAZIONI ACIDO-BASE.

TITOLAZIONI ACIDO-BASE. La titolazione è una operazione di laboratorio che permette di determinare la concentrazione incognita (o titolo, da cui titolazione) di una specie chimica (chiamata analita) in soluzione. Se, come nel presente caso, si esegue una titolazione acido-base, l obiettivo potrebbe essere o quello di determinare la concentrazione della soluzione acida (analita) facendola reagire con una soluzione basica a concentrazione nota (detta titolante), oppure quello di determinare la concentrazione della soluzione basica (analita) facendola reagire con una soluzione acida a concentrazione nota (titolante). In entrambi i casi, per determinare la concentrazione dell analita occorre conoscere il volume iniziale della soluzione di analita e il volume di titolante aggiunto nel corso della titolazione (oltre alla sua concentrazione). Le titolazioni acido-base possono essere condotte in vari modi: per via potenziometrica, per via conduttimetrica o con indicatore. In questa esperienza prenderete in considerazione il metodo di titolazione con indicatore. In pratica, per determinare la concentrazione incognita in una titolazione con indicatore si procede nel seguente modo: 1. Si introduce in una beuta (o in un becker) un volume accuratamente misurato di soluzione acida oppure basica a titolo sconosciuto; 2. Si introducono, nella stessa beuta, alcune gocce di soluzione di indicatore acidobase; 3. Si fa scendere nella beuta, lentamente e agitando, la soluzione dell altro reagente (la base se nella beuta avevamo introdotto l acido, l acido se nella beuta avevamo introdotto la base) fin quando l indicatore non cambia colore (viraggio dell indicatore); a questo punto, se l indicatore è stato scelto correttamente, si può ritenere che l acido e la base si siano neutralizzati a vicenda (punto finale della titolazione). In base ai volumi di soluzione acida e basica utilizzati, al valore della concentrazione della soluzione a titolo noto, è possibile ora calcolare la concentrazione incognita secondo la seguente equazione: C base V base = C acido V acido Punto finale: è il punto della titolazione in corrispondenza del quale l indicatore cambia di colore (vira) in modo permanente. 1

Punto di equivalenza: è il punto della titolazione in corrispondenza del quale le sostanze reagenti (nel nostro caso l acido e la base) sono nelle proporzioni stechiometriche (n base = n acido da cui: C base V base = C acido V acido ). Se l indicatore viene scelto in modo corretto, il volume del punto finale si può considerare praticamente coincidente con il volume del punto di equivalenza e quindi può essere utilizzato per l esecuzione dei calcoli. INDICATORI ACIDO-BASE: EFFETTO DELLA CONCENTRAZIONE SULLA POSIZIONE DI EQUILIBRIO. Una variazione di concentrazione di una specie che partecipi ad un equilibrio modifica la posizione dell equilibrio stesso. Il comportamento del sistema all equilibrio rispetto alla perturbazione introdotta viene regolato dal principio dell equilibrio mobile o di Le Châtelier. Il comportamento di alcuni indicatori acido-base è basato appunto sulla modificazione delle condizioni di equilibrio per effetto dell aggiunta di una specie in comune. Per raggiungere il nostro scopo ci basiamo sui cambiamenti di colore che si osservano nelle soluzioni degli indicatori acido-base, quando in esse si fa variare la concentrazione degli ioni idronio (H 3 O + ) mediante introduzione di acidi o di basi. Un indicatore acido-base può essere assimilato ad un acido debole (HIn) oppure ad una base debole (In - ). Nel primo caso si può scrivere la seguente reazione di dissociazione (reazione di equilibrio): HIn (aq) H + + In - colore 1 colore 2 La molecola indissociata (HIn) ed il corrispondente anione (In - ) presentano colorazioni differenti che, per comodità, chiamiamo rispettivamente colore 1 e colore 2. Facendo riferimento al principio dell equilibrio mobile, possiamo affermare quanto segue: Se facciamo aumentare la concentrazione di una specie chimica l equilibrio si sposta dalla parte opposta rispetto a quella in cui la specie chimica compare. Se facciamo diminuire la concentrazione di una specie chimica, l equilibrio si sposta dalla parte in cui la specie chimica compare. 2

Nel nostro caso: Se ad una soluzione di indicatore aggiungiamo una soluzione acida, la concentrazione degli ioni H + aumenta, l equilibrio si sposta dalla parte di HIn ed osserviamo pertanto il colore 1. Se ad una soluzione di indicatore aggiungiamo una soluzione basica, gli ioni OH - reagiscono con gli ioni H + facendone diminuire la concentrazione e l equilibrio si sposta dalla parte dei prodotti: in tal modo possiamo osservare il colore 2, quello dovuto a In -. L INTERVALLO DI VIRAGGIO È L INTERVALLO DI VALORI DI ph IN CUI AVVIENE IL CAMBIAMENTO DI COLORE (VIRAGGIO) DI UN INDICATORE. IL CENTRO DELL INTERVALLO DI VIRAGGIO È INTESO COME IL VALORE DI ph IN CORRISPONDENZA DEL QUALE LE CONCENTRAZIONI DELLE SPECIE CHIMICHE COLORATE SONO TRA DI LORO UGUALI E QUINDI LA CONCENTRAZIONE MOLARE DI H + COINCIDE NUMERICAMENTE CON LA COSTANTE DELLA REAZIONE DI IONIZZAZIONE DELL INDICATORE: K ind = [H + ] N.B. L intervallo di viraggio di un indicatore si determina sperimentalmente con l ausilio di soluzioni tampone, ed i suoi limiti visivi dipendono in misura più o meno grande dal giudizio soggettivo dell osservatore INDICATORI PER TITOLAZIONI ACIDO-BASE Composto Colore in ambiente acido Colore in ambiente basico Intervallo di viraggio Metilarancio rosso giallo 3.1-4.4 Verde di bromocresolo giallo blu 3.8-5.4 2-5 dinitrofenolo incolore giallo 4.0-5.7 Rosso metile rosso giallo 4.4-6.1 Tornasole rosso violetto 4.5-8.3 Porpora di bromocresolo Rosso di bromofenolo giallo porpora 5.2-6.8 giallo rosso 5.2-6.8 Blu di bromotimolo giallo blu 6.0-7.6 Rosso neutro rosso giallo 6.8-8.0 3

Rosso fenolo giallo rosso 6.8-8.4 Rosso cresolo giallo rosso 7.2-8.8 Porpora metacresolo Blu di timolo giallo giallo verdastro rosso porpora 7.4-9.0 blu viola 8.0-9.6 Fenolftaleina incolore rosa acceso 8.2-9.8 Timolftaleina incolore Blu 9.3-10.5 Giallo alizarina R giallo rosso 10.0-12.0 Figura 1. Colore di alcuni indicatori acido-base prima, durante e dopo il viraggio. Il ph aumenta da sinistra verso destra. 4

PARTE I: TITOLAZIONE ACIDO FORTE-BASE FORTE CON INDICATORE Lo scopo ultimo di questa esperienza è la determinazione del grado di acidità di un aceto o di un vino (vedi parte II e III) tramite titolazione con una soluzione di NaOH a concentrazione nota. In questa prima parte dell esperienza l obiettivo sarà proprio quello di preparare una soluzione di NaOH di cui sia nota con accuratezza la concentrazione. L idrossido di sodio allo stato solido è fortemente igroscopico e basico. Ciò significa che una soluzione di NaOH a concentrazione nota non può essere preparata in maniera accurata per semplice pesata di una quantità opportuna di NaOH, in quanto tale composto assorbe facilmente acqua (reazione 1) ed anidride carbonica (reazione acidobase 2) dall aria: NaOH + H 2 O (g) NaOH H 2 O (1) NaOH + CO 2(g) NaHCO 3 (2) La soluzione deve quindi essere preparata con un titolo (concentrazione) approssimativo, ed essere successivamente standardizzata, ovvero titolata con una soluzione di HCl al fine di determinarne con accuratezza la concentrazione. Va inoltre precisato che la reazione (2) avviene anche quando l idrossido di sodio è in soluzione, e deve essere per quanto possibile minimizzata in quanto il discioglimento di CO 2 comporta un graduale cambiamento di titolo della base. Per minimizzare la presenza di CO 2 nella soluzione, si mettono in atto due precauzioni. Innanzitutto si fa bollire l acqua utilizzata per preparare la soluzione in modo da espellere la CO 2 in essa disciolta in forma gassosa (la solubilità dei gas in acqua decresce al crescere della temperatura); in secondo luogo si esegue velocemente la preparazione della soluzione per minimizzare la ridissoluzione dell anidride carbonica. Per lo stesso motivo, la soluzione andrebbe tenuta aperta per il più breve tempo possibile, e comunque può essere conservata ed utilizzata per pochi giorni al massimo. L uso di bottiglie di plastica (normalmente in polipropilene), anziché di vetro, sarebbe indicato per una conservazione a lungo termine a causa del fatto che l idrossido di sodio attacca lentamente il vetro secondo la seguente reazione di tipo acido-base: NaOH + SiO 2 + H 2 O NaH 3 SiO 4 (3) con dissoluzione di silicati in soluzione e cambiamento del titolo di NaOH. 5

Obiettivo dell esperienza. Nel corso di questa esperienza, utilizzerete una soluzione di NaOH (base forte) 0.1 M che dovrete prepararvi a partire da una soluzione di NaOH approssimativamente 1 M. Una volta preparata (per diluizione) la soluzione di NaOH 0.1 M dovrete determinarne con accuratezza la concentrazione tramite titolazione con HCl (acido forte) 0.1 M, come di seguito descritto. La reazione di titolazione di NaOH con HCl è: HCl + NaOH NaCl + H 2 O o meglio: H 3 O + + OH - 2 H 2 O Il ph della soluzione, inizialmente basico, al Punto Equivalente si abbassa bruscamente, diventando pari a 7, quello dell acqua pura (dato che Na + e Cl - sono ioni indifferenti dal punto di vista acido-base). Successivamente, continuando la titolazione, esso assume valori decisamente acidi. La titolazione base forte-acido forte è molto precisa, soprattutto se si opera in presenza di concentrazioni di analita relativamente elevate. Pertanto, la scelta dell indicatore è meno delicata che non, ad esempio, nella titolazione dell acido debole con la base forte. Si può verificare che qualunque indicatore con ph di viraggio compresi tra 4 e 10 è adatto per questa titolazione. Reagenti e materiale occorrente soluzione di NaOH approssimativamente 1 M (che troverete già pronta sotto cappa) soluzione di HCl 1.0 M (che troverete già pronta sotto cappa) indicatore acido-base 1 matraccio tarato da 250 ml 1 matraccio tarato da 100 ml 1 buretta 1 imbuto 1 pipetta tarata 1 beuta (o 1 becker) 1 spruzzetta con acqua distillata 1 propipetta cartina indicatore ph 6

Parte Sperimentale 1. In laboratorio troverete già pronta una soluzione di NaOH con concentrazione approssimativamente 1 M. Con una pipetta tarata prelevare 25 ml di tale soluzione, trasferirli in un matraccio da 250 ml, e successivamente portare a volume con acqua distillata (conservate questa soluzione fino alla fine dell esperienza: vi servirà anche nella parte II e III). Per minimizzare gli errori nel prelievo dei volumi, la lettura della pipetta va eseguita come indicato in figura. 2. In laboratorio troverete già pronta una soluzione 1.0 M di HCl. Poiché per la titolazione vi occorrerà una soluzione 0.1 M di HCl dovrete operare, anche in questo caso, una diluizione 1:10. A tale scopo, prelevare con una pipetta tarata 10 ml della soluzione concentrata, trasferirli in un matraccio da 100 ml, e portare a volume con acqua distillata (in alternativa, prelevare 25 ml della soluzione concentrata, e trasferirli in un matraccio da 250 ml). 3. La soluzione di HCl 0.1 M può ora essere trasferita in una buretta con l ausilio di un piccolo imbuto (vedi figura). La vetreria deve essere pulita e asciutta. Per evitare alterazioni delle concentrazioni dovute al fatto che la vetreria, a volte, non è perfettamente asciutta è conveniente risciacquare una o più volte la buretta con la soluzione che verrà utilizzata per la titolazione (tale operazione viene detta avvinamento). La soluzione usata per avvinare, naturalmente, deve essere scartata e versata nei recuperi. 7

4. L esperienza vera e propria inizia col caricamento della buretta con la soluzione di HCl 0.1 M. Non è importante che il livello della soluzione nella buretta raggiunga esattamente la tacca dello zero: è invece importante leggere correttamente il volume iniziale e finale. Attenzione che non rimangano bolle d aria nella buretta, in particolare tra il rubinetto e il beccuccio! 5. Con una pipetta graduata (o eventualmente con una seconda buretta) trasferire 20 ml della soluzione di NaOH (quella diluita!) in una beuta (o in un becker). 6. Nella beuta si aggiungono 3-4 gocce dell indicatore scelto e si agita (controllate il ph con una cartina al tornasole). 8

7. Per titolare, a questo punto, si introduce nella beuta, goccia a goccia, la soluzione di HCl. Si interrompe il flusso di titolante non appena il cambiamento di colore dell indicatore (viraggio) è permanente; sulla scala graduata della buretta si può leggere il valore del volume di soluzione acida risultato necessario per la titolazione e si possono eseguire i calcoli. Calcoli Si ripete la titolazione 2/3 volte per determinare la concentrazione di NaOH con maggiore accuratezza dalla media delle misure. Per ogni titolazione dovrete cioè calcolare C NaOH, noti i valori di V NaOH, C HCl e V HCl e ricavare il titolo di NaOH come media dei valori di C NaOH ottenuti. 9

PARTE II: DETERMINAZIONE DEL GRADO DI ACIDITÁ DI UN ACETO COMMERCIALE Obiettivo dell esperienza Questa parte dell esperienza consiste nel misurare il grado di acidità di un aceto. L aceto è una soluzione acquosa contenente il 4-6% di acido acetico e altre sostanze organiche e inorganiche presenti in piccole quantità. L acidità totale viene convenzionalmente espressa in termini di "grammi di CH 3 COOH per 100 ml di aceto"; in pratica ci si comporta come se l aceto fosse una soluzione diluita di acido acetico, cosa a stretto rigore non vera perché, anche se quello acetico è l acido presente in maggior percentuale, esso non è l unico (ad esempio negli aceti è normalmente presente anche l acido tartarico). Secondo la normativa in un aceto di vino (cioè in un aceto ottenuto dalla fermentazione acetica del vino) l acidità totale non deve essere inferiore a 6 g di acido acetico per 100 ml di aceto (aceto al 6%, circa 1 M). Benché l aceto sia colorato (in particolare quello di vino rosso), la diluizione richiesta dal procedimento analitico attenua a tal punto il colore da non avere interferenze nel viraggio dell indicatore. Date le premesse per i calcoli si fa riferimento alla reazione: CH 3 COOH + NaOH CH 3 COONa + H 2 O Reagenti e materiale occorrente: aceto commerciale soluzione di NaOH a concentrazione esattamente nota, precedentemente standardizzata. indicatore acido-base 1 imbuto 1 bacchetta in vetro 1 beuta (o 1 becker) 1 spruzzetta con acqua distillata 1 propipetta 1 buretta tarata 2 pipette Pasteur cartina indicatore ph 10

2 pipette tarate 1 matraccio tarato da 250 o 100 ml Parte sperimentale L acidità totale dell aceto si determina titolando l aceto (previa diluizione di 10 volte del medesimo) con la soluzione di idrossido di sodio precedentemente standardizzata fino a colorazione debolmente rossa dell indicatore fenolftaleina (o di altro indicatore opportuno). Si prepara una soluzione di aceto diluita dieci volte con il seguente procedimento: 1. Con una pipetta graduata si prelevano 10 ml di aceto e si trasferiscono in un matraccio da 100 ml portando a volume con acqua distillata (in alternativa, prelevare 25 ml di aceto, e trasferirli in un matraccio da 250 ml). 3. Con una pipetta graduata pulita si prelevano quindi 20 ml della soluzione di aceto diluita (controllare il ph con la cartina al tornasole) e li si trasferisce in una beuta (o in un becker). Aggiungere quindi 2 o 3 gocce dell indicatore scelto. 4. Si avvina e quindi si carica una buretta da 25 ml con la soluzione di NaOH precedentemente standardizzata. 5. Si inizia la titolazione vera e propria facendo scendere lentamente nella beuta la soluzione di NaOH mescolando continuamente e aggiungendo piccole quantità di acqua distillata per recuperare eventuali gocce di titolante disperse sulle pareti della beuta. 6. L aggiunta di titolante viene interrotta non appena si osserva il viraggio dell indicatore (la colorazione deve essere permanente, ma attenzione a non superare il punto di fine!). A questo punto si legge sulla scala graduata della buretta il valore del volume di soluzione di NaOH risultato necessario per la titolazione e si eseguono i calcoli. 7. Si effettua la misura due/tre volte per verificare il grado di riproducibilità della stessa. Calcoli Dopo aver eseguito 2/3 titolazioni, procedete in maniera analoga a quanto fatto per NaOH per calcolare la concentrazione di acido acetico. Ricordate che sarà necessario tener conto anche della diluizione effettuata. Infine esprimete l acidità totale come g di acido acetico/100 ml di aceto. 11

PARTE III: DETERMINAZIONE DEL GRADO DI ACIDITÁ DI UN VINO Obiettivo dell esperienza La determinazione dell acidità totale di un vino (convenzionalmente espressa in g/l di acido tartarico) si esegue i maniera simile a quanto riportato nel caso dell aceto. La metodica standard pubblicata nella Gazzetta Ufficiale (GUCE, 1990; Gazzetta Ufficiale delle Comunità Europee, n 272, 3 ottobre 1990) prevede l utilizzo di NaOH 0.1 M come titolante e dell indicatore blu di bromotimolo. In assenza di tale indicatore, sceglierne un altro con caratteristiche opportune. Parte sperimentale In una beuta (o in un becker) si versano 7.5 ml di vino precedentemente filtrato per allontanare la CO 2 disciolta e rimuovere eventuali torbidità (è sufficiente filtrare su carta: chiedere al personale di laboratorio). Si aggiungono quindi 8-10 gocce di blu di bromotimolo e si titola velocemente con NaOH 0.1 M, sino a colorazione verdastra, poi lentamente sino a colorazione verde-blu (ph 7). Si annotano i ml impiegati. Si controlla la titolazione aggiungendo 2 gocce di NaOH 0.1 M: se il tono verde-blu raggiunto è quello corrispondente a ph 7 si deve passare ad una netta colorazione blu. Se si adotta l accorgimento di prelevare esattamente 7.5 ml di vino, i ml di NaOH impiegati corrispondono numericamente al valore dell acidità totale non corretta per la presenza dell anidride solforosa, valore spesso accettato come definitivo per vini poco solfitati: Acidità totale in g/l di acido tartarico = ml NaOH 0.1 M impiegati (se si utilizzano 10 ml di campione il valore finale deve essere moltiplicato per 0.75). Più in generale (ovvero qualora la concentrazione di NaOH non sia esattamente 0.1 M ed il volume prelevato non corrisponda a 7.5 ml) l acidità totale espressa in g/l di acido tartarico, può essere ottenuta tramite la seguente espressione: Acidità totale in g/l di acido tartarico = C NaOH V NaOH ME / V vino prelevato dove ME è la massa equivalente dell acido tartarico, pari a 75 g/mol. 12

Qualora si sia analizzato un vino rosso, ripetere la titolazione un ultima volta senza aggiungere l indicatore. Calcoli Dopo aver eseguito 2/3 titolazioni, calcolare l acidità totale come media dei dati ottenuti. 13