Appunti di Termodinamica

ullio Paa unti di ermodinamica Per arofondire consultare il testo: Paa; Lezioni di Fisica-ermodinamica, edizioni Kaa, Roma

1 Sistemi e variabili termodinamiche Equazioni di stato 1 Introduzione La termodinamica classica studia il comortamento e le rorietà dellamateriaquando in essa si verificano scambi di energia sotto forma di lavoro e calore con l ambiente esterno, in condizioni determinate da grandezze fisiche macroscoiche (di solito volume, temeratura, ressione) In questa discilina, trascurando la costituzione atomica o molecolare della materia e la sua descrizione dinamica microscoica, si considerano situazioni di equilibrio caratterizzate da valori ben recisi delle grandezze macroscoiche anzidette La frase scambio di energia è, dal unto di vista moderno, una locuzione erfettamente corretta; va tenuto resente, tuttavia, che fino alla rima metà del secolo scorso si riteneva che il calore fosse una sorta di fluido materiale, chiamato calorico, e che il fluire o il defluire di questo da un coro ad un altro ne determinasse il riscaldamento o il raffreddamento inteso nel senso iù usuale Storicamente è notevole il fatto che l ingegnere francese Sadi Carnot sia riuscito nel 1824, in base a questa teoria fluidica, a stabilire entro quali limiti sia ossibile la trasformazione di calore in lavoro, onendo così le remesse er l enunciato del secondo rinciio o seconda legge della termodinamica Nel 1842 JRMayer dimostrò l equivalenza tra calore e lavoro meccanico rendendo in esame alcuni risultati serimentalidigay-lussacericavò er l equivalente meccanico del calore un valore che nelle moderne unità di misura corrisonde a 3, 6 J/cal Qualche anno iù tardi e indiendentemente da Mayer, Joule con una famosa eserienza, trovò er l equivalente meccanico del calore, misurato in calorie, un valore che differisce di qualche er cento da quello attualmente accettato che è4, 186 J/cal Il rimo rinciio della termodinamica o rima legge della termodinamica, nella forma iù generale di legge di conservazione dell energia, fu enunciato nel 1847 da H Helmholtz Più recentemente si è riconosciuto che è ossibile siegare l equivalenza tra calore ed energia con considerazioni microscoiche, secondo le quali i fenomeni termici vengono determinati da moti disordinati di atomi o molecole e dalle loro interazioni Per questo motivo lo studio della termodinamica uò essereaffrontato con i metodi della meccanica statistica in cui, erò, la descrizione del moto della singola articella erde d interesse in quanto ciò che serve è la conoscenza delle rorietà medie dell insieme di articelle Infatti una mole di sostanza contiene un numero di molecole ari al numero di vogadro, il cui ordine di grandezza èdi10 23 molecole/mol, erciò lo studio dinamico di una orzione anche iccolissima di materia coinvolgerebbe un numero estremamente grande di variabili La termodinamica statistica è stata sviluata rincialmente da Maxwell, Boltzmann egibbsedè ervenuta ad una comrensione molto accurata delle leggi della termodinamica In termodinamica classica, invece, viene assunto un unto di vista differente Le leggi fondamentali vengono stabilite come ostulati fondati sull eserienza e da esse vengono dedotti risultati generali senza entrare in dettagli microscoici e nell interretazione cinetica dei fenomeni Questo modo di rocedere conduce a risultati molto recisi senza dover ricorrere a iotesi semlificatrici che inevitabilmente si è costretti a formulare quando si studia un insieme di molte articelle D altra arte una trattazione statistica dei fenomeni termodinamici molte volte è necessaria, sia er ricavare esressioni di grandezze termodinamiche che altrimenti è imossibile ottenere, sia er dare una interretazione microscoica delle grandezze stesse 2 Sistemi termodinamici Si definisce sistema termodinamico (o semlicemente sistema) una orzione finita di materia, un coro o un insieme di cori searati dall ambiente circostante da una suerficie, oortunamente scelta, che chiamiamo confine del sistema; l ambiente circostante, a sua volta, è costituito da materia od altri cori Il sistema e l ambiente ossono interagire tra loro mediante scambi di energia che determinano lo stato termodinamico e l evoluzione nel

2 temo del sistema stesso Lo stato termodinamico è caratterizzato da grandezze macroscoiche: volume, ressione, temeratura, facilmente misurabili, e oche altre (energia interna, entalia, entroia,) che verranno definite in seguito È fondamentale ora definire con recisione cosa si intende er sistema termodinamico Esemlificando, consideriamo un reciiente contenente dell acqua scaldata mediante un fornello Come sistema ossiamo scegliere l acqua e come ambiente esterno il vaore circostante, il reciiente, e la sorgente termica; il confine del sistema è costituito dalla suerficie dell acqua liquida e dalle areti del reciiente Possiamo ridefinire il sistema scegliendo come confine una suerficie diversa; se infatti il reciiente che contiene l acqua è chiuso, ossiamo considerare come sistema l acqua e il suo vaore Il confine del sistema ora è costituito dalle areti del reciiente; l ambiente esterno è la sorgente termica e tutto ciò che lo circonda Se attraverso il confine del sistema si verificano scambi di materia e di energia il sistema si dice aerto, rimo caso dell esemio riortato: vaore fluisce nell ambiente circostante Se attraverso il confine sono esclusi gli scambi di materia ma non gli scambi di energia, termica e/o meccanica, secondo caso dell esemio riortato, il sistema si dice chiuso Un sistema si dice isolato se attraverso il suo confinesonoesclusisiagliscambidienergiatermicae meccanica che gli scambi di materia In articolare, se sono esclusi soltanto gli scambi di energia termica il sistema si dice adiabatico Un sistema uò essere iù o meno comlesso; il suo grado di comlessità diende dal numero di subsistemi semlici in cui esso uò essere suddiviso e dal numero di grandezze macroscoiche occorrenti er caratterizzarlo Chiamiamo sistemi semlici quelli omogenei; essi hanno comosizione uniforme in ogni unto, nel senso che sono costituiti interamente da solido o liquido oure vaore, ur contenendo eventualmente iùsostanzeovveroiù comonenti; er esemio: liquidi miscibili fra loro, soluzioni omogenee, miscele di gas e simili Il sistema omogeneo iù semlice è costituito da una sostanza ura (molecole tutte della stessa secie), interamente sotto forma di solido o liquido o gas Sistemi comlessi sono quelli eterogenei; essi sono costituiti da regioni omogenee searate da confini netti attraverso cui uò avvenire scambio di materia Ognuna di queste regioni si chiama fase Ovviamente un sistema eterogeneo uò contenere iù comonenti (sostanze) In articolare una sostanza ura uò costituire un sistema eterogeneo quando sono resenti iù fasi Riferendoci all esemio recedente, nel rimo caso il sistema è omogeneo erché come confine si è scelto la suerficie dell acqua, nel secondo caso il sistema è eterogeneo in quanto sono resenti due fasi: l acqua liquida ed il suo vaore ncora: l acqua in resenza di ghiaccio e del suo vaore è un sistema eterogeneo, sebbene sia costituito da una sostanza ura a inoltre notato che qualunque sistema, anche comlesso, che scambia energia con l esterno, come ad esemio una ila, una termocoia, un dielettrico olarizzato, un materiale magnetico, una cavità contenente radiazione elettromagnetica in equilibrio, uò essere studiato termodinamicamente 3 ariabili termodinamiche Si è detto che un sistema termodinamico è caratterizzato da oche grandezze macroscoiche direttamente misurabili Prendiamo in esame una sostanza ura, omogenea (resente in una fase); in generale essa è caratterizzata da molte grandezze: massa, volume, densità, ressione, temeratura, indice di rifrazione, costante dielettrica ecc; non tutte queste grandezze sono indiendenti né tutte sono imortanti in termodinamica Per lo studio termodinamico, in genere, vengono scelte: volume, ressione, temeratura ed altre come l energia interna, l entroia, l entalia ecc, ognuna delle quali uò diendere da alcune altre Le grandezze indiendenti vengono chiamate variabili termodinamiche, che si distinguono in variabili intensive e variabili estensive Le rime descrivono le caratteristiche locali del sistema (ressione, temeratura, densità ), le altre le caratteristiche globali (massa, volume, energia) In queste due categorie esistono coie di variabili, una intensiva l altra estensiva, tali che il loro rodotto risulta dimensionalmente un energia (variabili coniugate); er esemio ressione e volume Una viene indicata come forza generalizzata, l altra come sostamento generalizzato Le variabili termodinamiche devono essere definibili in tutto lo sazio occuato dal sistema e devono essere uniformi in tutti i unti di tale sazio; solo in questo modo lo stato

macroscoico del sistema uò essere comletamente caratterizzato Per questo motivo le variabili termodinamiche vengono chiamate anche variabili di stato In altri termini devono essere escluse le variazioni locali diendenti dal temo Se vengono realizzate queste condizioni, si dice che il sistema è in equilibrio: le variabili intensive risultano uniformi, le variabili estensive costanti e ben definite La definizione di equilibrio di un sistema è molto imortante in quanto lo studio della termodinamica è basato essenzialmente su questo concetto, sul quale torneremo nel rossimo aragrafo Quando un sistema, interagendo con l esterno, assa da uno stato, caratterizzato da certi valori delle variabili di stato, ad un nuovo stato in cui le variabili di stato hanno valori diversi, si dice che esso comie una trasformazione, durante la quale si verificano infiniti stati in cui le variabili termodinamiche, in generale, non sono definibili in tutto il sistema, in quanto ossono diendere dal temo e dal unto uttavia questo non significa che sia imossibile definire una certa trasformazione; infatti, in termodinamica, il concetto di trasformazione è fondamentale Se, durante la trasformazione, si vuole descrivere il sistema er mezzo delle variabili di stato, si uò suorre di controllare convenientemente l interazione con l esterno In questo modo è ossibile realizzare una successione infinita di stati di equilibrio, ciascuno diverso dall altro, urché si attenda un intervallo di temo sufficientemente lungo affinché in ciascuno di questi infiniti stati, tutte le variabili termodinamiche assumano valori uniformi in tutto il sistema Una trasformazione di questo tio si chiama quasi statica 4 Equilibrio termodinamico Esaminiamo in dettaglio sotto quali condizioni un sistema si trova in equilibrio termodinamico Un sistema generico, comunque comlesso, è in uno stato di equilibrio termodinamico se sono verificate nello stesso temo le seguenti condizioni: a) equilibrio meccanico b) equilibrio termico c) equilibrio chimico L equilibrio meccanico è realizzato quando la ressione ècostanteintutteleartidelsistema Se nel sistema esistono, oltre alle forze di ressione, forze di volume, la risultante di tali forze dev essere nulla Si noti che la ressione èunavariabileintensiva; ingenerel equilibrio meccanico è stabilito se sono costanti le variabili intensive L equilibrio termico è realizzato quando la temeratura in ogni unto del sistema è uniforme; ciòè intuitivo er un sistema isolato Se il sistema è chiuso ma in contatto termico con l esterno, la temeratura del sistema all equilibrio deve essere uguale alla temeratura dell ambiente esterno In termodinamica er equilibrio chimico si intende non solo il fatto che eventuali reazioni chimiche siano giunte all equilibrio o siano cessate ma che non esistano rocessi che comortino trasferimento di materia da una fase all altra Nel seguito tratteremo in dettaglio quest ultimo caso, omettendo la arte relativa alla termodinamica chimica Se il sistema è chiuso, l equilibrio chimico, inteso come recisato iù sora, viene raggiunto attraverso rocessi di omogeneizzazione di una fase, er esemio soluzione comleta di un comosto in un solvente, oure quando cessa il assaggio di materia da una fase all altra, come si verifica, ad esemio, nel caso di un liquido in resenza del suo vaore saturo La grandezza fisica che caratterizza l equilibrio chimico èilotenziale chimico: essoè una grandezza intensiva che, all equilibrio, deve essere costante in tutto il sistema 5 Equazione di stato, trasformazioni reversibili Una volta chiarito il concetto di equilibrio termodinamico, consideriamo un sistema chiuso in equilibrio, costituito da una sostanza omogenea Le variabili di stato macroscoiche che caratterizzano il sistema sono il volume,laressione e la temeratura θ che, come aarirà chiaro nel seguito, chiameremo emirica La funzione che lega le tre variabili all equilibrio si chiama equazione di stato che, in generale, indichiamo con Da questa è ossibile dedurre: f(,,θ) =0 (51) = (,θ), = (, θ), θ = θ(, ) (52) 3

4 L equazione di stato è caratteristica di ogni sistema e nel diagramma θ è raresentata da una suerficie (suerficie di stato); essa uò essere determinata serimentalmente e, qualche volta, teoricamente in base a modelli di struttura molecolare a notato che l equazione di stato uò esseredefinita entro intervalli iù o meno ami di, e θ; cioèentroilimitiercuiilsistemaè omogeneo; se si verificano transizioni di fase essa cambia forma Si è detto che l equazione di stato uò essere determinata solo in condizioni di equilibrio; a questo unto ci si chiede come uò essere descritta l evoluzione, trasformazione, diun sistema che assa da uno stato di equilibrio iniziale ad uno stato di equilibrio finale Sebbene, generalmente, in termodinamica interessino quantitativamente gli stati iniziale e finale, lo studio delle trasformazioni è molto imortante nell esame dell interazione del sistema con l ambiente esterno Questo studio uò essere fatto concettualmente er mezzo di trasformazioni ideali che conducono il sistema dallo stato iniziale a quello finale attraverso una successione continua, infinita, di stati di equilibrio: uno qualsiasi di questi stati uò essere descritto da valori uniformi delle variabili termodinamiche in tutto lo sazio occuato dal sistema, e er ognuno di essi è valida l equazione di stato Come si èdettoiùsora, queste trasformazioni sono quasistatiche Se esse avvengono anche senza dissiazione di energia (assenza di attrito e di fenomeni di isteresi) si dice che la trasformazione è reversibile; ciòsignifica che ercorrendo la trasformazione in senso inverso, con gli stessi criteri stabiliti iù sora, si ritrovano integralmente tutti gli stati del sistema e dell ambiente con cui esso ha interagito Naturalmente tali condizioni ossono essere realizzate solo in un temo infinitamente lungo È evidente che esse non sono mai strettamente soddisfatte; tuttavia, oerando in maniera oortuna, talvolta ossono essere realizzate con sufficiente arossimazione Per esemio, suoniamo di volere fare esandere o comrimere reversibilmente, a temeratura costante, una certa quantità di gas contenuta in un reciiente cilindrico Il cilindro ha una base erfettamente conduttrice del calore, le areti erfettamente isolanti ed è chiuso da un istone, anch esso erfettamente isolante, che uò scorrere senza attrito nel cilindro Poniamo la base del cilindro in contatto con una sorgente termica, disositivo che mantiene costante la sua temeratura e che, in questo caso, costituisce l ambiente esterno, e collochiamo un gran numero di iccoli esi sul istone in modo da bilanciare la ressione del gas Doo un certo temo il gas risulterà in equilibrio, cioè caratterizzato da certi valori uniformi in tutto il cilindro delle variabili di stato,, olendo fare esandere il gas reversibilmente occorre rimuovere i esi con una cadenza tale che il gas, ogni volta, abbia il temo di ortarsi in condizioni di equilibrio Raggiunto lo stato finale, rimettiamo i esetti uno alla volta con gli stessi criteri usati nella fase di esansione, fino a raggiungere lo stato iniziale, in cui anche lo stato della sorgente termica risulta riristinato La trasformazione risetterà le condizioni di reversibilità quanto iù numerosi sono i esetti e quanto iùlentamentevieneeffettuata l oerazione orneremo successivamente su questo argomento 6 Postulato zero della ermodinamica, emeratura La temeratura è una variabile termodinamica imortantissima: nel sistema internazionale di unità dimisura(si)è assunta come grandezza fondamentale e quindi merita una definizione molto accurata C B Fig, 1 Sulla base di risultati serimentali, eraltro intuitivi e largamente verificati, si giunge alla enunciazione del ostulato zero della termodinamica che, in accordo con R H Fowler, si uò esrimere: Due sistemi e B searatamente in equilibrio termico con un terzo sistema C sono in equilibrio termico tra loro In conformità con le (52), i sistemi semlici ed omogenei ossono essere descritti mediante una sola coia di variabili di stato; er esemio: ressione e volume Se il sistema è in equilibrio termodinamico, queste variabili assumono valori uniformi in tutto il sistema L esistenza dello stato di equilibrio diende dalla resenza di altri sistemi, vicini a quello considerato, e dalla natura dei confini che li searano Questi ossono essere adiabatici oure conduttori del calore, ossia diatermici Se, er esemio, la arete che seara due sistemi e

B è adiabatica, lo stato del sistema, definito dalle variabili,, e lo stato del sistema B, definito da B, B, ossono coesistere searatamente in stati di equilibrio, er qualunque valore delle due coie delle variabili considerate Se viceversa e B sono searati da una arete diatermica, i valori, e B, B cambiano sontaneamente finché nonviene raggiunto lo stato di equilibrio del sistema comlessivo + B, assumendo valori diversi In tal caso i due sistemi si dicono in equilibrio termico fra loro Il ostulato zero della termodinamica uò essere illustrato mediante la figura 1 I sistemi e B sono searati da una arete adiabatica, grigia; ciascuno erò è in contatto, er mezzo di una arete conduttrice del calore, in nero, con un terzo sistema C L insieme èracchiuso in un involucro adiabatico L eserienza mostra che tra e C, B e C si raggiunge l equilibrio termico Se sostituiamo la arete adiabatica che seara e B con una arete conduttrice, non si osserva alcun cambiamento nelle variabili e dei tre sistemi Si ottiene lo stesso risultato utilizzando tutte le combinazioni di, B e C 61 emeratura emirica Il ostulato zero della termodinamica ermette di definire la temeratura emirica Consideriamo due sistemi e B, ciascuno descritto dalle variabili, e B, B Se i sistemi sono in equilibrio termico (θ = θ B ), deve esistere una funzione delle variabili di stato (equazione di stato) del tio F (,, B, B )=0, (61) la cui esressione diende dalle sostanze di cui sono costituiti i sistemi In queste condizioni deve essere ossibile riscrivere la (61) nella forma ϕ 1 (, )=ϕ 2 ( B, B ) Infatti, consideriamo tre sistemi, B e C; la condizione erché sia in equilibrio termico con C è esressa da una relazione analoga alla (61): che risolta risetto a C diventa F 1 (,, C, C )=0, C = f 1 (,, C ) nalogamente, se B e C sono in equilibrio termico si ha: che risolta risetto a C dà F 2 ( B, B, C, C )=0, C = f 2 ( B, B, C ) Pertanto, er il ostulato zero della termodinamica, la condizione er cui e B sono searatamente in equilibrio termico con C è esressa dall equazione: f 1 (,, C )=f 2 ( B, B, C ) (62) Ma, er iotesi, e B sono in equilibrio termico tra loro, erciò la(62)deveessereequivalente alla (61) a osservato erò chelavariabile C non comare in quest ultima, mentre essa è resente nella (62) Se le due equazioni sono equivalenti, f 1 e f 2 devono essere fattorizzabili nella forma ϕ 1 (, )ψ( C )=ϕ 2 ( B, B )ψ( C ), 5 dacuisideduce ϕ 1 (, )=ϕ 2 ( B, B )

6 Per esemio, nel caso che i sistemi siano costituiti da gas ideali che, a temeratura costante, seguono la legge di Boyle ( = cost), la recedente si scrive: = B B Con ovvia estensione alle ossibili combinazioni dei tre sistemi si ottiene: ϕ 1 (, )=ϕ 2 ( B, B )=ϕ 3 ( C, C ), ecosì er qualsiasi numero di sistemi in equilibrio termico tra loro Si ètrovatocheerognisistemaè ossibile stabilire una funzione delle variabili di stato, ovviamente diversa er ogni sistema, che ha la rorietà diassumerelostessovalore numerico er tutti i sistemi in equilibrio termico tra loro Chiamiamo temeratura emirica θ tale rorietà, cioè θ = ϕ(, ) (63) Questa funzione non è altro che l equazione di stato Per dare un significato fisico iù chiaro alle considerazioni svolte sora, rendiamo in esame un sistema ed un sistema di riferimento C Fissato uno stato di C, caratterizzato da C, C,è ossibile far variare, in maniera tale che i sistemi e C risultino in equilibrio ale equilibrio è descritto dalla funzione F (,, C, C )=0, la quale contiene quattro variabili di stato, di cui due refissate Di queste variabili, una sola risulta indiendente, dunque è ossibile stabilire una relazione che lega e,raresentata nel diagramma da una curva, in genere regolare entro ami intervalli di variazione delle variabili ale curva si chiama isoterma del sistema Siosservichela forma dell isoterma è indiendente dalla natura del sistema di riferimento C Infatti,scelto un altro sistema di riferimento C 0 in equilibrio con, er ogni stato di aartenente all isoterma, in cui si ha equilibrio tra C ed, sideveverificare l equilibrio di C 0 con, in accordo col ostulato zero della termodinamica Pertanto l isoterma di uò essere ottenuta usando il () sistema C 0 al osto di C; essa diende dalla natura di e non dal sistema di riferimento È ovvio che scegliendo stati di C diversi è ossibile ottenere un insieme di isoterme di ϑ 4, come mostrato in figura 2 Contrassegnando ciascuna isoterma con un numero θ (temeratura emirica), si deduce ϑ 3 ϑ 2 che er il sistema C è ossibile trovare una relazione, non ϑ 1 necessariamente analitica, tra, e θ che uò essere scritta nella stessa forma della (63), ossia: (B) ϑ 4 ϑ 3 ϑ 2 ϑ 1 θ = ϕ(,) bbiamo cosìfissato, come si fa er qualsiasi grandezza fisica, un criterio di confronto che, er quanto detto rima, consiste nell osservazione serimentale dello stato di un sistema C, osto in equilibrio termico con un sistema Sesiconsidera un sistema B, in equilibrio termico col sistema di riferimento C, con gli stessi criteri adottati er stabilire l equilibrio termico tra e C, è ossibile ottenere un insieme di isoterme di B, figura 2 In questo modo, er il ostulato zero della termodinamica, si ha equilibrio termico tra e B e dunque uguaglianza delle temerature di edib Leisotermadi Fig 2 e B si dicono isoterme corrisondenti Ovviamente l oerazione uò essere estesa a iùsistemi;inquestecondizioniilsistemac costituisce un termoscoio È facile trovare sistemi semlici er i quali una sola variabile termodinamica resenta sensibili variazioni durante il rocesso che orta il termoscoio all equilibrio termico, mentre

altre variabili resentano variazioni irrilevanti Un termoscoio, er esemio, uò essere costituito da un iccolo bulbo di vetro ieno di liquido, er esemio alcool o mercurio, munito di un caillare Il volume del liquido varia sensibilmente senza essere influenzato dalla variazione della ressione ambiente, quando il termoscoio viene osto in contatto termico con un sistema La semlice lettura della lunghezza della colonna di liquido nel caillare dà una immediata indicazione dell equilibrio termico La variazione di volume è una rorietà termometrica; altre rorietà termometriche sono la variazione di ressione a volume costante, le variazioni di resistenza elettrica, l effetto termoelettrico, ecc Una volta stabilita oerativamente l uguaglianza delle temerature di due o iù sistemi, oerazione indisensabile quando si definiscono grandezze fisiche fondamentali, occorre fissare una scala er la temeratura Il rocedimento èsemliceoiché abbiamo scelto come termoscoio un sistema in cui una sola variabile termodinamica resenta variazioni rilevanti (volume nel caso del termoscoio ad alcool o mercurio) Poniamo il termoscoio in contatto termico con un sistema in uno stato di riferimento caratterizzato da valori ben recisi delle variabili termodinamiche (tali valori si realizzano facilmente nelle transizioni di fase che, come vedremo, avvengono a temeratura e ressione costanti) e ne osserviamo l indicazione Successivamente ortiamo il termoscoio in contatto termico con un altro sistema o con lo stesso sistema in uno stato di riferimento diverso; osservando la nuova indicazione, ossiamo dividere l intervallo tra le due indicazioni in arti uguali costruendo una scala emirica di temeratura Gli stati di riferimento costituiscono due unti fissi facilmente riroducibili Storicamente, come unti fissi sono stati resi: il unto di fusione del ghiaccio (ghiaccio in equilibrio con la sua acqua di fusione) alla ressione di una atmosfera ed il unto di ebollizione dell acqua alla ressione di una atmosfera (equilibrio tra acqua ed il suo vaore saturo) Questo intervallo è stato diviso in 100 arti, ottenendo la scala di temerature centigrada o Celsius, così chiamata erché roosta nel 1742 dall astronomo svedese Celsius L intervallo unitario di questa scala si chiama grado centigrado e si indica col simbolo CCosì facendo si è costruita una scala emirica di temerature θ ed il termoscoio è ormai diventato un termometro Non entriamo in dettagli relativi ad altre scale ormai abbandonate La scala di temerature Farenheit è tuttoggi usata nei aesi anglosassoni Il unto fisso inferiore (0 F )è stabilito alla temeratura di una miscela di acqua, ghiaccio e sale ammoniaco o sale marino, e il unto fisso sueriore (98 F ) alla temeratura del sangue di una ersona sana In questa scala i unti fissi del ghiaccio fondente e dell ebollizione dell acqua, alla ressione di una atmosfera, hanno risettivamente valori 32 F e 212 F Poiché sia la scala centigrada che quella Farenheit sono lineari, indicando con θ F e θ C le temerature Farenheit e centigrada, si ha θ F 32 θ C 0 = 212 32 100 7 da cui: θ F =32+ 9 5 θ C, θ C = 5 9 (θ F 32) 7 Prorietà termometriche del gas ideale, emeratura assoluta Nel 1600 vi fu un grande interesse er i disositivi, già noti nell antichità, atti alla misura della temeratura La rima utilizzazione dei termometri viene attribuita a Galilei e nei Rendiconti degli Eserimenti di Scienze Naturali dell ccademia del Cimento del 1684, si legge: Descriveremo uno strumento che uò essere utilizzato er l osservazione delle modificazioni che si roducono nell aria in relazione al calore e al freddo e che comunemente viene chiamato termometro Il bulbo e il tubo di questo strumento devono essere di caacità tale che, se lo si rieme di sirito di vino fino ad un certo segno del collo, il semlice freddo della neve o del ghiaccio alicati esternamente non riesca a condensarlo al di sotto di 20 gradi della canna; e che viceversa il iù grande vigore dei raggi del Sole in iena estate non riesca a rarefarlo al di sora di 80 gradi Il tubo dello strumento va oi marcato con recisione in gradi; er questo occorre suddividere l intero tubo in dieci arti uguali usando un comasso Fatto ciò, e determinata la giusta roorzione di sirito di vino mediante la

8 rova del Sole e del ghiaccio, la bocca del tubo va sigillata sciogliendovi della ceralacca con la fiamma di una lamada, e il termometro è comletato Come si uò osservare, questo metodo è lo stesso di quello usato er definire la temeratura centigrada di un termometro a mercurio nel quale, come rorietà termometrica, viene resa in considerazione la dilatazione termica del mercurio che ha un andamento lineare in un amio intervallo di temerature Molti termometri si basano sul tale diendenza che è la iù conveniente; tuttavia esistono ottimi termometri in cui la rorietà termometrica non diende linearmente dalla temeratura; il roblema invero non è la linearità, ma l univocità di tale diendenza, che deve essere ben definita e misurabile, come accade er i termometri a resistenza elettrica e le termocoie I gas sono sistemi in cui la rorietà termometrica, ressione o volume, a ressioni modeste, è lineare con la temeratura Se il gas viene mantenuto a volume costante, indicando risettivamente con θ 0 e θ 100 le temerature emiriche dei due unti fissi, 0 C e 100 C, con 0 e 100 le ressioni del gas a queste temerature, la temeratura θ corrisondente alla ressione soddisfa la relazione che si uò scrivere: oure: θ 100 =, 0 100 0 θ = 100 0 100 0 ; = 0 (1 + β 0 θ), (71) dove β 0 = 1 µ 100 1 (72) 100 0 La (71) viene indicata come seconda legge di Gay-Lussac La quantità β 0 è costante er il gas ideale ed, in ratica, er la maggior arte dei gas a ressioni e temerature ordinarie Serimentalmente si trova che quanto iù cisiavvicina al comortamento del gas ideale, ossia se la ressione del gas èsufficientemente bassa, il valore di β 0 tende a lim 0 β0 = β0 0 1 = 273, 15 ( C) 1 In queste condizioni la (71) si scrive: µ = 0 (1 + β0θ) 0 = 0 1+ 1 273, 15 θ, (73) Introducendo la temeratura assoluta = 273, 15 + θ, in questa nuova scala di temerature, la (73) diventa: = 0 273, 15 + θ 273, 15 = 0 0, (74) dove 0 = 273, 15 K è la temeratura assoluta corrisondente a 0 C La temeratura introdotta si dice assoluta erché si riferisce alla rorietà termometrica caratteristica del gas ideale La scala delle temerature assolute èdettascala 0 Kelvin; la temeratura èmisuratainkelvin (K); l amiezza Fig 3 dell intervallo unitario di temeratura rimane immutata; lo zero di questa scala corrisonde a 273, 15 C Un altra rorietà termometrica dei gas è la variazione di volume con la temeratura, mantenendo costante la ressione Consideriamo il disositivo mostrato in figura 3, costituito da una amolla munita di un tubicino, chiuso da una goccia di mercurio che uò liberamente scorrere e che dunque assicura la costanza della ressione esterna, agente sul gas Nell iotesi che il gas sia sufficientemente rarefatto, e quindi arossimabile al gas ideale, con ragionamenti

analoghi al caso recedente, in cui è mantenuto costante il volume, si trova la legge di Charles, esressa dalla relazione: = 0 (1 + βθ), (75) in cui 0 è il volume del gas a 0 C e β èilcoefficiente di esansione o di dilatazione a ressione costante Nel 1802 Gay-Lussac, dimostrò che tutti i gas, a ressioni modeste e a temerature ordinarie, arossimabili quindi al gas ideale, hanno lo stesso coefficiente di dilatazione nzi, in queste condizioni, i valori di β 0 e β nelle equazioni (71), (75) coincidono Infatti consideriamo un gas ideale, nello stato iniziale, di coordinate termodinamiche 0, 0, θ 0 =0 C, che viene scaldato reversibilmente a ressione costante, fino allo stato B, in cui le variabili di stato sono 100, 0, θ = 100 C Per la (75), si ha 100 = 0 (1 + β100) (76) Successivamente il gas viene comresso reversibilmente, a temeratura costante, in modo che il suo volume assuma il valore iniziale 0, fino allo stato finale C, doveressionee temeratura hanno i valori 100, θ = 100 C Le trasformazioni, nel diagramma (diagramma di Claeyron) sono mostrate in figura 4; la rima, B, è isobarica, retta arallela all asse, la seconda BC, isoterma,èun tratto di ierbole equilatera, raresentata dalla legge di Boyle: 9 = cost che verrà ricavata al n 3 del caitolo 2 Pertanto, tenuto conto della (75), il legame tra lo stato finale e quello iniziale del gas è: 100 C 100 0 = 0 100 = 0 0 (1 + β100) (76) 0 B Da questa relazione si trae: β = 1 µ 100 1 = β 0, 100 0 0 Fig 4 100 identica alla (72) Pertanto la (75) diventa: = 0 273, 15 + θ 273, 15 = 0 0, (77) analoga alla (74) Dalle (74) e (77) si deduce che allo zero assoluto, =0,ressioneevolumedelgas ideale sono nulli a osservato tuttavia che il gas ideale, er molti versi, è solo un utile modello utte le sostanze reali, al diminuire della temeratura, tendono a condensare; si dimostrerà, er mezzo della terza legge della termodinamica, che lo zero assoluto èunatem- eratura irraggiungibile con un numero finito di oerazioni Recentemente Cohen-annoudji e collaboratori in una serie di eserimenti svolti tra il 1988 e il 1995, in cui hanno usato fasci laser er rallentare, e quindi raffreddare atomi di elio, sono riusciti a raggiungere la temeratura di 180 nk 8 Equazione di stato del gas ideale Ricordiamo che l equazione di stato f(,,) =0è tiica di ogni sistema e che nel diagramma è raresentata da una suerficie Di solito erò si considerano raresentazioni iù semlici: cioè leroiezioniditalesuerficie nei iani, e, dove ogni trasformazione reversibile è raresentata da una curva articolare Per esemio, nel diagramma di figura 4, considerato iù sora, sono state indicate tre trasformazioni reversibili del gas ideale: l isobara B, l isotermabc ed una isocora (isovolumica)

10 C La (76) costituisce l equazione di stato del gas ideale, in quanto lega le tre variabili termodinamiche v,, in modo naturale; infatti µ = 0 0 1+ 1 273, 15 θ = 0 0 0 = 0 0 0 In alternativa consideriamo, nel diagramma di figura 5, uno stato iniziale di coordinate termodinamiche 0, 0, 0 e riscaldiamo il gas reversibilmente a volume costante fino allo stato B dove assume la temeratura dell isoterma assante er un generico stato C, in cui la ressione e il volume siano e Per la (74) si ha: B( 0, B, ) B = 0 0 C (,, ) Facendo quindi esandere il gas reversibilmente, a temeratura costante fino ai valori e dello stato C, si ha B 0 = ( 0, 0, 0 ) Fig 5 Sostituendo a B il valore ricavato dalla recedente relazione, si ottiene 0 0 0 =, ossia, 0 0 = = K, (81) 0 dove K è una costante direttamente roorzionale alla massa del gas ideale, o meglio, al numero di moli n, quantità che definiremo iù avanti -273,15 ϑ Fig 6 Infatti dalla (81) si deduce che er gas sufficientemente rarefatti, ossia arossimabili al gas ideale, assegnato il numero di moli, il rodotto varia linearmente con la temeratura In ratica, fissato il volume, viene misurata la ressione in funzione della temeratura In figura 6 è mostrato l andamento della grandezza = K = K(273, 15 + θ), in funzione della temeratura centigrada θ, relativa a due masse di gas contenenti risettivamente n 1 ed n 2 moli Si osserva che i unti serimentali si trovano su due rette che, estraolate, incontrano entrambe l asse delle temerature nel unto θ = 273, 15 C I coefficienti angolari delle rette sono diversi ed è maggiore quello della retta relativa al gas con n 2 >n 1 Se si considerasse un numero di moli diverso, si otterrebbe una nuova retta con caratteristiche analoghe alle recedenti Si deduce che la costante K è roorzionale al numero di moli attraverso una gran- dezza R, chiamata costante universale dei gas Pertanto, essendo il rodotto una grandezza Fig 7 estensiva (energia), er n moli si uò orre K = nr e la (81) diventa = nr, (82)

che è l equazione di stato del gas ideale Il valore di R, ricavato serimentalmente, risulta J R =(8, 31434 ± 0, 00035) mole K, oure: cal R =1, 98717 ± 0, 00008 mole K La (82), nel diagramma, descrive la suerficie di stato del gas ideale, figura 7 In figura 8, sono mostrate le sue roiezioni sui iani e Si osserva che nel iano le linee unteggiate e tratteggiate raresentano, risettivamente, un insieme di trasformazioni a volume costante e a ressione costante, mentre quelle a tratto ieno un insieme di isoterme Nel iano sono mostrate le stesse trasformazioni; analoga roiezione si otrebbe effettuare nel iano 81 Legge di Dalton Se il gas è costituito da una miscela, in cui ogni comonente èresenteern 1,n 2,n 3, moli,siha =(n 1 + n 2 + )R Se i gas searatamente occuassero lo stesso volume si avrebbe 1 = n 1 R, 2 = n 2 R, 11 sommando, dacuisideduce ( 1 + 2 + ) =(n 1 + n 2 + )R, = 1 + 2 +, che esrime la legge di Dalton In una miscela di gas la ressione è la somma delle ressioni che ciascun gas eserciterebbe se da solo occuasse tutto il volume Fig 8 82 Numero di vogadro, costante di Boltzmann Secondo la convenzione internazionale stabilita nel 1960, la massa atomica viene esressa er mezzo dell unità di massa atomica, amu (atomic mass unit), che indichiamo con m 0 Questa unità èdefinita con riferimento alla massa del articolare isotoo 12 C del carbonio, il cui nucleo è costituito da sei rotoni e da sei neutroni La massa di tale isotoo viene osta esattamente uguale a 12 unità di massa atomica, ertanto: m 0 = m ( 12 C) 12

12 Il raorto tra la massa m di un atomo o di una molecola di un qualsiasi elemento e m 0, si chiama eso atomico o molecolare M: M = m (83) m 0 Dunque il eso atomico o molecolare di ogni elemento viene determinato con riferimento a questo standard Perciò il eso molecolare dell azoto è 28, il eso atomico del sodio è11e così via Il numero di atomi o di molecole N, di massa ari all unità di massa atomica, che hanno massa totale 1 grammo, è N = 1 m 0 = M m, (84) dove si è tenuto conto della (83) ale numero, chiamato numero di vogadro, è quindi uguale al raorto tra il eso atomico o molecolare e la massa dell atomo o della molecola della sostanza Si definisce mole (o quantità di sostanza) di una certa secie di atomi o molecole, l insieme di N atomi o molecole di tale secie; essa, er la (84), ha la massa di M grammi e nel SI ha come simbolo mol Misurando l unità di massa atomica in grammi, m 0 =1, 66 10 23 g, il valore del numero di vogadro, determinato serimentalmente e oggi universalmente accettato, è N =(6, 02252 ± 0, 00009) 10 23 molecole/mol Pertanto, se N è il numero di molecole resenti in una certa massa di sostanza, il numero di moli n è n = N, N oure, tenuto conto della (84), n = m N M = m M, dove m è la massa della sostanza L equazione di stato del gas ideale si uò dunque scrivere: = nr = N N R = Nk B, dove k B = R/N è la costante di Boltzmann Il valore della costante di Boltzmann è k B =1, 381 10 23 J K Dalle considerazioni recedenti si deduce la legge di vogadro: Uguali volumi di gas nelle stesse condizioni di ressione e temeratura contengono lo stesso numero di molecole Perciò una mole di gas in condizioni normali, 0 =1atm =1, 013 10 5 Pa, 0 = 273, 15 K, occua il volume: 0 =22, 4144 litri =22, 4144 10 3 m 3 Dall equazione (81) si deduce inoltre che, essendo 0, 0 grandezze intensive, il raorto 0 0 / 0 diende dal numero di moli Ponendo 0 uguale al volume molare in condizioni normali, è ossibile ricavare la costante R Esemio In figura 9 sono mostrate un insieme di trasformazioni reversibili di un gas ideale nel diagramma v, dicuic è una isoterma a temeratura, B e DC sono isobare, D e BC isocore Sull asse delle ascisse sono riortati i volumi er kilomole che, er non generare confusione, indichiamo con v ssegnati: v =2, 5 m 3 /kmole, =8 10 5 Pa, C =4 10 5 Pa, determinare: le temerature, B e D, il volume molare v C,ilvolume reale e la massa del gas, suonendo che sia costituito da n = 4kmol di idrogeno Raresentare le trasformazioni nei diagrammi e v

13 Dall equazione di stato del gas ideale si ha: = C = v R = 240, 6 K, B v = C v C B = Bv B R D = Dv D R = 481, 3 K = 120, 3 K v C = v B = v =5 m3 C kmol = nv =10m 3 m = nm H2 =8kg D C dove M H2 è il eso molecolare dell idrogeno Le trasformazioni nei diagrammi e sono raresentate nelle figure 10 e 11 2,5 5 Fig 9 ( 10 3 ) v B 400 B C B D C 100 D D B 100 400 Fig10 2,5 5 Fig11 v 9 Misura della temeratura assoluta Si è stabilito che i termometri in cui vengono usate sostanze con diverse rorietà termometriche, in genere, resentano valori delle scale non coincidenti, ur essendo stati tarati con gli stessi unti fissi La scala così ottenuta è la scala emirica Per molte sostanze le differenze tra una scala e l altra non sono notevoli, erò è chiaro che sorge la necessità di misurare la temeratura con un termometro che dia indicazioni indiendenti dalla sostanza termometrica ale termometro in ratica non esiste, tuttavia nel aragrafo 7 si è mostrato che la ressione del gas ideale, a volume costante, diende linearmente dalla temeratura assoluta, equazione (74) Dunque se il gas si trova a temerature lontane dal suo unto di condensazione e a ressioni iuttosto modeste, al limite tendenti a zero, il suo comortamento è raticamente quello del gas ideale Fino al 1954 er stabilire una scala di temerature, sono stati usati due unti fissi: quelli relativi alle transizioni di fase dell acqua che abbiamo menzionato rima In seguito si èsceltounsolountofisso: il unto trilo dell acqua in vaore cui si realizza la coesistenza delle fasi solida, liquida e vaore; questo unto, in cui la ressione di vaore èdi4,57 mm di Hg, er convenzione internazionale, èstatofissato bulbo ghiaccio alla temeratura di 0, 01 C, ossia alla temeratura assoluta tr = 273, 16 K In figura 12 è mostrato il disositivo che acqua realizza il unto trilo dell acqua, usato er la taratura del termometro a gas Esso è costituito da una amolla di vetro ermeticamente chiusa, dalla quale è stata estratta l aria, contenente acqua urissima in resenza del suo vaore Inizial- Fig 12 mente nella cavità dell amolla viene osta una miscela frigorifera, costituita da ghiaccio

14 e sale Una volta che si èformatounsufficiente strato di ghiaccio sulla arete interna dell amolla, la miscela frigorifera viene rimossa e si one il bulbo del termometro, rovocando la fusione di un sottile strato di ghiaccio In queste condizioni e finché le fasi solida, liquida e gassosa coesistono in equilibrio, il disositivo si trova al unto trilo Definiamo temeratura assoluta, la temeratura misurata con un termometro a gas secondolarelazione: = tr lim, (91) i 0 i in cui tr è la temeratura del unto trilo dell acqua fissato a 273, 16 K, i la ressione del gas termometrico a questa temeratura Come s è detto, l intervallo unitario di questa scala è uguale a quello della scala Celsius, l unita è il grado Kelvin Un termometro a gas a volume costante è schematizzato in figura 13 Il gas termometrico è contenuto nel bulbo B, costituito generalmente di latino, e er mezzo di un caillare, è osto in comunicazione con un tubo M contenente mercurio, collegato a M 0 mediante un condotto flessibile Il volume del gas è mantenuto costante facendo variare l altezza di M 0 finoachelasuerficie del mercurio non tocchi la unta di un indice di riferimento osto in corrisondenza dell innesto con il caillare La ressione h del gas è misurata dall altezza h della colonna di mercurio I valori della ressione vanno corretti er una seriedierrorisistematicidicuiirincialisono: ladiversa temeratura del gas nel bulbo e nello sazio vicino al mercurio, il gradiente di temeratura esistente lungo B gas M Fig 13 M il caillare e la dilatazione termica del bulbo Omettiamo di discutere in dettaglio tali correzioni In figura 14 sono mostrate una serie di misure del unto di ebollizione dell acqua, = 373, 16 K, alla ressione di una atmosfera, effettuate con gas diversi Si osserva che nonostante le misure diendano dal tio di gas imiegato, tutte danno indicazioni convergenti verso la stessa temeratura quando i tende a zero; si noti, ad esemio, che er i uguale a circa 20 cm di Hg lo scarto massimo delle misure con i vari gas è di qualche arte su diecimila È da notare il comortamento quasi ideale dell elio e dell idrogeno La scala delle ordinate, er comodità di lettura,è stata molto esansa 374,00 373,75 O 2 373,50 aria 373,25 373,16 N 2 He H 2 373,00 0 20 40 60 80 100 Fig 14 (cm Hg) 0

15 Moltilicando e dividendo la (91) er il volume molare /n, si ha /n = tr lim i 0 i /n, da cui: lim /n lim i/n i 0 i 0 = = cost = R, tr ossia il raorto indicato in questa relazione è indiendente dalla temeratura ed uguale alla costante R del gas ideale Le eserienze, condotte con vari gas, figura 15, mostrano che er i 0laquantità /n tende al valore 22, 4144 litri atm/mol; quindi dividendo er tr,siottiener =0, 0820 litri atm/(mol K) /n 23 H 2 N2 litri atm/mol 22 21 aria O 2 20 0 20 40 Fig 15 (atm) i 10 Equazione di stato dei gas reali Nell introdurre la temeratura assoluta si è visto che tutti i gas, nel limite in cui la ressione iniziale i tende a zero, danno er la temeratura la stessa indicazione, cioè si comortano come il gas ideale iceversa, quando la ressione è sufficientemente elevata e/o la temeratura si avvicina alla temeratura di condensazione, i gas reali resentano caratteristiche diverse Per studiare il loro comortamento ci si rivolge all eserienza e si osserva, di solito, la diendenza, a temeratura costante, del rodotto dalla densità molare n/,doven è il numero di moli del gas L equazione di stato del gas si uò quindi esrimere er mezzo di una serie di otenze del tio µ = 1+ nb + n2 C 2 + n3 D 3 + in cui, B, C, sono i cosiddetti coefficienti del viriale Se si considera una mole, l equazione di stato diventa: B C D = µ1+ + + + (101) 2 3 dove ora denota il volume molare, volume che er semlicità indichiamo con lo stesso simbolo Eserimenti di questo tio furono eseguiti er la rima volta intorno al 1870 da Kamerlingh-Onnes e collaboratori L eserienza mostra che i coefficienti del viriale diendono dalla sola temeratura e sono caratteristici di ciascun gas; essi infatti sono correlati alle interazioni intermolecolari In genere, a temerature non troo basse i coefficienti del viriale sono iuttosto iccoli e la relazione tra il rodotto e1/, er ressioni fino a 40 atmosfere, è circa lineare, dunque i termini significativi dello sviluo sono i rimi due

16 Nella tabella sono riortati i valori dei coefficienti B e C er l azoto er alcune temerature comrese tra 80 K e 273 K Coefficienti del viriale B e C dell azoto (K) 80 100 120 150 200 273 B(cm 3 /mole) -250,8-162,1-114,6-71,16-34,3-9,5 C 10 4 (cm 6 /mole 2 ) 210 85 48 22 12 8,2 La (101) comrende il caso del gas ideale; infatti quando la ressione tende a zero la densità molare tende a zero (n/ 0), quindi il rodotto tende al rimo coefficiente del viriale, cioè lim( )= 0 In figura 16 è riortato l andamento di B in funzione della temeratura er alcuni gas B(cm 3 /mol) 20 0 20 H 2 CH 4 Xe He 60 100 C 3 H 8 NH 3 H 2 O 140 C 2 H 6 180 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Fig 16 (K) enendo resente l equazione di stato del gas ideale, ossiamo orre = R ; allora la (101) si riscrive nella forma 40 20 0 20 40 60 80 (/R 1) (cm 3 /mol) 273 K 398 K 323 K 248 K 198 K 142,5 K 172 K 150 K 129 K 100 0 0,005 0,01 0,015 0,020 0,025 1/ (mol/cm 3 ) Fig 17 oure R =1+B + C 2 +, µ R 1 = B + C + (102) Si osservi che la funzione definita dalla (102), limitandosi ai rimi due termini del secondo membro, diende linearmente da 1/, er cui è ossibile ricavare i rimi due coefficienti del viriale: B è dato dall intersezione della curva con l asse delle ordinate, C dalla endenza della retta In figura 17 sono riortate un insieme di isoterme serimentali er l azoto ed esrimibili mediante l equazione (102) Si osservi l andamento lineare nella zona di basse densità Poiché in ratica le misure vanno effettuate facendo variare la ressione, in alternativa alla (101), il rodotto uò essere esresso er mezzo di una serie di otenze di, = 0 (1 + B 0 + C 0 2 + ) (103)

Icoefficienti 0, B 0, C 0, hanno le stesse caratteristiche dei coefficienti, B, C, e vengono chiamati ancora, in assenza di altra nomenclatura, coefficienti del viriale In articolare 0 = R, gli altri sono funzioni della sola temeratura e diendono dal tio di gas In figura 18 sono mostrate un insieme di isoterme serimentali relative all azoto ed esrimibili mediante la (103) Si osserva che, er temerature e ressioni sufficientemente basse, tutte le curve hanno endenza negativa che, all aumentare della ressione, raggiunge il valore zero e oi diventa ositiva Si vede subito che er = 0, la endenza ( ( )/ ) =0 = 0 B 0, fornisce il secondo coefficiente del viriale; il unto in cui la endenza ènullasichiamaunto di Boyle; il gas, nell intorno di questo unto, si comorta come il gas ideale (l atm/mol) 17 26 299,99 K 22 273,16 K 249,99 K 18 14 10 200,11 K 175,02 K 150,04 K 6 0 40 80 120 160 200 (atm) Fig 18 Si noti inoltre che, er ressioni sufficientemente basse, l andamento delle isoterme è all incirca rettilineo; nella (103) basta considerare soltanto il termine lineare ll aumentare della ressione, er avere una descrizione iù recisa, occorre rendere in considerazione i termini successivi Z 1 258 C 137 C 60 C 0 C 200 400 600 Fig 19 (atm) La grandezza che esrime chiaramente il comortamento di un gas reale è il fattore di comressibilità Zche si ricava dalle (101) e (103), ossia: Z = R =1+B + C 2 + Z = R =1+B0 + C 0 2 + (104)

18 Per il gas ideale esso assume il valore uno In figura 19 è riortato l andamento di Z dell anidride carbonica, in conformità con la seconda delle (104) Osservazione Le equazioni (101) e (103) sono equivalenti; tuttavia, sebbene la seconda sia iùratica erché la misura della ressione è molto iù agevole, viene referita la rima oiché si trova che la serie converge iù raidamente In ogni caso è ossibile esrimere la (103) er mezzo dello sviluo di 1/ ; illustriamo il rocedimento limitandoci ai coefficienti, B e C ralasciando, nelle (101) e (103), tutti i termini succesivi al rimo, si ha =, = 0 ; = 0 Consideriamo ora i rimi due termini della (103), 1 =1+B0, = / B 0 Sostituendo nella (103) e trascurando i termini di ordine sueriore al secondo, si ottiene =1+ B 0 / B 0 + C 0 =1+ B0 µ1 B0 (/ B 0 ) 2 1 + 2 C 0 2 2 µ1 B0 Poiché iltermineb 0 /,comesiuòverificare, ad esemio, con i valori riortati in tabella er l azoto, è in genere molto minore di uno, ossiamo scrivere: =1+B0 µ1+ B0 + 2 C 0 2 1+ B0 + 2 (B 02 + C 0 ) 2, µ1+ 2B0 dove si è tralasciato il termine che contiene 1/ 3 Si ha dunque = 0, B = B 0, C = 2 (B 02 + C 0 ) 11 Equazione di stato di an der Waals Non è ossibile descrivere il comortamento di una sostanza con una sola equazione di stato esatta, cioè che non sia del tio (101) o (103), in tutto l intervallo di valori misurabili di,,e Sono state rooste numerose equazioni di stato; molte sono originate dall equazione di stato del gas ideale e sono alicabili solo se il sistema si trova in una articolare fase lcune sono comletamente emiriche e descrivono al meglio i valori delle variabili di stato, misurati in certi intervalli; altre hanno un fondamento teorico nella teoria cinetica dei gas Una equazione semiemirica famosa èquelladianderwaals,chedescriveinmodo soddisfacente lo stato di una sostanza ura nella fase di vaore ed in rossimità delunto critico L equazione er una mole èlaseguente ³ + a 2 ( b) =R, oure = R b a 2, (111)

con a e b costanti caratteristiche del gas Per n moli: µ + an2 2 ( nb) =nr (112) Come si uò osservare dalla sua struttura, essa deriva dall equazione del gas ideale aortando in questa oortune modifiche che si ossono giustificare con le seguenti considerazioni Le molecole di un gas reale, contrariamente a quelle del gas ideale, hanno dimensioni finite er cui il volume disonibile a ciascuna di esse è minore del volume totale; quindi al volume si deve sottrarre una quantità b che chiamiamo covolume Inoltre non è ossibile trascurare le interazioni intermolecolari che non siano rodotte da urti erfettamente elastici, come nel caso del gas ideale Come si è visto in Meccanica, le interazioni intermolecolari fra coie di molecole sono descritte abbastanza bene, mediante l energia otenziale di Lennard-Jones che, ricordiamo, è data dall equazione: ³r0 12 ³ r0 6 U(r) =U 0 2, r r in cui r 0 è la distanza di equilibrio Successivamente, con la maggiore raffinatezza raggiunta dalle eserienze e lo sviluo della teoria del otenziale intermolecolare, sono state introdotte esressioni analitiche iù comlesseesemreiù aderenti ai risultati serimentali In figura 20, er esemio, è mostrata l energia otenziale intermolecolare U/U 0 dell rgon, in funzione della distanza ridotta r/r 0 Questa curva, di cui non riortiamo la comlessa esressione analitica, descrive i risultati serimentali con una U/U 0 recisione di una arte su mille; tuttavia se viene confrontata 1,5 con quella che mostra l andamento dell ener- gia otenziale di Lennard-Jones in meccanica, si osserva una sostanziale concordanza, anche se in quest ultima 1 vengono introdotti soltanto due arametri caratteristici; ossia U 0 e r 0 destra del unto di equilibrio, l energia otenziale corrisonde ad una forza attrattiva tra le 0,5 molecole; questa forza, che decresce raidamente doo circa due volte la distanza di equilibrio, è resonsabile di un termine che ossiamo indicare genericamente come 0,5 1 r/r 0 1,5 ressione interna, da sommare alla ressione esterna misurabile con un manometro sinistra del unto 0,5 d equilibrio la forza diventa fortemente reulsiva a ancora osservato che l energia otenziale di Lennard- Jones è stata roosta negli anni trenta ed ha avuto molto successo erché alicabile in svariati casi; l equazione di an der Waals fu formulata nel 1873 e il tio di energia otenziale iotizzata èdiversa,figura 21 1 Fig 20 Essa, in funzione della distanza r, è descritta da una legge del tio U(r) = U 0 µ d r m, U 19 dove m è un numero ositivo maggiore di 3 e d il diametro delle molecole Queste sono immaginate come sfere rigide che non si ossono avvicinare al di sotto della distanza d, in corrisondenza alla quale le suerfici delle sfere sono tangenti una all altra; er r>dl energia otenziale corrisonde ad una forza attrattiva che tende a zero quando r èalcune volte d Lo sazio entro cui agisce la forza attrattiva si uò schematizzare mediante una certa sfera d azione, caratteristica del tio di molecola, centrata nella molecola stessa Di conseguenza una molecola all interno del gas è in equilibrio U 0 d Fig 21 r

20 con tutte le altre che la circondano, erché le forze attrattive si comensano a vicenda iceversa, le molecole che si trovano in corrisondenza alle areti del reciiente in cui sono contenute, sono soggette ad una forza risultante diretta verso l interno che è resonsabile della ressione interna Questo comortamento, eraltro, è comune nella materia che tende generalmente ad imacchettarsi in modo da essere contenuta entro suerfici di minimo volume; si ricordino, er esemio, i fenomeni di tensione suerficiale a causa dei quali i liquidi, in iccole quantità, tendono ad assumere la forma di goccia sferica La ressione interna uò essere valutata qualitativamente nel modo seguente Fig 22 B Una molecola come, figura 22, che si trovi nelle vicinanze della arete, ad una distanza inferiore al raggio della sfera d azione, è sottoosta ad una forza verso l interno causata dalle molecole che si trovano nella regione ombreggiata della sfera d azione; infatti nella regione simmetrica non ci sono molecole a causa della arete Così accade er una molecola come B chesitrovaesattamentesullaarete del reciiente; essa sarà soggetta ad una forza dovuta alle molecole che si trovano nella mezza sfera d azione all interno della arete Poiché l intensità dellaforzaè roorzionale al numero di molecole che si trovano in queste zone di asimmetria, essa sarà roorzionale a n/ D altra arte il numero di molecole che è sottoosto a tale forza è anch esso roorzionale a n/, ertanto la ressione interna si uò descrivere con un termine del tio a(n/ ) 2 ltre equazioni di stato che ossiamo menzionare sono: a) Equazione di stato di Clausius b) Equazione di stato di Dieterici ( b) =R ( b)e a/ R = R, con a e b costanti caratteristiche Entrambe le equazioni sono originate dall equazione di stato del gas ideale aortandovi correzioni che sono facilmente giustificabili; nella rima non si tiene conto dell interazione intermolecolare mentre è resente il termine relativo al covolume, nella seconda è resente anche il termine di interazione, raresentato dall esonenziale; quest ultimo diventa trascurabile quando volume e temeratura sono elevati Esemi Le equazioni di stato citate ossono essere esresse secondo lo sviluo (101), in termini di coefficienti del viriale 1) Equazione di stato di an der Waals Scriviamo l equazione come segue: " µ = R 1 b # 1 a R oiché si ha I coefficienti del viriale sono: µ 1 b 1 =1+ b + b2 2 +, = R 1+ b a/r + b2 2 + = R, B = b a R, C = b2

21 2) Equazione di stato di Clausius Possiamo scrivere: = R 1 b/ ; come er l equazione di an der Waals si ottiene = R µ1+ b b2 + 2 + 3) Equazione di Dieterici Si ha: = R 1 b/ e a/(r ) Esrimiamo il denominatore come rima e l esonenziale mediante lo sviluo e a/(r ) =1 a R + a 2 (R ) 2 + Limitandosi, er semlicità, a considerare i rimi due termini si ottiene = R µ 1+ b ³ 1 a µ = R 1+ b a/r R ab/r 2

2 Lavoro termodinamico 1 Lavoro di un sistema idrostatico Un sistema termodinamico comie lavoro esterno quando, esercitando forze sull ambiente col quale scambia energia, determina variazioni della configurazione e dello stato dell ambiente stesso naloghe variazioni ossono verificarsi nel sistema quando, viceversa, lavoro viene fatto dall esterno Per convenzione, il rimo si considera ositivo, il secondo negativo; ertanto, detto L il lavoro del sistema ed L e il lavoro fatto da forze esterne, si ha L = L e Il lavoro in genere è esresso dal rodotto di due variabili termodinamiche, una intensiva e l altra estensiva In termodinamica classica non viene reso in considerazione il lavoro interno, cioè quello riguardante l interazione tra arti del sistema; er esemio, tra le articelle o le molecole che lo costituiscono; erciò arleremo semlicemente di lavoro, omettendo l attributo esterno Se il lavoro è comiuto da forze di ressione, uramente meccaniche, ossia riguarda un sistema idrostatico, la variabile intensiva èlaressioneela variabile estensiva il volume Consideriamo un sistema limitato da una suerficie S qualsiasi, figura 1, che si esande o si contrae er effetto di una forza df n = ds di ressione che agisce dall interno o dall esterno; il lavoro elementare viene definito, come è noto, dal rodotto scalare della ds forza er lo sostamento elementare Detta F n = ds la comonente normale della forza che agisce sull elemento di suerficie ds e ds lo sostamento in direzione normale all elemento, il lavoro infinitesimo corrisondente è dsds; quello relativo allo sostamento ds dituttalasuerficie è ovviamente Sds Ne S segue che il lavoro termodinamico elementare è, in valore assoluto: δl = d Fig 1 Consideriamo ora un cilindro verticale contenente un gas, chiuso mediante un istone a tenuta, scorrevole senza attrito, figura 2 Le areti laterali del cilindro ed il istone sono adiabatiche mentre la base, diatermica, è osta in contatto con una sorgente termica a temeratura Sul istone, che suoniamo di massa trascurabile, èostounesof in modo da equilibrare la forza di ressione esercitata dal gas Nello stato iniziale, il gas è in equilibrio termodinamico e le variabili di stato assumono i valori,, In queste condizioni oniamo imrovvisamente sul istone un altro eso F B ; il gas viene comresso ed il istone, doo un certo numero di oscillazioni, si stabilizzerà in una nuova osizione corrisondente allo stato finale B di equilibrio termodinamico, dove le variabili di stato hanno i valori B, B, Durante la fase transitoria il gas si riscalda er l imrovvisa comressione Inoltre, il moto del istone rovoca moti collettivi del gas con dissiazione di energia, sotto forma di calore, a causa della viscosità Con un termometro molto ronto e sensibile otremmo constatare che le oscillazioni del istone sono accomagnate da oscillazioni della temeratura, maggiori della temeratura della sorgente; tali oscillazioni diventano semre iù iccoleerché il gas cede una certa quantità di calore Q 1 alla sorgente ed infine si orrà in equilibrio termodinamico Il lavoro fatto sul sistema è il lavoro della forza di gravità; indicando con x lo sostamento del istone, con S la sua sezione e con B =(F + F B )/S la ressione agente sul gas, il lavoro fatto dall esterno risulta L = (F + F B ) x = B S x = B ( B )= B ( B ) Questo lavoro, nel diagramma è raresentato dal valore numerico dell area del rettangolo ECBF Rimuovendo imrovvisamente F B, il gas si esande ed il istone, doo un certo numero di oscillazioni si ferma nella osizione iniziale Infatti, essendo il gas in contatto con la sorgente termica, doo un certo temo, raggiunge l equilibrio termodinamico L esansione imrovvisa causa raffreddamento del gas anche se, come si è detto, i moti

2 collettivi del gas rovocano una certa dissiazione di energia dovuta alla viscosità Come rima, otremmo osservare che la temeratura oscilla in corrisondenza alle oscillazioni del istone e che, una volta realizzato l equilibrio, il gas ha assorbito dalla sorgente una certa quantità di calore Q 2 <Q 1 F B B C F F B D B Fig 2 F B E Il lavoro fatto dal sistema sull ambiente esterno, F x = S x = ( B ), dove = F /S; tale lavoro è raresentato dal valore numerico dell area del rettangolo EFD Nonè stato considerato il lavoro della forza dovuta alla ressione atmosferica erché nei rocessi di comressione e di esansione, si cancella Come risultato dell oerazione comlessiva si ha una erdita di lavoro: L =( B )( B ), raresentata dal valore numerico dell area DBC Lo stato iniziale del gas è stato riristinato ma l ambiente esterno non si trova iù nel suo stato iniziale Infatti la caacitàdilavoro è diminuita di L, ilesof B è sceso di un altezza x, gli scambi di calore con la sorgente non sono stati comensati; infatti questa ha ricevuto una quantità di calore Q 1 Q 2 Queste considerazioni mostrano come va calcolato il lavoro nei rocessi irreversibili uttavia va osservato che esso diende solo dai valori che assumono le variabili termodinamiche negli stati iniziale e finale e che non uò essere esresso come funzione delle variabili termodinamiche di stato; infatti, in queste condizioni, è imossibile esrimere in funzione di quest ultime Se erò consideriamo trasformazioni reversibili, nel senso descritto nel caitolo recedente, l esressione del lavoro risulta funzione delle variabili di stato che caratterizzano la trasformazione Infatti, la comressione uò essere effettuata onendo, uno alla volta, un grandissimo numero di iccoli esi sul istone e attendendo ogni volta che il sistema raggiunga l equilibrio con la sorgente termica In questo modo, nella fase di comressione, viene realizzata la curva a gradini che va da a B della figura 2, in cui l area del iccolo rettangolo, avente come base l amiezza del gradino e come altezza la ressione corrisondente, raresenta il lavoro fatto sul gas in quel articolare stato di equilibrio Nello stesso modo si uò rocedere nella fase di esansione del gas Il lavoro di comressione o di esansione, a arte il segno, è dato dal valore numerico dell area sottesa dalla curva a gradini in corrisondenza alle ascisse e B Si caisce subito che quanto iù iccoli e numerosi sono i esi, tanto iù ci si avvicina alle condizioni di reversibilità; allora gli sostamenti del istone diventano infinitesimi, la curva diventa continua e, nel caso esaminato, risulta una isoterma reversibile Le quantità di calore scambiate (cedute/assorbite) con la sorgente termica, durante i rocessi infinitesimi di comressione e di esansione, si comensano esattamente Il lavoro reversibile è dunque dato dall esressione: L = Z B d (11)

Queste considerazioni mostrano che il lavoro fatto sul sistema lungo la trasformazione reversibile è esattamente uguale, in valore assoluto, al lavoro fatto dal sistema quando questo ritorna nelle condizioni iniziali Ciò costituisce una caratteristica fondamentale delle trasformazioni reversibili; in altri termini, in una trasformazione reversibile ercorsa in senso inverso, non solo viene riristinato lo stato iniziale del sistema ma anche quello dell ambiente circostante In generale, tenendo resente che la ressione è esressa dall equazione di stato, = (,), ogni curva che nel diagramma B B congiunge lo stato iniziale, con lo stato finale B, B (e viceversa), è una ossibile trasformazione reversibile diendente dall equazione di stato Si deduce che il lavoro diende dalla trasformazione che si considera; ciò aare chiaro dalla figura 3, dove il lavoro definito Fig 3 B dalla (11), come si èdetto, è ari al valore numerico dell area sottesa dalla trasformazione in corrisondenza alle ascisse, B È inoltre evidente che se consideriamo una trasformazione reversibile ciclica, mediante la quale dallo stato iniziale viene raggiunto lo stato finale B, lungo la trasformazione reversibile (a), e quindi si ritorna nello stato iniziale lungo la trasformazione reversibile (b), figura 4, (a) B il lavoro eseguito dal sistema è ari al valore numerico dell area racchiusa tra le due trasformazioni; esso, er convenzione, è ositivo se il ciclo è ercorso in senso orario, negativo se ercorso al contrario; ertanto si ha (b) I L = d (12) Esemi 1) Lavoro lungo una isoterma reversibile del gas ideale Fig 4 B 3 tenendo resente l equazione di stato L = Z B d ; = nr e ricavando, si ottiene L = Z B nr = nr Z B d = nr ln B Poiché la temeratura ècostante, = B B,risultaanche L = nr ln B 2) Lavoro lungo una isoterma reversibile di una mole di gas di an der Waals: Z B Z B µ R L = d = B a 2 = R ln µ B b 1 b + a 1 B d

4 3) In una trasformazione a ressione costante il lavoro è semlicemente: L = Z B Z B d = d = ( B ) 2 Coefficiente di esansione Si definisce coefficiente di esansione medio a ressione costante, nell intervallo di temerature = 2 1, la grandezza β = 2 1 1 ( 2 1 ) ale coefficiente raresenta la variazione relativa di volume er kelvin, nell intervallo di temerature considerato e si misura in K 1 Il coefficiente di esansione alla temeratura si ottiene come valore limite er tendente a zero: β = 1 d d Poiché il volume diende dalla ressione e dalla temeratura, a ressione costante si scrive: β = 1 µ (21) Il coefficiente di esansione è funzione della ressione e della temeratura In tabella sono riortati i valori di β, esressiink 1, di alcune sostanze a temeratura e ressione ambiente alori di β (K 1 )dialcunesostanze Diamante 0, 035 10 4 cqua 0, 207 10 3 etro 0, 25 10 4 lcool 1, 12 10 3 Ferro 0, 35 10 4 Benzolo 1, 24 10 3 Ghiaccio 1, 125 10 4 Mercurio 0, 182 10 3 In figura 5 è mostrato l andamento del coefficiente di esansione del rame in funzione della temeratura, alla ressione costante di una atmosfera (K 1 ) ( 10 5 ) 6 4 ( 10 5 ) 17 16 (K 1 ) 2 15 0 200 400 600 800 1000 1200 14 0 2000 4000 6000 (K) (atm) Fig 5 e 6 Si noti che esso tende a zero al tendere a zero della temeratura assoluta; questo comortamento è tiico di tutte le sostanze e assume un significato imortante nella formulazione della terza legge della termodinamica La figura 6 mostra l andamento del coefficiente di esansione β del mercurio in funzione della ressione, alla temeratura costante di 0 C In figura 7 è riortato, erché molto interessante, il coefficiente di esansione dell acqua in funzione della temeratura alla ressione di una atmosfera

Si noti che esso è negativo a temerature molto basse e nell intorno di 273K Sicaisce erché, in quest intorno, la densità dell acqua aumenta ed èmassimaa4 C In figura 8 è mostrato l andamento del volume secifico dell acqua, che mostra un minimo rorio in corrisondenza del massimo della densità Introducendo la densità ρ, ilcoefficiente di esansione si uò scrivere ( 10 6 (K 1 ) ) β = 1 ρ µ ρ, (22) erciò dallamisuradelladensità in funzione della temeratura, è ossibile ricavare β Molte volte la misura non èagevole;intalcasoè ossibile risalire al coefficiente di esansione er mezzo dei coefficienti di esansione lineari 600 400 200 solido liquido 0 273 200 0 100 200 300 Fig 7 (K) Consideriamo un coro di volume e dimensioni lineari l 1, l 2, l 3 ;essendo = l 1 l 2 l 3, si ha: = l 2l 3 l 1 + l 1l 3 l 2 + l 1l 2 l 3, 1 = 1 l 1 l 1 + 1 l 2 l 2 + 1 l 3 l 3 Indicando con α =( l/ )/l il coefficiente di esansione lineare, si ottiene β = α 1 + α 2 + α 3 5 Il coefficiente di esansione β èsommadeicoefficienti di esansione lineari; se il coro è isotroo, risulta β = 3α Il coefficiente di esansione lineare ha imortanza notevole quando una delle dimensioni del coro revale risetto alle altre, come ad esemio nel caso di sbarre, travi, rotaie e simili Indicando con α il coefficiente di esansione lineare medio in un certo intervallo di temerature, ossiamo scrivere cm 3 /g 1,001 1,000 4 2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Fig 8 C α = 1 l 0 l l 0 0, da cui si ottiene la nota legge di dilatazione lineare: l = l 0 [1 + α( 0 )] (23) Quando l intervallo di temeratura è iccolo,si uò ritenere che α sia sensibilmente uguale al coefficiente di dilatazione lineare α alla temeratura Esemi 3) Gas ideale β = 1 R = 1 4) Gas che obbedisce all equazione di stato di Clausius ( b) =R Si ha = R + b, µ = R

6 Pertanto: β = 1 µ == R R + b = 1 1 1+b/R enuto conto dell equazione di stato e sostituendo R con ( b), si ottiene anche: β = 1 µ 1 b 5) Gas di an der Waals In questo caso èdifficile eslicitare erché l equazione di stato è di terzo grado in uttavia assumendo come variabili indiendenti e edifferenziando l equazione di stato (,), si ha µ µ d = d + d ed essendo d =0,sitrae µ µ µ 1 = Dall equazione di an der Waals si ricava µ = R b, µ = R ( b) 2 + 2a 3, ed il coefficiente di esansione a ressione costante risulta: β = 1 Si ottiene lo stesso risultato osservando che µ R 2 ( b) = R 3 2a( b) 2 β = 1 e ricavando dall equazione di stato = 1 R µ = 1 ( b)+ Si lascia la verifica al lettore 6) Gas che obbedisce all equazione di stato di Dieterici µ 1, a( b) 2 ( b)e a/(r) = R nche in questo caso è difficile eslicitare,erò scrivendo: = analogamente al gas di an der Waals, si ha β = 1 R ( b) e a/(r), µ µ 1 = 1 1+a/(R) 1/( b) a/( 2 R )

7 7) Equazione di stato del tio = R (1 + B 0 ), = R (1 + B0 ), dove B 0 èilcoefficiente del viriale, funzione della sola temeratura Si ha: β = 1 R (1 + B0 )+R db0 = 1 d + db 0 1+B 0 d 8) Equazione di stato del tio = R µ 1+ B, dove B èilcoefficiente del viriale Come rima, si ha β = 1 = 1 µ = 1 1+B/ +(db/d )/ / +(2B)/ 2 µ µ 1 = 1 1+B/ +(db/d )/ 1+(2B)/ In genere, esrimendo l equazione di stato er mezzo del fattore di comressibilità Z, definito dall equazione (104) del caitolo 1, si ha = R Z, β = 1 + 1 Z µ Z Si noti che in questa relazione comaiono le derivate risetto alla temeratura dei coefficienti del viriale 3 Coefficiente di comressibilitàisoterma Si definisce coefficiente di comressibilità isoterma medio la grandezza: κ = 2 1 1 ( 2 1 ), il segno negativo indica che, in genere, ad un aumento di ressione corrisonde una diminuzione di volume Come er il coefficiente di esansione, il coefficiente di comressibilitàisotermaalla ressione èdefinito da κ = 1 µ, (31) che nel SI èmisuratoinpa 1 Ilsuoinverso K = 1 = κ µ si chiama modulo di comressibilità isoterma In tabella sono riortati i valori del coefficiente di comressibilitàisoterma,esressiinatm 1, di alcune sostanze, alla temeratura ambiente einundatointervallodiressioni alori di κ (atm 1 ) di alcune sostanze (atm) κ cqua 1 25 48 10 6 lcool 150 400 81 10 6 Mercurio 1 50 3, 7 10 6 NaCl 1 2 4, 36 10 6

8 Come β, il coefficiente di comressibilità isoterma è funzione della ressione e della temeratura In figura 9 è mostrato l andamento del coefficiente di comressibità isoterma del rame in funzione della temeratura, alla ressione di una atmosfera La figura 10 mostra l andamento di κ relativo al mercurio in funzione della ressione, alla temeratura costante di 0 CSidefinisce coefficiente di comressibilità adiabatica la grandezza: κ S = 1 µ, (32) S in cui l indice S indica che la comressione avviene ad entroia, grandezza che definiremo in seguito, costante Questo coefficiente è molto imortante nelle comressioni che avvengono senza scambi di calore, come si è visto nelle onde elastiche di comressione Il suo inverso K S =1/κ S è chiamato modulo di comressibilità adiabatica ( 10 12 ) 10 8 6 k(pa 1 ) k(pa 1 ) ( 10 12 ) 38 34 30 0 200 400 600 800 1000 1200 (K) Fig 9 e 10 2000 4000 6000 (atm) Esemi 9) Gas ideale Pertanto dalla (31) si ha κ = 1 µ R 2 = 1 1 = 1 d d, d = d che integrata fornisce Dunque: ln = ln +lnc, ln =lnc = C che raresenta la legge di Boyle 10) Gas che obbedisce all equazione di Clausius ( b) =R ; si ottiene facilmente: κ = 1 1 1+b/R, oure, usando l equazione di stato: κ = 1 µ 1 b 11) Gas di an der Waals

Come s è visto rima,a roosito del coefficiente di esansione, c è la difficoltà di eslicitare dall equazione di stato; tuttavia assumendo come variabili indiendenti e e differenziando l equazione di stato (,), si ha ed essendo d =0,siricava d = µ µ d + d µ µ µ 1 = Differenziando inoltre le equazioni di stato (, ) e (, ), risettivamente a volume ed aressionecostante,siha: 9 µ = µ 1, µ µ 1 = In definitiva si ottiene κ = 1 µ = 1 µ µ 1 = β µ 1 ; arofittando di questa relazione, noto β, in generale è ossibile determinare κ Pertanto: Oure si uò usare la relazione: κ = 2 ( b) 2 R 3 2a( b) 2 κ = 1 µ = 1 µ 1 12) Equazione di stato esressa er mezzo del fattore di comressibilità Come er β, si verifica facilmente che κ = 1 1 Z µ Z In questa relazione intervengono i coefficienti del viriale 4 Equazione di stato, lavoro in sistemi condensati Nei aragrafi recedenti sono stati ricavati i coefficienti di esansione e di comressibilità isoterma resuonendo nota un unica equazione di stato del sistema Quando l equazione di stato di una sostanza non uò essere esressa in forma analitica semlice, oure non è nota, la conoscenza di β e κ uò dare utili informazioni sulla sua esressione Suoniamo che l equazione di stato sia esrimibile nella forma = (, )econsideriamo una trasformazione infinitesima, come tale reversibile, in cui si hanno variazioni infinitesime delle variabili di stato: d, d, d ali variazioni sono da considerarsi dei differenziali legati tra loro dall equazione di stato considerata; vale a dire: d = µ µ d + d (41)

10 Le quantità ( / ) e( / ), er le (21) e (31), sono correlate a β e κ dalle relazioni µ = β, Introducendo queste esressioni nella (41), si ha µ = κ (42) d = (βd κ d) (43) Poiché β e κ ossono essere misurati serimentalmente, almeno in certi intervalli di variazione delle variabili di stato, integrando la (43), è ossibile ottenere informazioni sull equazione di statoil lettore uò verificare tale rocedimento er il gas ideale Si deduce inoltre che il lavoro elementare uò esresso dalla relazione: dl = d = (βd κ d), articolarmente utile se riferita a sistemi liquidi e solidi Un altro imortante roblema è quello di determinare la variazione di ressione in un solido o in un liquido che viene riscaldato a volume costante Dalla (41) si ha µ µ µ 1 =, e tenendo conto delle (42): µ = β κ = β κ (44) In generale, tenuto conto di quest ultima e della seconda delle (42), la variazione infinitesima di ressione è data da d = µ µ d + d = β d 1 κ κ d Esemi 12) Lavoro nella comressione isoterma reversibile di un solido o di un liquido dove Poiché d = 0, dalla (43) si ha d = L = Z B d µ µ d + d d = κ d Suonendo che le variazioni di siano trascurabili: Z B L = κ d= κ 2 (2 B 2 ) 13) Lavoro nel riscaldamento reversibile di un solido o di un liquido da a B,aressione costante L = Z B d = Z B d

Ma: µ µ µ d = d + d = d = βd Suonendo che le variazioni di volume e del coefficiente di esansione con la temeratura siano iccole, si ottiene Z B L = β d = β( B ) 11 14) Lavoro nella comressione reversibile di un solido o di un liquido in cui la ressione varia secondolalegge = 0 + a,cona costante, esressa in Pa/K L = = Z B Z B d = Z B " µ (βd κ d) d + µ # d Suonendo che non subisca variazioni arezzabili e che β e κ nell intervallo considerato, si ha siano circa costanti L β Z B ( 0 + a )d κ Z B d = β 0 ( B )+ βa 2 ( 2 B 2 ) κ 2 (2 B 2 ) ale esressione, tenuto conto della legge con cui varia la ressione, si uò scrivere: L 1 2 β ( B )[2 0 + a( B + )] κ 2 (2 B 2 ) = β + B ( B ) κ 2 2 (2 B 2 ) 15) Se il raorto esresso dalla (43), in rima arossimazione, si uò ritenere costante e la variazione di volume trascurabile, la variazione di ressione nel riscaldamento di un solido è data da, d = β d B = β ( B ) κ κ Per il mercurio tra 0 C e10 C si uòassumereβ = 181 10 6 K 1 e κ =3, 87 10 6 atm 1 ; ertanto: = β = 467, 7 atm =4, 74 10 7 Pa κ Per il rame, assumendo, tra 250 K e 300 K, β =49K 1 e κ =0, 77 atm 1 : = β κ = 3181 atm =3, 22 10 8 Pa

3 Prima legge della termodinamica 1 Introduzione La rima legge della termodinamica o rimo rinciio della termodinamica, come correntemente si usa dire, costituisce la legge di conservazione dell energia er i sistemi termodinamici Saiamo dalla meccanica che le forze fondamentali della natura sono conservative; ersino l attrito e, in genere, i fenomeni dissiativi, che danno luogo a forze macroscoiche non conservative, se osservati a livello microscoico sono, in ultima analisi, il risultato di interazioni elettromagnetiche elementari Lo stesso vale er le forze che si manifestano nelle interazioni atomiche e molecolari, che sono tutte di origine elettromagnetica Per i sistemi termodinamici chiusi, costituiti da un insieme di articelle, atomi o molecole, dotate di energia cinetica e la cui interazione, a livello microscoico, è descritta da una oortuna forma di energia otenziale, vale dunque il rinciio di conservazione dell energia Pertanto la variazione di energia totale di sistemi siffatti, qualora interagiscano con l esterno, è determinata da scambi di energia che avvengono attraverso i loro confini Per confermare questa roosizione, ricordiamo che il teorema dell energia cinetica er i sistemi di articelle, stabilisce che il lavoro delle forze esterne è uguale alla variazione dell energia roria E del sistema, vale a dire: L (e) = E, con E somma dell energia cinetica e dell energia otenziale interna del sistema Quando il sistema è isolato l energia roria rimane costante e, indicando con e B le configurazioni dinamiche iniziale e finale,siha E () =E (B) Ricordiamo inoltre che l energia otenziale interna è indiendente dal riferimento mentre l energia cinetica, er il teorema di König, uò essere esressa come somma dell energia cinetica del centro di massa e dell energia cinetica risetto al riferimento solidale col centro di massa Poiché nel nostro studio non interessa il moto del centro di massa, definiamo energia interna E i del sistema, la somma dell energia cinetica risetto al centro di massa e dell energia otenziale interna ssumendo, secondo la convenzione adottata in termodinamica, ositivo il lavoro del sistema verso l esterno e negativo il lavoro effettuato dall esterno sul sistema, si ha L (e) = E i = E i (B) E i () La variazione di energia interna, come dell energia roria, diende solo dagli stati iniziale e finale e non dalla articolare evoluzione dinamica del sistema, né dal valore dell energia assunto come riferimento che, in meccanica, uò essere oortunamente fissato In termodinamica classica, in cui i sistemi sono costituiti da un numero enorme di articelle, il valore dell energia di riferimento non è facilmente valutabile; tuttavia oiché, di solito, interessano solo le variazioni di energia, lo stato di riferimento non comare nei risultati finali Quando il bilancio energetico, definito iù sora, non è risettato, si deve concludere che nel sistema l energia non è conservata oure che oltre al lavoro meccanico, si deve rendere in considerazione lo scambio di altri tii di energia 2 Prima legge della termodinamica Esemlificando, consideriamo un sistema costituito da una certa massa di acqua, in cui la ressione ed il volume rimangono sensibilmente costanti, che assa da uno stato iniziale ad uno stato finale B in cui la temeratura sia maggiore risetto a quella dello stato ; l unica variabile termodinamica che individua i due stati è quindi la temeratura Si uò ensare di far assare il sistema da a B in due modi diversi a) Riscaldiamo la massa d acqua su un fornello in modo da innalzare la sua temeratura da a B ; il lavoro della forza di ressione, in questo rocesso, è raticamente nullo Sarebbe esattamente zero se non si manifestasse una iccola variazione di volume dell acqua dovuta alla dilatazione termica, che comunque è trascurabile

2 b) Poniamo l acqua in un reciiente isolato termicamente, cioè adiabatico; agitiamo semlicemente l acqua oure usiamo un meccanismo, facilmente immaginabile, che roduce dissiazione di energia meccanica er attrito Doo un certo temo si ottiene esattamente lo stesso innalzamento di temeratura che si èverificato nel modo a); ora sul sistema èstato comiuto un lavoro esclusivamente meccanico Esistono altri modi er cedere energia al sistema, er esemio si uò dissiare energia elettrica mediante una resistenza, energia magnetica mediante rocessi di magnetizzazione, energia elettromagnetica er mezzo di microonde e così via; in ogni caso è semre ossibile ottenere lo stesso stato finale del sistema Nonostante il lavoro in molti di tali rocessi non sia semre agevolmente misurabile, i risultati indicano che il lavoro, lavoro adiabatico, è semre lo stesso qualunque sia il modo seguito Questa conclusione costituisce uno degli enunciati della rima legge della termodinamica: Se un sistema assa da uno stato iniziale ad uno stato finale, entrambi di equilibrio termodinamico, soltanto er mezzo di rocessi adiabatici, il lavoro comiuto dall esterno èlostesso qualunque sia il ercorso che collega i due stati Indicando col simbolo U, adottato in termodinamica, l energia interna del sistema, ossiamo scrivere L = U(B) U() L energia interna è funzione di tutte le variabili termodinamiche Limitandosi a sistemi che interagiscono con l esterno solo con forze di ressione, essa èfunzionedi,, e ; tuttavia oiché esiste una funzione di stato del sistema, si ossono assumere due sole variabili indiendenti; ertanto si uò orre U = U(,), U = U(,), U = U(, ) Ritornando al rocesso descritto in a), riconosciamo che il sistema è assato allo stato finale senza che sia stato comiuto lavoro meccanico o di altra natura dall esterno; se suoniamo valido il rinciio generale di conservazione dell energia, dobbiamo dedurre che il sistema ha assorbito una qualche altra forma di energia equivalente a quella meccanica Chiamiamo calore Q questa forma di energia Se dunque il sistema non è termicamente isolato e su di esso viene comiuto lavoro meccanico dall esterno, ossiamo scrivere il bilancio dell energia come segue Q L = U (21) Il calore Q è stato reso col segno ositivo erché in termodinamica si considera ositivo il calore assorbito dal sistema, negativo quello ceduto Questa convenzione è stata adottata in base al funzionamento delle macchine termiche in cui, di solito, è assorbito calore e viene comiuto lavoro La (21) uò essere riscritta anche: Q = U + L (22) Questa relazione fornisce la definizione termodinamica di calore: Quando un sistema comie una trasformazione, l energia non meccanica o di altra natura assorbita dal sistema, ari alla somma della variazione dell energia interna e del lavoro fatto dal sistema, si chiama calore Si deve fare molta attenzione alla fraseologia corrente e non arlare di quantità di calore osseduta da un coro o, eggio, fare confusione tra calore e temeratura Queste locuzioni non hanno significato fisico erché calore e lavoro sono due forme di energia che vengono scambiate dal sistema con l esterno, quindi sono energie in transito È corretto invece arlare di energia interna osseduta da un sistema, secondo la definizione che èstata data iù sora Si noti che nella rima legge della termodinamica, stabilita dalle (21) e (22), non è stata fatta alcuna iotesi sul tio di trasformazione eseguita; erò solosela trasformazione è reversibile è ossibile esrimere le grandezze che vi comaiono in termini di variabili termodinamiche Inoltre sebbene il lavoro e il calore diendano dalla trasformazione effettuata, la loro differenza, nel assaggio del sistema dallo stato iniziale a quello finale, è indiendente dalla trasformazione Si uò cioèaffermare che qualunque coia di valori di

Q ed L, urché lalorodifferenza sia assegnata, corrisonde alla stessa variazione di energia interna tra i due stati È imortante sottolineare il fatto che il calore scambiato diende dalla trasformazione Sarebbe comodo dire che un sistema ossiede una certa energia termica Infatti otremmo scaldare un coro dallo zero assoluto, dove si uò assumere nulla l energia termica, fino allo stato che si desidera e chiamare calore l energia termica del coro Purtroo otterremmo risultati diversi, diendenti dal modo con cui riscaldiamo il coro Potremmo, er esemio, riscaldarlo a ressione costante fino a raggiungere la temeratura voluta, e oi ortare la ressione al valore che si desidera, mantenendo costante la temeratura; oure otremmo ortare il coro alla ressione richiesta e oi riscaldarlo a ressione costante fino alla temeratura finale, o seguire altri ercorsi Ognuno di questi rocessi darebbe una risosta diversa Nel caso di una trasformazione ciclica, che riorti il sistema nello stato iniziale, la variazione di energia interna è nulla; in questo caso Q = L, il calore assorbito èesattamente uguale al lavoro fatto dal sistema Ciò significa anche che è imossibile costruire una macchina, oerante secondo un ciclo, che fornisca lavoro in quantità maggiore del calore che ha assorbito Se ciò fosse ossibile si realizzerebbe un moto eretuo di rima secie È conveniente scrivere la (22) er una trasformazione infinitesima; in tal caso si ha δq = du + δl (23) In questa esressione si è evidenziato il fatto che du èundifferenziale esatto, variazione infinitesima di una funzione di stato, mentre δq, δl sono soltanto quantità infinitesime; tuttavia oiché gli stati iniziale e finale differiscono er un infinitesimo, ossiamo ritenere legittimamente che queste quantità assumano un unico valore e che la (23) raresenti sostanzialmente un rocesso infinitesimo reversibile 3 Caacità termica, calore secifico, calore molare Quando un sistema, costituito da una sostanza ura omogenea, scambia calore con l esterno, a secondo della trasformazione, la sua temeratura uò variare oure no Suonendo che si abbia una certa variazione di temeratura, si definisce caacità termica media C il ra- 8 (cal/mol K) C orto tra la quantità di calore assorbita e la variazione di temeratura corrisondente 7 C = Q Di solito ci si riferisce all unità di massa oure alla mole; nel rimo caso si definisce il calore secifico c, nel secondo il calore molare C Poichéquestegrandezze sono funzioni della temeratura, er il calore secifico si ha c = lim 0 1 Q m = 1 δq m d, con m massa della sostanza Il calore secifico si misura in J/(kg K) Per il calore molare si ha C = 1 lim 0 n Q = 1 n δq d, 6 5 4 3 2 1 0 C 3 200 400 600 800 1000 1200 1400 Fig 1 (K) con n numero di moli Il calore molare si misura in J/(mol K) Poiché Q diende dalla trasformazione, i calori sora definiti diendono da essa Basti osservare che, come casi limite, in una trasformazione adiabatica, δq =0,risultaC = 0; in una isoterma, d =0, si ha C = ± Particolarmente imortanti, come vedremo nel seguito, sono i calori molari rinciali, cioè i calori molari a volume costante (C ) ed a ressione costante (C ), associati

4 risettivamente a trasformazioni reversibili in cui le variabili e sono mantenute costanti La figura 1 mostra l andamento di C e C del rame, in funzione della temeratura, alla ressione di una atmosfera bassa temeratura essi assumono lo stesso valore e decrescono raidamente vicino allo zero assoluto Questo andamento, come vedremo, è caratteristico della materia condensata temerature elevate risetto allo zero assoluto C cresce, mentre C si mantiene costante ed uguale a circa 3R Esemi 1) Il calore molare a ressione costante di alcune sostanze a temerature non molto basse è esresso dalla relazione emirica C = a +2b c 2, con a, b, c costanti; trovare il calore necessario er aumentare da 1 a 2 la temeratura di una mole di sostanza ed il calore molare medio in tale intervallo Z 2 Z 2 Q = C d = (a +2b c 2 )d 1 1 µ 1 = a( 2 1 )+b(2 2 1 2 )+c 1 2 1 1 C = 2 1 Z 2 1 C d = a + b( 2 + 1 ) c 1 2 2) Per i solidi non metallici il calore molare a volume costante a basse temerature, èdato dalla legge di Debye: µ 3 C =, Θ D dove =19, 4 10 5 J/(kmol K) eθ D è una temeratura caratteristica, chiamata temeratura di Debye che er il cloruro di sodio è 281K Determinare il calore necessario er aumentare, a volume costante, la temeratura del NaCl da 10 K a50k Si assuma che nell intervallo di temerature assegnato i calori molari a ressione ed a volume costante coincidano Q = Z 2 1 C d = Θ 3 D Z 50 10 3 d = 1 4 Θ 3 D 4 50 10 =1, 36 105 J 4 Calore secifico dell acqua, equivalente meccanico della caloria La misura del calore secifico dell acqua è un argomento storicamente imortante erché verso la metà del diciannovesimo secolo dette luogo alla definizione dell unità dimisuradel calore che fu chiamata caloria In una rima arossimazione, fu definitacalorialaquantità di calore necessaria er fare variare di un grado della scala Celsius la temeratura di un grammo di acqua Ciò era dettato da ragioni uramente ratiche in quanto èsemlice studiare un sistema come l acqua in un intervallo di temerature facilmente riroducibile

In seguito, l affinamento delle misure condusse a risultati iù recisi e si definì caloria la quantità di calore che occorre er far assare un grammo di acqua da 14, 5 C a15, 5 C Infattiilcaloresecifico dell acqua, come d altra arte quello di tutte le sostanze, varia al variare della temeratura e ertanto occorre secificare esattamente la temeratura In figura 2 è mostrato l andamento del calore secifico dell acqua tra 0 C e 100 C D altra arte misure volte a stabilire l equivalente meccanico della caloria, ortano al risultato c (cal/k g) che er innalzare la temeratura di un grammo 1,010 d acqua da 14, 5 C a 15, 5 C occorre un lavoro meccanico di 4, 1858 J/cal Questo valore esrime dunque l equivalente meccanico della caloria, che in 1,005 realtà nonè altro che il calore secifico dell acqua a quella temeratura, usando il joule come unità di misura del calore Per la determinazione dell equivalente meccanico della caloria sono stati usati, 1,000 anche in anni recenti, metodi molto recisi; il valore oggi universalmente accettato è quello dato iù 0,995 sora Riortiamo, erché di imortanza storica e 0 20 40 60 80 100 concettuale, l eserienza di JPJoule schematizzata Fig 2 C in figura 3 Lungo l asse di un contenitore cilindrico adiabatico, contenente acqua o un altro liquido, è disosto un mulinello osto in rotazione, mediante un sistema di carrucole, da una massa, fissata ad una estremità diunfilo, che scende sotto l azione della gravità Sulla arete interna del contenitore sono disoste delle alette fisse, intervallate con quelle mobili del mulinello, er imedire che il liquido acquisti energia cinetica di rotazione nel suo insieme, cosicché viene resa massima la dissiazione di energia er attrito L eserienza va eseguita determinando, col contenitore vuoto, il eso necessario a mantenere il moto uniforme er comensare l attrito delle arti ruotanti Successivamente, riemito il contenitore, il mulinello viene osto in rotazione alicando un eso mg Doo una breve fase iniziale, il moto di discesa del eso diventa uniforme con velocità v Illavorodellaforzadigravitàin corrisondenza ad una certa altezza di discesa z è L g = mgz, mentre l energia cinetica che il grave assume è = mv 2 /2 Il bilancio dell energia indica che nell acqua èsta- to dissiato er attrito un lavoro meccanico uguale a L = L g = mgz 1 2 mv2, eoichésiverifica un aumento di temeratura si uò concludere che il sistema ha acquistato una quantità di calore Q Rimuoviamo tale calore così da riortare il sistema nelle condizioni iniziali, er esemio onendo m il reciiente in contatto con una sorgente termica alla temeratura iniziale; in questo modo viene effettuato un rocesso ciclico, in cui la variazione di energia interna U ènulla Sitrovacheilvalorenumericodel raorto tra il lavoro meccanico dissiato, misurato in joule, e il corrisondente calore ottenuto, misurato in Fig 3 calorie, ècostanteedà l equivalente meccanico cercato In generale in eserienze di questo tio, eseguite con disositivi svariati, e nelle quali si confronta il lavoro meccanico eseguito su un sistema e la corrisondente quantità di calore sviluata er attrito, risulta semre: I δl J = I =4, 1858 J/cal δq Misurando calore e lavoro nelle stesse unità, er esemio in joule, si ottiene I (δq δl) =0 z 5

6 Ciò significa che er una qualsiasi trasformazione di un sistema tra due stati, iniziale e finale, di equilibrio, esiste una funzione di stato indiendente dalla trasformazione che abbiamo chiamato energia interna ssumendo e come variabili indiendenti, nel diagramma fissiamo due stati e B, inizialeefinale, come in figura 4 Possiamo ercorrere un ciclo lungo due trasformazioni reversibili generiche B (1) e B (2), scrivendo: (1) I (δq δl) = (2) Fig 4 B Z B (1) Z (δq δl)+ B (2) (δq δl) =0 Poiché le trasformazioni sono reversibili, nel secondo integrale ossiamo invertire gli estremi di integrazione; ertanto Z B (1) (δq δl) = Z B (2) (δq δl) Si conclude che er una qualunque trasformazione, l integrale diende solo dagli estremi della trasformazione; l integrando è un differenziale esatto: δq δl = du, che esrime la rima legge della termodinamica 5 Conseguenze della rima legge della termodinamica L energia interna di un sistema, in generale, non semre uò essere esressa analiticamente in funzione delle variabili di stato né uò essere ricavata dall equazione di stato uttavia le misure serimentali delle caacità termicheedeicoefficienti di esansione e comressibilità ossono dare imortanti informazioni sulle derivate arziali di U; cosicché, in molti casi, essa uò essere determinata er integrazione Prendiamo in considerazione i calori molari oiché er le caacità termiche ed i calori secifici basta riferirsi all intera massa oure all unità di massa; suoniamo inoltre che il lavoro sia dovuto solo a forze di ressione enuto conto che, er quanto detto al aragrafo 2, l energia interna uò essere esressa in funzione delle coie di variabili indiendenti (,), (, ) e(,), nelle relazioni che verranno stabilite nel seguito sarà resa in considerazione la rima coia, essendo le altre equazioni facilmente deducibili 51 ariabili indiendenti e Essendo du un differenziale esatto, si ha: µ µ U U du = d + d, (51) erciò la(23)diventa δq = µ U d + µ U + d, (52) relazione generale, alicabile a qualsiasi sostanza e er qualunque rocesso reversibile Casi articolari olume costante (d =0) Dalla (52) si ha: µ U δq = d Ricordando la definizione di calore molare, che a volume costante èesressoda µ δq C =, d

si deduce: µ U C = (53) Il calore molare a volume costante è ari alla derivata dell energia interna di una mole di sostanza risetto alla temeratura a volume costante Inoltre, er la (23), è δq = du, Q = U Il calore assorbito dal sistema, a volume costante, è ari alla variazione di energia interna sia er trasformazioni reversibili che irreversibili Pressione costante (d =0) Possiamo scrivere la (52) nel modo seguente δq = C d = C d + µ U + d, 7 ed essendo segue: da cui d = µ µ µ d + d, d = d, C = C + C C = µ µ U + ; (54) µ µ U + (55) emeratura costante (d =0) Dalla (52) si ha δq = µ U + d (56) Il calore elementare assorbito è ari alla variazione infinitesima di energia interna risetto al volume iù il lavoro elementare rasformazioni adiabatiche (δq =0) La (52) diventa: che si uò scrivere: oure, µ U d S + C + µ U + d S =0, µ µ U + =0, (57) S µ C + S µ U + =0 (58) L indice S indica che la trasformazione adiabatica reversibile è, er motivi che vedremo in seguito, ad entroia costante enuto conto che, er la (55), µ µ 1 U + =(C C ), (59)

8 la (58) si scrive: µ µ 1 C +(C C ) =0 S Dividendo er C e indicando con γ = C /C si ha µ µ +(γ 1) =0; (510) S oure µ µ +(γ 1) =0; (511) S equazioni fondamentali er le trasformazioni adiabatiche reversibili Relazioni notevoli Usando i coefficienti di esansione β e di comressibilitàisotermaκ, si ossono stabilire le seguenti relazioni Dalla (59): µ µ 1 U =(C C ) = C C β (512) Dalla (56): Dalla (510): δq = C C β µ µ µ 1 = (γ 1) = (γ 1) S = γ 1 β = C C βc d (513) (514) 6 Entalia Si definisce entalia la grandezza H = U + (61) Essa è una funzione di stato in quanto è costituita dall energia interna e dalle variabili di stato, ; la sua unità dimisuraè il joule o la caloria Per qualsiasi trasformazione, reversibile o irreversibile si ha H = U + ( )=U B U + B B, essendo e B gli stati di equilibrio iniziale e finale Per una trasformazione infinitesima si ha dh = du + d + d= δq + d (62) L entalia è molto imortante nelle trasformazioni a ressione costante, molto frequenti in termodinamica Per una trasformazione finita che avviene in queste condizioni: H = U +, e er la (62) dh = δq = C d

Ne segue che la quantità di calore scambiata dal sistema, a ressione costante, è uguale alla corrisondente variazione di entalia: Q = H ed inoltre: µ H C = (63) Il calore molare a ressione costante è uguale alla derivata dell entalia di una mole di sostanza risetto alla temeratura, a ressione costante Se d =0, dh = du; la variazione di entalia è uguale alla variazione di energia interna Dalle rorietà ora descritte si deduce che l entalia assume, nelle trasformazioni a ressione costante, un ruolo analogo a quello dell energia interna nelle trasformazioni a volume costante Si noti l analogia che sussiste tra U e H; in ogni rocesso reversibile la variazione di energia interna è ari al calore assorbito dal sistema, a volume costante; la variazione di entalia è uguale al calore assorbito a ressione costante L entalia è anche chiamata calore totale o contenuto termico Si osservi ancora che mentre il calore scambiato diende dalla trasformazione, l entalia ne è indiendente, er la rorietà di cui godono le funzioni di stato; inoltre, come l energia interna, costituisce una grandezza caratteristica del sistema 7 Calorimetria La calorimetria è un argomento iuttosto secifico,quindinedaremoalcunicenni Ci limiteremo a descrivere, erché molto interessante sotto il rofilo concettuale e ratico, il calorimetroisotermodibunsenusatoerlamisuradiquantità di calore di cori solidi e liquidi, figura 5 Una rovetta di vetro è saldata ad un bulbo B connesso inferiormente ad un tubo C che termina all esterno, in D, con un caillare tarato in volume o direttamente in calorie L intercaedine tra e B è colma di acqua distillata e nel tubo C èostomercurio utto il sistema si trova in un reciiente a ressione atmosferica, contenente ghiaccio in equilibrio con la sua acqua di fusione a 0 C Primadirocedereallamisurasifaevaorare D in un liquido molto volatile, er esemio etere; il calore sottratto in questa oerazione determina la formazione di uno strato di ghiaccio sulla arete C dell intercaedine di causa dell aumento di volume nella solidificazione dell acqua, il mercurio B viene sinto nel caillare D finché, essendosi arrestata la formazione di ghiaccio, non si ferma in corrisondenza ad un certo valore della scala graduata Se in viene introdotto un coro di massa m, reventivamente scaldato ad una certa temeratura, si ha la fusione di una certa quantità del ghiaccio aderente alla arete della rovetta; l indice di mercurio segnala la variazione di volume o le quantità di calore Quantitativamente ossiamo ragionare in terminiditeoriafluidica del calore: il calore ceduto dal coro è Q = cm, Fig 5 con c calore secifico medio nell intervallo di temerature ale calore è uguale a quello assorbito nella fusione del ghiaccio Q = m g λ f ; dove m g è la massa di ghiaccio fusa e λ f il calore latente di fusione del ghiaccio, cioè il calore necessario er la fusione dell unità di massa a ressione costante, caitolo 4, n 5 9

10 Uguagliando i calori ceduto ed assorbito, si ottiene il calore secifico medio: c = m g m La massa m g dighiacciofusasiuò valutare, noto il volume secifico dell acqua a 0 C, dalla variazione di volume segnalata sul caillare D Più correttamente: il sistema costituito dal coro e dal ghiaccio del calorimetro ha entalia totale H costante oiché non scambia energia con l esterno; indicando con H 1 ed H 2 risettivamente l entalia del coro e del ghiaccio, si ha H = H 1 + H 2 =0, H 1 = H 2 Ritenendo trascurabile la variazione di volume del coro, è sensibilmente H 1 = U = cm e H 2 = m g λ f oiché il calore di fusione è ari alla variazione di entalia er unità di massa nella transizione dalla fase solida alla fase liquida; si uò ottenere così il calore secifico medio a ressione costante del coro Per misurare il calore secifico dei fluidi, in articolare dei gas, viene usato il calorimetro a flusso, schematizzato in figura 6 Il fluido, in moto stazionario, scorre all interno di un condotto termicamente isolato dove è disosta una resistenza elettrica che dissia una certa energia costante Indicando con m la massa di fluido che assa 1 nell intervallo di temo t 2 t 1,con 1 la sua temeratura d ingresso e con 2 quella di uscita, misurate con termometri molto sensibili, il calore Q assorbito dal fluido è uguale all energia elettrica dissiata nello stesso intervallo di temo Pertanto la caacità 2 termica media della massa di fluido, nell intervallo di temerature 2 1,èdatada Fig 6 Q C =, 2 1 erciò, restringendo oortunamente l intervallo di temeratura, è ossibile ottenere l andamento reale di C 8 rasmissione del calore L eserienza comune indica che se due cori o arti di un coro, a temerature iniziali diverse, vengono osti in contatto termico si ha trasferimento di calore nel verso che va dal coro a temeratura maggiore a quello a temeratura minore; tale trasferimento avviene attraverso tre rocessi: conduzione, convezione ed irraggiamento 81 Conduzione Nella conduzione, la legge che descrive il fenomeno è il risultato di eserienze che si ossono descrivere come segue Consideriamo una iastra molto estesa con facce iane e arallele di suerficie S esessore x; se tra le due facce viene mantenuta una differenza di temeratura, il calore che fluisce attraverso la iastra, nell intervallo di temo t, è dato dalla relazione S t Q = κ ; (81) x in cui il segno negativo indica una diminuzione di temeratura quando il calore fluisce nel verso ositivo dell asse x; κ, misuratainw/m K, è la conducibilità termica del materiale, in genere funzione della temeratura In tabella sono dati i valori κ er alcune sostanze a temeratura ambiente λ f alori di κ (W/m K) di alcune sostanze zoto 0, 024 cqua 0, 59 etro 0, 95 Ghiaccio ( C) 2, 1 llumino 210 rgento 405 Rame 380 Polistirolo 0, 04

La (81) è valida in rima arossimazione erché κ diende dalla temeratura, ma risulta esatta se si considerano differenze di temeratura e sessori infinitesimi; in tal caso si ha dq dt 11 = κs d dx, (82) che è la legge di Fourier di conduzione del calore in una dimensione In figura 7 è mostrata la diendenza di κ dalla temeratura di alcune sostanze a notato che l elio e, in genere, i gas sono i eggiori conduttori k(w/m K) del calore mentre i metalli sono buoni conduttori sia del calore che della corrente elettrica; anzi la loro conducibilità termica è legata 10 4 rame alla conducibilità elettrica secondo un raorto circacostanteertuttiimetalli(leggediwiedemann 10 3 e Franz) Nei roblemi fisici si desidera ottenere la distribuzione delle temerature nei unti del materiale e nel temo; occorre quindi 10 2 He (solido) trovare una relazione che leghi queste due grandezze 10 llo scoo, consideriamo un elemento di materiale di massa dm, suerficie S esessore dx, figura 10, e definiamo il flusso di calore J, 10 1 ossia il calore che fluisce attraverso la suerficie unitaria ortogonale alla direzione x di roagazione, nell unità ditemo,misuratoinw/m 2, 10 2 con la relazione: zaffiro lega l acciaio inox vetro He (gas) ghiaccio acqua vaore J = 1 S dq dt = κ x, (83) 2 5 10 50 100 500 1000 Fig 7 (K) che nelle tre dimensioni cartesiane ossiamo scrivere µ J = κ x i + y j + x k = κ grad, dove J indica il vettore flusso di calore La variazione di J doo aver attraversato l elemento di materiale nella direzione x, è data dal suo differenziale dj = κ 2 x 2 dx In corrisondenza, l energia dissiata nell unità di temo nell elemento è uguale a Sκ 2 x 2 dx J S Fig 8 dx D altra arte, se non si verifica nessun altro rocesso, tale energia è anche uguale all aumento di entalia nell unità di temo dell elemento di massa dm: c dm t = c ρsdx t, dove con c e ρ indichiamo risettivamente il calore secifico a ressione costante e la densità del materiale Uguagliando le due ultime relazioni, si ottiene: Sκ 2 dx = cρsdx x2 t, 2 x 2 = 1 χ t

12 dove con χ = κ/(ρc )sièdefinita una grandezza chiamata diffusività termica, che si misura in m 2 /s Intredimensionisiha: µ 1 2 χ t = x 2 + 2 y 2 + 2 z 2 2 ; (84) equazione che a differenza dell equazione delle onde, contiene al rimo ed al secondo membro derivate di ordine diverso; quindi non raresenta un fenomeno di roagazione ma di diffusione Con 2 si è indicato l oeratore µ 2 2 x 2 + 2 y 2 + 2 z 2 La soluzione della (84), che soddisfi determinate condizioni al contorno, richiede l introduzione di funzioni articolari descritte in trattazioni iù avanzate Esemi Prenderemo in considerazione situazioni stazionarie, cioè casi in cui la temeratura in ciascun unto del mezzo non varia col temo, / t = 0 Si deduce che J/ x =0,cioè J = cost, attraverso qualsiasi sezione; suoniamo inoltre che la conducibilità termica sia costante 3) Conduzione attraverso una sbarra di sezione costante le cui basi sono a temerature 0 e 1 < 0 econlasuerficie laterale isolata termicamente, figura 9 Integrando la (83) si ottiene la temeratura in una sezione generica: 0 1 = J κ x + 0, J 0 x L dove 0 è la temeratura in corrisondenza ad x =0 L andamento della temeratura nella sbarra è lineare, decrescente, come mostrato in figura 11 Dalla recedente si ricava 0 isolante Fig 9 1 J = κ 0 x 4) Conduzione attraverso due sbarre di lunghezza L 1, L 2 esezionecostante,osteincontatto termico e con suerfici laterali isolate termicamente Si vuole determinare la temeratura nella sezione comune in condizioni stazionarie, J 1 = J 2 Indicando con κ 1, κ 2 le conducibilità termichedelleduesbarre,con 1 e 2 < 1 le temerature agli estremi e tenendo resente il risultato recedente, si ha: J 1 = κ 1 1 L 1 ; J 2 = κ 2 2 L 2 ; κ 1 1 L 1 = κ 2 2 L 2 ; = κ 1 1 L 2 + κ 2 2 L 1 κ 1 L 2 + κ 2 L 1

5) Conduzione radiale tra due cilindri coassiali molto lunghi Il cilindro interno abbia raggio r 1 e si trovi a temeratura 1,mentreilcilindroesterno,di raggio r 2, si trovi a temeratura 2 < 1 ;siuò ensare a due cilindri con areti sottili tra i quali sia contenuto un materiale, oure a un tubo con areti sesse; figura 10 ssumendo costante la conducibilità termica, il flusso di calore è solo radiale e dalla (83) si ha J = κ r In condizioni stazionarie tale flusso ècostanteattraverso una qualsiasi suerficie cilindrica di raggio r 1 <r<r 2, di area 2πrL Indicando con C il flusso costante si ha 2πrL r = C, r r = C 1 L Fig 10 Integrando: Z Z r2 dr d = C 1 1 r 1 r, 1 = C 1 ln r r 1 La costante si ricava dalle condizioni al contorno, infatti, er = 2, otteniamo C 1 = ( 2 1 )/ ln (r 2 /r 1 ) La temeratura alla distanza r è = 1 +( 2 1 ) ln(r/r 1) ln(r 2 /r 1 ) r r 1 r 2 13 82 Convezione Nella convezione si ha un trasferimento di calore er mezzo di un flusso naturale continuo di un fluido che si scalda venendo in contatto con un coro a temeratura elevata e in seguito si raffredda cedendo calore ad un coro a temeratura inferiore Il fluido riscaldato diventa meno denso del fluido circostante e quindi sale a causa della sinta d rchimede, al suo osto viene richiamato fluido iù freddo che a sua volta acquista calore e sale Nello stesso temo il fluido vicino al coro freddo erde calore, diventa iù denso e scende; si innesca così un flusso continuo di fluido caldo verso il coro freddo e di fluido freddo verso il coro caldo finché esisteunadifferenza di temeratura tra i due cori In altri termini il moto del fluido è originato da una differenza di densità dovuta a una differenza di temeratura ale rocesso èquellochesiverifica nel riscaldamento di ambienti er mezzo di termosifoni e in moltissimi fenomeni naturali; er esemio, il movimento di grandi masse d aria, causato da gradienti regionali di temeratura, contribuisce alla regolazione climatica dell ambiente Nell alicazione a casi concreti lo studio quantitativo della convezione richiede una trattazione fluidodinamica avanzata Consideriamo una arete la cui temeratura sia maggiore di quella del fluido circostante; vicino alla arete, anche se il fluido è in movimento, si ha uno strato di fluido fermo il cui sessore diende dal moto del fluido Una certa quantità di calore assa dalla arete al fluido er conduzione e successiva convezione nel fluido stesso rascurando l effetto di radiazione, ossiamo stabilire la relazione emirica dq dt = hs, (85) che dà il calore trasferito er convezione nell unita di temo In questa relazione S èla suerficie della arete, la differenza di temeratura tra arete e fluido ed h un coefficiente che diende da numerosi fattori: forma ed orientazione della arete, natura, velocità, viscosità, calore secifico, conducibilità termica del fluido La determinazione di h èun roblema comlesso che uò essere risolto serimentalmente in casi articolari

14 Esemio 6) Un interessante esemio è quello relativo ad una sbarra molto lunga e sottile, conduttrice del calore, un estremo della quale è mantenuto a temeratura 1, mentre l altro estremo si trova sensibilmente alla temeratura dell ambiente circostante 2 < 1 In regime stazionario, la temeratura varia lungo la sbarra secondo una legge che ci rooniamo di determinare Si consideri un elemento BCD della sbarra di sessore dx, figura 11 Poiché ilregimeè stazionario, la sbarra non accumola calore Detto Q B il calore, trasmesso er conduzione attraverso la sezione B, Q CD quello che fluisce 2 attraverso CD, eq L il calore erduto dalla suerficie laterale dell elemento er convezione, nell intervallo di temo t si ha: Q B = Q CD + Q L (86) 1 D x Indicando con S la sezione della sbarra, con S L = Pdx B dx C 2 la suerficie laterale dell elemento, dove P è il erimetro Fig 11 della sezione, tenuto conto delle (82) e (85), si ha µ d Q B = κs t, dx x µ d Q CD = κs t, dx x+dx Q L = hp dx L t( 2 ) Perciò ricordando la (82), la (86) diventa: " µd µ # d κs t = hp dx t( 2 ), dx x+dx dx x ossia: κs d2 ( 2 ) dx 2 = hp ( 2 ) L integrale generale di questa equazione, come è noto, è 2 = C 1 e αx + C 2 e αx, con α = hp/κs Le costanti C 1, C 2 vengono determinate er mezzo delle condizioni al contorno: x =0, = 1 ; x =, = 2 Si ha: C 1 =0, C 2 =( 1 2 ); Pertanto la legge secondo cui varia la temeratura lungo la sbarra risulta: 2 =( 1 2 )e αx, (87) come mostrato in figura 11 83 Irraggiamento L irraggiamento consiste nell emissione di radiazione elettromagnetica da arte di un coro in virtù della sua temeratura; tale radiazione, er la sua natura, uò roagarsi anche nello sazio vuoto ed è distribuita secondo uno settro continuo di lunghezze d onda o di frequenze, diendente dalla temeratura del coro l di sotto di 500 C lo settro è centrato nell infrarosso, mentre a temerature iù elevate comrende radiazione visibile; questo fenomeno è facilmente verificabile, ad esemio, scaldando un ezzo di metallo ed osservando che all aumentare della temeratura, da un certo valore in oi, il suo colore assa dal rosso scuro, all arancione, al giallo, fino al bianco Un coro resenta anche la rorietà di riscaldarsi assorbendo radiazione elettromagnetica; la verifica di ciò si trova nell eserienza quotidiana La descrizione quantitativa di questi fenomeni, che hanno imresso, rincialmente er oera di Planck, una svolta decisiva alla fisica moderna, viene esosta nella termodinamica della radiazione

4 Sostanze ure 1 Diagrammi di stato Si è stabilito che er ogni sostanza ura esiste una relazione che lega volume, ressione e temeratura, ossia l equazione di stato f(,,) = 0 Quindi ogni ossibile stato di equilibrio termodinamico della sostanza, aartiene ad una suerficie, suerficie di stato o diagramma di stato, definita nello sazio (a) (b) P t S P c G L linea trila P t S L P c G linea trila Fig 1 La figura 1 mostra le suerfici di stato di una sostanza che solidificando si contrae (a), oure che si esande (b) come, er esemio, avviene er l acqua Per comrenderne le caratteristiche conviene fissare l attenzione sulle due roiezioni iù imortanti: quelle nei iani e In figura 2 sono mostrate le isoterme di una sostanza, resente nelle fasi liquida e gassosa nel diagramma, (isoterme di ndrews) Per studiare l andamento della generica isoterma, B, C, D, consideriamo un reciiente cilindrico, munito di istone scorrevole senza attrito, in contatto con una sorgente termica ad una data temeratura Suoniamo che il cilindro contenga una certa quantità disostanzaallostatoliquidoechelaressione all interno sia sufficientemente bassa, erché essa vaorizzi comletamente Sia il unto raresentativo dello stato iniziale del sistema; comrimiamo reversibilmente ed isotermicamente il vaore fino a raggiungere lo stato B Il sistema, costituito da vaore, riceve lavoro esterno e cede calore alla sorgente termica Lavoro e calore non sono uguali; infatti oiché D il vaore non si comorta come un gas ideale, Fig 2 si ha una notevole variazione di energia interna che, in questo caso, diende dal volume In B comaiono le rime gocce di liquido e si ha vaore P c saturo; la sostanza èresentenellesuedue c G fasi, liquido-vaore saturo, di densità comletamente differenti Dallo stato B fino a C si osserva che, ur diminuendo il volume, la ressione resta L costante La frazione di sostanza nella fase di vaore diminuisce e quella nella fase liquida L aumenta; ulteriore lavoro viene comiuto sul sistema e calore viene ceduto con variazione di curva del vaore C P B curva del liquido saturo saturo energiainterna Inquestotrattolafasedivaore è chiamata vaore saturo e la fase liquida L P G liquido saturo L aggettivo saturo non ha il significato usato er indicare una soluzione satura, cioè una soluzione in cui la concentrazione del soluto è massima; nel nostro caso non esiste nulla che si dissolva Il tratto BC raresenta la condensazione isoterma ed isobara, dove il liquido è in equilibrio col suo vaore a ressione costante; tale ressione si chiama ressione o tensione di vaore InC si ha soltanto liquido saturo La linea CD èratica-

2 mente verticale oiché er comrimere il liquido occorre un forte aumento di ressione; in tutti i unti della linea CD la sostanza è nella fase liquida In questo tratto il lavoro fatto sulla sostanza ètrascurabileerché i liquidi sono oco comrimibili; il calore ceduto alla sorgente è accomagnato da una variazione di energia interna L isoterma BCD ètiicadi una sostanza ura resente nelle fasi liquida e vaore Quando il rocesso viene eseguito in senso inverso, le variazioni delle grandezze coinvolte nell eserienza sono di segno oosto; ossia il calore assorbito, il lavoro eseguito e la variazione di energia interna sono esattamente uguali, in valore assoluto, alle quantità corrisondenti nel rocesso di comressione Le isoterme a temerature crescenti hanno caratteristiche analoghe; si osserva che le linee di vaorizzazione, orizzontali, che raresentano l equilibrio tra liquido e vaore, diventano semre iù brevi al crescere della temeratura, finché non si raggiunge un certo valore, temeratura critica, al di sora del quale le due fasi non coesistono L isoterma alla temeratura critica c,sichiamaisoterma critica e il unto P c che raresenta il limite delle linee di vaorizzazione, si chiama unto critico In questo unto l isoterma critica resenta un flesso; il volume e la ressione corrisondenti si chiamano volume critico ( c )eressione critica ( c ) L insieme dei unti corrisondenti al liquido saturo e l insieme dei unti corrisondenti al vaore saturo delle isoterme a tratto orizzontale, costituiscono, risettivamente, la curva del liquido saturo elacurva del vaore saturo Questecurve,infigura tratteggiate, si incontrano nel unto critico l di sora dell isoterma critica, lontano da questa e a ressioni modeste il gas si comorta raticamente come un gas ideale Le fasi: liquido (L), gas (G), vaore ( ), sono searate dall isoterma critica; la regione di coesistenza delle fasi liquido e vaore (L )è delimitata dalle curve del liquido saturo e del vaore saturo Osservazione Riferendosi alla figura 2, un generico unto raresentativo P comreso nel tratto orizzontale di isoterma BC, cioè nella regione di vaore saturo, al quale corrisonde il volume molare v P, divide tale tratto nel raorto n L /n G,doven G ed n L sono risettivamente il numero di moli della fase liquida ed il numero di moli della fase gassosa Indicando risettivamente con v L e v G i volumi molari del liquido e del vaore e tenendo resente che il numero totale n di moli ècostante,n = n L + n G,siha L = n L v L, G = n G v G, P = nv P =(n L + n G )v P = n L v L + n G v G Dall ultima relazione si ottiene: v G v P v P v L = n L n G Lo studio delle isoterme uò comrendere la fase solida; in tal caso le isoterme assumono l asetto mostrato in figura 3 C è da notare ora che esiste una articolare isoterma a tratto orizzontale, linea trila, lungo la quale coesistono le tre fasi della sostanza: solida, Fig 3 liquida e vaore d essa corrisondono una ressione ed una temeratura articolari che indichiamo con t, t ; questa linea, nel diagramma S, è associata al unto trilo P t, indicato nella roiezione sul iano di figura 1 temerature P c inferiori alla linea trila si ha la sublimazione della c G sostanza, ossia la transizione diretta solido vaore e viceversa, senza il assaggio attraverso la fase liquida L Le isoterme hanno un tratto orizzontale, dove coesistono le fasi solido e vaore (S ) Calore, lavoro e variazione di energia interna, come linea trila S secificato iù sora, hanno il segno che diende dal verso secondo cui viene ercorsa l isoterma È evidente che la fase liquida non uò esistere se la temeratura o la ressione sono inferiori a quella del unto trilo della sostanza Per esemio il unto trilo dell anidride S L

carbonica è t = 216, 56 K, t =5, 1 atm; l anidride carbonica liquida non uò esistere alla ressione atmosferica; infatti quando l anidride carbonica solida (ghiaccio secco) assorbe calore a ressione atmosferica, assa direttamente nella fase di vaore, cioè sublima; essa, eraltro, uò esistere nella fase liquida a temeratura ambiente urché sia contenuta in reciienti a ressione sufficientemente alta In tabella sono riortate la temeratura e la ressione trila di alcune sostanze emeratura e ressione trile di alcune sostanze Sostanza t (K) t (torr)* H 2 O 273, 16 4, 579 CO 2 216, 6 3880 r 83, 798 512 N 2 63, 146 96, 4 H 2 13, 956 54, 1 * 1 torr = 1 mm di Hg = 133,3 Pa Le costanti critiche caratteristiche di una sostanza ura sono la temeratura critica, la ressione critica ed il volume molare critico I metodi serimentali er determinare tali grandezze sono iuttosto comlessi lcuni valori di tali costanti sono elencati in tabella alori di alcune costanti critiche Sostanza c (Pa) v c (m 3 /mol) c (K) He 2, 3 10 5 62 10 6 5,25 H 2 13 10 5 65 10 6 33,2 N 2 34 10 5 90 10 6 126 O 2 51 10 5 75 10 6 154 CO 2 74 10 5 95 10 6 304 H 2 O 221 10 5 57 10 6 647 Hg 300 10 6 40 10 6 1900 3 Il diagramma temeratura-ressione ( ) di una sostanza ura, come s è detto, si ottiene roiettando la suerficie di stato nel iano In figura 4 sono raresentate qualitativamente le linee di coesistenza delle fasi, a) er una sostanza che solidificando si contrae, b) er una sostanza che solidificando si esande S S L L L P c G S S L L L P c G S P t S P t a) Fig 4 b) umentando la temeratura della sostanza solida fino al unto trilo P t,sihaaumento della ressione di vaore; la curva S raresenta i unti in cui si ha coesistenza tra il solido e il suo vaore e si chiama curva di sublimazione artire dal unto trilo si uò comrimere la sostanza, a temeratura costante, finché il vaore non sia iù resente; nel caso di una sostanza che solidificando si contrae, si ottiene la fase solida; nel caso di una sostanza che solidificando si esande, si ottiene il liquido Per ottenere equilibrio tra la fase solida e quella liquida è necessario variare la temeratura; così oerando si ottiene la curva S L di equilibrio solido-liquido, curva di fusione Se, artendo dal unto trilo, si fa variare la temeratura e la ressione fino al unto critico, si ottiene la curva L di equilibrio

4 liquido-vaore saturo che si chiama curva di vaorizzazione Per tutte le sostanze le curve di sublimazione e di vaorizzazione hanno endenza ositiva, mentre la curva di fusione uò avere endenza ositiva o negativa a seconda se la sostanza solidificando si contrae oure si esande 3 Pressione di vaore ogliamo ancora insistere sul concetto di ressione di vaore o tensione di vaore, introdotto iù sora Si è detto che in rossimità del unto critico non esiste un confine netto tra fase liquida e gassosa; viceversa, a temeratura minore, la fase liquida è ben delimitata dalla sua suerficie libera Ciò non significa che le molecole del liquido non ossano attraversarla, anzi, a temerature in cui è resente la fase liquida, esse sono animate di energia cinetica sufficiente er otere assare nello sazio circostante Questo fatto aare evidente esaminando il moto browniano di articelle molto iccole in sosensione in un liquido ale moto fu scoerto nel 1827 dal botanico Robert Brown; egli osservò che resentava la caratteristica di essere comletamente irregolare (a zigzag) e non see darne una interretazione fisica convincente La natura del moto browniano rimase a lungo un mistero ma, con lo sviluo della teoria cinetica, risultò chiaro che le articelle in sosensione nel liquido si muovono erché collidono in modo comletamente casuale con le molecole in raido movimento del liquido stesso Le articelle in sosensione si comortano come un gas ideale di molecole molto esanti e ad esse si ossono alicare i concetti della teoria cinetica dei gas In questo quadro è facile rendersi conto che le molecole di un liquido in rossimità della suerficie libera ossono avere energia cinetica tale da suerare le forze attrattive esercitate dalle altre molecole del liquido, e quindi trasferirsi nello sazio sovrastante; si ha così il rocesso di evaorazione Se tale sazio è delimitato, il vaore lo riemie gradualmente fino a raggiungere una condizione di equilibrio che si realizza tra le molecole che sfuggono dal liquido e quelle che rientrano in esso Si ottiene vaore saturo ad una certa temeratura La ressione di vaore diende solo dalla temeratura; questa circostanza è messa bene in evidenza nello studio delle isoterme Per illustrare ulteriormente il fatto che, a temeratura costante, la densità e la ressione di vaore non variano, consideriamo il disositivo mostrato in figura 5 a) b) c) Fig 5 In un reciiente contenente mercurio sono disoste: a) una canna barometrica er la misura della ressione esterna, b) una seconda canna barometrica entro la quale viene introdotta una iccola quantità di liquido volatile, er esemio etere Man mano che si introduce l etere si osserva che il livello del mercurio si abbassa, manifestando così una certa ressione all interno della canna Successivamente, alla temeratura dell eserienza, la ressione resta costante e nello stesso temo comare l etere liquido al disora del mercurio; all interno della canna si ha vaore saturo Il dislivello tra i livelli di mercurio in a) e b) misura la ressione del vaore saturo Si ètrascurata la ressione di vaore del mercurio che a temerature ordinarie è molto iccola L eserienza viene comletata immergendo maggiormente la canna contenente l etere nel reciiente di mercurio, come in c); in questo modo viene aumentata momentaneamente la densità del vaore saturo, erò si osserva una raida condensazione di etere che riristina la densità e la ressione originarie 4 Isoterme di an der Waals In figura 6 è mostrato l andamento delle isoterme dell anidride carbonica, ottenute mediante l equazione di stato di an der Waals er una mole di sostanza I valori delle temerature, in ordine crescente, sono indicati in figura Si noti, in articolare, l andamento dell isoterma critica alla temeratura = 304 K e che al di sotto di tale temeratura, nella regione di vaore saturo, il tratto rettilineo caratteristico delle isoterme di ndrews è raresentato da una curva regolare a forma di S

Ciò è dovuto, in termini matematici, al fatto che l equazione è di terzo grado in e quindi, er ogni valore di in tale regione, ha tre radici che la soddisfano olendo interretare questo andamento, si uò dire che il tratto C corrisonde a 360 K vaore comresso al di sora della saturazione, senza che se ne inizi la condensazione 320 K 340 K (sorassaturazione) Una tale condizione si 304 K uò realizzare serimentalmente quando nel 280 K 260 K vaore sovracomresso mancano i nuclei di c P 240 K condensazione: ioni oure articelle chimicamente o igroscoicamente attive Il tratto B c c C BE corrisonde a liquido non saturo, sottoraffreddato, e uò realizzarsi serimental- D E mente Il tratto EDC, doveilvolumecresce con la ressione è evidentemente irrealizzabile e otrebbe raresentare stati di equili- v v c brio instabile Fig 6 Nella regione di vaore saturo le isoterme di an der Waals non hanno molto significato fisico; tuttavia, tenuto conto della semlicità dell equazione, il fatto che essa descriva con buona arossimazione lo stato del sistema nella regione del vaore ed in rossimità del unto critico è veramente notevole I valori dei arametri critici ( c, c, c ) si ottengono facilmente ricordando l equazione di stato (111) del caitolo 1 Per l isoterma critica, nel unto critico, si deve avere un flesso a tangente orizzontale: µ = R ( b) 2 + 2a 3 =0, µ 2 2 = 2R ( b) 3 6a 4 =0, che insieme all equazione di stato, ermettono di ricavare: Risolvendo risetto ad a, b ed R si ha: c =3b, c = 8a 27Rb, c = a 27b 2 (41) 5 a =3 c 2 c, b = c 3, R = 8 c c (42) 3 c Queste relazioni ermettono di ottenere le costanti a e b dell equazione di an der Waals dalle misure serimentali dei arametri critici, che sono riferiti ad una mole In tabella sono elencati i valori delle costanti a e b er alcune sostanze lcuni valori delle costanti a e b Sostanza a (N m 4 /mol 2 ) b (m 3 /mol) He 3, 44 10 3 0, 0234 10 3 H 2 24, 8 10 3 0, 0266 10 3 O 2 138 10 3 0, 0318 10 3 CO 2 366 10 3 0, 0429 10 3 H 2 O 580 10 3 0, 0319 10 3 Hg 292 10 3 0, 0055 10 3 ali valori danno un idea del grado di arossimazione dell equazione di an der Waals La costante R, dedotta dalle costanti critiche, varia da 9, 8 J/(mol K) er l idrogeno, a 4, 75 J/(mol K) er l acqua, mentre saiamo che R =8, 314 J/(mol K) L equazione di

6 an der Waals uò essere osta in una forma che non contiene eslicitamente le costanti caratteristiche della sostanza Infatti, se si definiscono le variabili ridotte, r = c, r = c, r = c, sostituendo nell equazione di stato e tenendo conto delle (41), si ottiene: µ r + 3 r 2 (3 r 1) = 8 r (43) Si osservi che, nel diagramma r r r, il unto critico ha coordinate (1,1,1) La (43) è valida er qualunque sostanza descritta dall equazione di an der Waals; anzi questo risultato ha validità del tutto generale Infatti l eserienza mostra che, nello sazio delle variabili ridotte, l equazione di stato f( r, r, r ) di qualsiasi sostanza ura èraresentata con buona arossimazione dalla stessa equazione, legge degli stati corrisondenti utte le grandezze che diendono dall equazione di stato, come i coefficienti di esansione e di comressibilità, sono le stesse er tutte le sostanze che si trovano in stati corrisondenti a condizione, ben inteso, di considerarne i valori ridotti La legge degli stati corrisondenti è molto imortante erché arecchie sostanze hanno una temeratura critica molto bassa e le isoterme a temerature inferiori non ossono essere determinate con sufficiente recisione; altre, viceversa, hanno temeratura critica molto elevata ed è altrettanto difficile condurre eserienze a temerature sueriori uttavia, grazie a tale legge, èsufficiente conoscere le costanti critiche della sostanza, er ricavarne le rorietà nella regione inaccessibile all eserienza diretta, deducendole da quelle di un altro gas di cui sono note le isoterme entro iù ami intervalli di temeratura e ressione 5 Calori di transizione Si è visto che durante le transizioni di fase il sistema scambia calore con l esterno a ressione e temeratura costanti Consideriamo un rocesso in cui si verifichino le transizioni di fase solido-liquido, liquido-vaore o solido-vaore; il sistema, come abbiamo visto, assorbe calore e si ha variazione dell energia interna Definiamo calore di transizione λ, il raorto tra la quantità di calore assorbita e la massa della sostanza in cui si è manifestata la transizione di fase: λ = Q m ; in modo analogo si uò definire il calore molare di transizione; tali calori si misurano risettivamente in J/kg e J/mol Useremo la notazione λ f, λ v, λ s er indicare risettivamente i calori di transizione di fusione, di vaorizzazione e di sublimazione a notato che correntemente i calori di transizione sono chiamati calori latenti ; l aggettivo latente èstato ereditato dalla teoria del calorico, secondo la quale il calore scambiato nelle transizioni di fase è nascosto erché non accomagnato da variazioni di temeratura Le transizioni di fase avvengono, in genere, con variazione di volume, erciò lavoro viene eseguito o assorbito dal sistema, secondo il verso della transizione Indicando con la ressione, costante, e con v il volume secifico, cioè il volume dell unitàdimassa, illavoro er unità dimassaè: L m = (v 2 v 1 ); quindi, denotando con u l energia interna er unità di massa, nella transizione dalla fase 1 alla fase 2, si ha λ 12 = u 2 u 1 + (v 2 v 1 )=h 2 h 1 (51) Il calore di transizione è ari alla variazione di entalia secifica lcuni valori sono elencati

7 in tabella lcuni calori di transizione a ressione atmosferica Sostanza f (K) λ f (kj/kg) e (K) λ v (kj/kg) Idrogeno 13,9 58,5 20,4 458 Ossigeno 54,3 13,8 90,1 213 cqua 273,15 333 373,15 2258 Etanolo 159 104 351 854 Mercurio 234 11,4 630 296 Piombo 601 23,2 2023 858 Rame 1358 206 2836 4729 6 Energia interna del gas ideale L energia interna dei gas èstatastudiataserimentalmentedagay-lussacesuccessiva- mente da Joule ed altri Una famosa eserienza dovuta a Joule consiste nel fare esandere il gas in un reciiente a areti rigide in cui è stato raticato il vuoto, senza scambi di energia, termica e meccanica, con l esterno (sistema isolato); tale esansione si chiama esansione libera Si trova che, er il gas ideale, l energia interna non diende né dalvolumené dalla ressione ma è soltanto funzione della temeratura In figura 7 è schematizzato il disositivo usato da Joule ll interno di un involucro adiabatico sono osti due reciienti e B a areti rigide, collegati tra loro da un condotto munito di un rubinetto in modo che si ossa includere o escludere la comunicazione tra loro Doo aver raticato il vuoto nei termometro due reciienti si chiude il rubinetto e si rieme di gas il reciiente ; una volta raggiunto l equilibrio termico, segnalato da un termometro oortunamente disosto nel sistema, si are il rubinetto ed il gas viene fatto esandere nel reciiente B, attendendo il nuovo equilibrio Se vengono usati gas a bassa densità, B descrivibili come gas ideali, si osserva che il termometro non segnala alcuna variazione di temeratura; o meglio, che eventuali iccole differenze di temeratura tendono a zero quando la ressione iniziale del gas in esame è modesta La rima legge della termodinamica indica che Fig 7 non essendosi verificati scambi di calore né lavoro con l esterno, l energia interna rimane costante, U =0 nalizziamo l eserienza: all inizio il gas occua il volume, alla fine il volume + B; si è avuta una variazione di volume, ma non si è registrata variazione di temeratura Poiché l energia interna ècostantesideveconcluderechelavariazionedivolumenondetermina variazioni dell energia interna In altri termini, l energia interna del gas ideale non diende dal volume ma è funzione della sola temeratura Inoltre, la ressione del gas nell esansione è variata; con analogo ragionamento, si conclude che l energia interna non diende dalla ressione Suonendo ora che l energia interna sia funzione di e,sideveavere: du = µ U d + µ U d =0, (61) relazione che èverificata se i due termini sono identicamente nulli Infatti, serimentalmente d è uguale a zero, mentre d è diverso da zero, erciò iltermine( U/ ) dev essere uguale a zero; l energia interna non diende dal volume nalogamente, se assumiamo che l energia interna sia funzione di e,siha du = µ U d + µ U d =0, da cui, come rima, si deduce che U non uò diendere da

8 Concludiamo che, er una mole di gas ideale, la variazione infinitesima dell energia interna si uò esrimere: µ U du = d = C d ; dunque, in questo caso articolare, la rima legge della termodinamica si scrive: δq = C d + d (62) Dalla recedente si deduce una imortante relazione tra calore molare a ressione costante e calore molare a volume costante, nota come relazione di Mayer Differenziando l equazione di stato del gas ideale si ha d + d= Rd ; e sostituendo nella (62) δq = C d + Rd d=(c + R)d d ressione costante, dividendo er d, siottiene µ δq = C = C + R (63) d 7 Commento sull esansione libera di Joule, energia interna di un gas reale L eserienza di esansione libera di Joule in effetti tendeva a dimostrare l esistenza di forze intermolecolari di tio attrattivo Se si ammette l esistenza di queste forze, le molecole, allontanandosi l una dall altra a causa dell esansione, vengono rallentate con una diminuzione della loro energia cinetica Infatti, essendo l energia interna costante, ad una variazione dell energia otenziale intermolecolare deve corrisondere una variazione dell energia cinetica Poiché l energia cinetica media, come si vedrà nella teoria cinetica del gas ideale, è roorzionale alla temeratura, nelle condizioni dell eserienza, si dovrebbe ottenere una diminuzione di temeratura Misurando la variazione di temeratura, Joule serava di dimostrare l esistenza di tali forze Questo effetto non si osserva nel gas ideale oiché siassume che l energia otenziale intermolecolare sia nulla In realtà una certa variazione di temeratura, a livello locale, si verifica anche in assenza di forze intermolecolari Infatti, quando il gas si esande dal reciiente verso il reciiente B la ressione in quest ultimo va aumentando, ertanto il gas rimasto in deve comiere un lavoro contro le forze di ressione in B e, oiché l esansione è adiabatica, questo lavoro è fatto a sese dell energia interna; si ha una diminuzione di temeratura in D altra arte, le molecole che giungono in B, con energia cinetica associata al moto di traslazione, sufficientemente ordinata, er effetto delle collisioni assumono un moto iù disordinato e la loro energia cinetica viene raidamente termalizzata Ciò si traduce in un aumento di temeratura in B Praticamente si verifica che la diminuzione di temeratura in viene comensata dall aumento in B e, una volta che la temeratura si è equalizzata nei due reciienti, non si osserva alcuna variazione, come ci si asetta er il gas ideale Questo fenomeno è resente anche nell esansione libera dei gas reali, erciò lavaria- zione di temeratura misurata èminorediquantoinrealtà dovrebbe essere Inoltre la caacità termica dell aarato di Joule è molto maggiore di quella del gas in esso contenuto, ertanto la variazione di temeratura risulta molto minore di quella che si determinerebbe se il gas fosse idealmente isolato Per questi motivi l esistenza delle forze intermolecolari non è facilmente dimostrabile con questo tio di eserimento Come si è detto, in un gas reale la variazione di energia interna diende dal volume in quanto l energia otenziale di interazione, limitandosi a considerare l interazione tra coie di molecole, diende dalla loro mutua distanza e avendo assunto come variabili indiendenti e, dal termine ( U/ ) ale termine uò essere esresso dalla (512), caitolo 3, er mezzo di grandezze misurabili: C, C e β Occorre erò che queste siano note

serimentalmente con sufficiente recisione uttavia anticiando quanto verrà dimostrato er mezzo della seconda legge della termodinamica, è utile introdurre la seguente relazione: µ U = µ, (71) che lega ( U/ ) all equazione di stato = (,) della sostanza considerata enuto conto che nell esansione libera di un gas reale l energia interna è in ogni caso costante, du = 0, sistema isolato, dalla (61) si ottiene: µ = U µ U µ 1 U = 1 C µ U 9 (72) Questa relazione viene chiamata coefficiente di Joule Introducendo la (71), si ricava: d = 1 C µ d Poiché C e( U/ ) sono grandezze ositive, il segno menodenotaunadiminuzionedi temeratura La variazione finita di temeratura, noto C e l equazione di stato del gas, si ottiene integrando la recedente dal volume iniziale a quello finale: Z B 1 = C µ d Si verifica immediatamente che, er il gas ideale, il coefficiente di Joule è uguale a zero Per un gas reale la variazione di temeratura calcolata, er i motivi rima esosti, è maggiore di quella osservabile serimentalmente Conseguenze dell equazione (71), esemi 1) Gas ideale Essendo = R/,sideduce µ = R µ U, = R =0 Risulta verificato che l energia interna di un gas ideale è indiendente dal volume; essa è inoltre indiendente dalla ressione in quanto µ U = µ µ U =0 Eoiché C = du d, integrando, si ha Z U = U 0 + C d, 0 dove U 0 raresenta l energia interna del gas ideale ad una certa temeratura 0 Per valutare l integrale occorre conoscere la diendenza di C dalla temeratura, ma le considerazioni uramente termodinamiche che sono state svolte non ossono dare informazioni circa il suo andamento Se C è costante nell intervallo di temerature assegnato, si ha U = U 0 + C ( 0 ), U = C

10 2) Gas di an der Waals Essendo = R b a 2, µ = R b, si ottiene µ U = a 2 ; erciò du = C d + a 2 d, che integrata dà: Z µ 1 U = U 0 + C d + a 1, 0 0 dove U 0 è l energia interna corrisondente ad un certo stato di riferimento Si noti che nell esressione dell energia interna comare soltanto la costante a; ilmotivo è che tale costante costituisce il arametro relativo all interazione tra le molecole mentre b diende dalle dimensioni delle molecole e non influenza l energia otenziale d interazione molecolare 3) Diminuzione di temeratura nell esansione libera di un gas idealmente isolato Consideriamo una mole di anidride carbonica che assa da un volume 1 =2m 3 /mol, corrisondente a circa 10 atmosfere a 0 C,adunvolume 2 =4m 3 /mol ssumendo che il gas obbedisca all equazione di an der Waals con a = 366Nm 4 /mol 2 e C =3, 38 R, costante,siha = a Z 2 d C 1 2 = a µ 1 1 = 3 K C 2 1 L eserienza, viceversa, indica una diminuzione di temeratura di ochi centesimi di grado Osservazione È imortante notare che, in virtù della (71), la differenza tra i calori molari a ressione e a volume costante, equazione (55), caitolo 3, uò essere esressa dalla relazione C C = µ β Per il gas ideale si ha C C = β = R come si ègiàtrovato Per un gas di an der Waals, ricordando che β = R 2 ( b) R 3 2a( b) 2, + a 2 = R b, si ottiene C C = R µ1 1 2a( b)2 R 3, 8 Determinazione serimentale di C, C e γ La misura dei calori molari dei gas uò essereeffettuata con eserienze calorimetriche, che non descriviamo in dettaglio oiché la scelta del metodo serimentale diende dal grado di recisione desiderato In linea di rinciio C uò essere determinato scaldando, er mezzo di una resistenza elettrica, il gas contenuto in un reciiente a areti rigide Noto il

calore ceduto al gas e la corrisondente variazione di temeratura, il calore molare medio nell intervallo di temerature considerato, viene ottenuto semlicemente mediante l equazione di definizione C uò essere misurato er mezzo di un calorimetro a flusso Per tutti i gas a ressioni sufficientemente basse, dell ordine di alcune atmosfere, le eserienze indicano: C, C sono funzioni della sola temeratura; C C = R, costante; γ = C /C è funzione della sola temeratura Per i gas monoatomici (He, Ne, e vaori metallici), C e C sono costanti in un intervallo di temerature molto amio ed hanno risettivamente valori vicini a 3R/2 e5r/2; γ è rossimo a 5/3 Per i gas biatomici (H 2, O 2, N 2, NO, CO ), a temerature ordinarie C e C sono costanti e risettivamente uguali a 5R/2 e7r/2; γ è costante ed uguale a 7/5 Per i gas oliatomici i calori molari e γ variano con la temeratura ed hanno un andamento diverso er ogni gas Questi dati indicano che la costante universale dei gas, R, uò essere assunta unità naturale er i calori molari; ertanto, invece che a questi ultimi, ci si uò riferire al raorto C /R oure a C /R L andamento dei calori molari dei gas con la temeratura; in termodinamica classica, va ricavato mediante equazioni emiriche che descrivono al meglio i risultati serimentali in un certo intervallo di temerature Una delle equazioni rooste, che esrime il calore molare a ressione costante nell intervallo di temerature comrese tra 300 K e 1500 K èla seguente: C R = a + b + c 2, con a 7/2, b e c costanti diendenti dal gas In tabella sono riortati i valori di queste costanti er alcuni gas alori delle costanti a, b, c di alcuni gas H 2 O 2 N 2 CO CO 2 a 3, 495 3, 068 3, 247 3, 192 3, 206 b (10 3 K 1 ) 0, 101 1, 638 0, 712 0, 924 5, 082 c (10 6 K 2 ) 0, 243 0, 512 0, 041 0, 141 1, 714 11 Se il gas è arossimabile al gas ideale, la misura di γ riveste articolare imortanza in quanto dalle relazioni, γ = C, C C = R, C si ricava: C = 1 γ 1 R, C = γ R (81) γ 1 Descriviamooraduemetodierlamisuradigamma che danno risultati iuttosto accurati 81MetododiClementeDesormes Un reciiente di volume 0, ari a qualche decina di litri, contiene il gas in esame Il reciiente è collegato ad un manometro M e uò essere osto in comunicazione con l esterno, mediante un rubinetto R, figura 8 La ressione iniziale, inferiore a quella esterna, atmosferica, misurata in millimetri di mercurio, è 0 = H 0 h 0,doveH 0 e h 0 sono risettivamente, le altezze della colonna di mercurio corrisondenti alla ressione atmosferica e alla deressione esistente nel reciiente La temeratura iniziale 0 è quella dell ambiente Se er un istante viene aerto il rubinetto, la ressione sale ad un valore 1 = H 0 h 1 Siè verificata una comressione da considerare adiabatica, in quanto è trascurabile lo scambio di calore con l esterno data la breve durata della comressione Il volume iniziale del gas, che occuava il volume del reciiente 0,diventa, incognito La comressione adiabatica è accomagnata da riscaldamento; se si attende che la temeratura del gas ritorni a quella

12 iniziale, dell ambiente, il manometro indica una altezza h 2 finale rascurando il volume della canna manometrica, si uò ritenere che, doo la comressione adiabatica, il gas si raffreddi a volume costante Lo stato finale del gas è:, 2 = H 0 h 2, 0 I volumi iniziale e finale della trasformazione adiabatica, da considerare arossimativamente reversibile, sono legati dall equazione: 1 γ = 0 γ 0, R M ma anche, doo che la temeratura è tornata al valore iniziale, dalla legge di Boyle, 2 = 0 0 h 0 Elevando quest ultima a γ e dividendo membro a membro con la recedente, si ha h 2 1 = γ 2 0 γ, 0 da cui: γ = ln 1 ln 0 h 1 ln 2 ln 0 L eserienza fornisce er i gas monoatomici il valore 1,66, er i gas biatomici 1,40 e er i gas triatomici 1,3 Il valore di γ uò essere determinato anche, con ottima recisione, er mezzo dell eserienza di Kundt, in cui viene misurata la velocità Fig 8 di roagazione di un onda elastica 82 Metodo di Ruchhardt Un reciiente di volume contenente il gas, è munito di una imboccatura di sezione erfettamente calibrata nella quale si adatta una sferetta di massa m che agisce col suo eso come un istone comrimendo lievemente il gas, figura 9 ll equilibrio la ressione del gas è: = 0 + mg/, con 0 ressione esterna Se la sferetta viene sostata dalla sua osizione di equilibrio, y = 0, si hanno oscillazioni con un certo eriodo τ, che determinano variazioni di volume = y del gas, essendo y lo sostamento verticale La corrisondente variazione di ressione è = F/,doveF è la forza alla quale è soggetta la sferetta Poiché la sferetta oscilla raidamente le variazioni di e sono y=0 adiabatiche e, essendo iccole, gli stati che il gas attraversa ossono essere considerati di equilibrio, er cui vale l equazione dell adiabatica γ = cost Differenziando questa equazione, γ γ 1 d + γ d =0, e sostituendo a d e d i valori di,e, che sono iccoli, si ottiene la forza F : Fig 9 F = γ2 y Essa è dunque una forza di richiamo che determina oscillazioni armoniche, governate dall equazione mÿ = γ2 y Le oscillazioni hanno eriodo s τ =2π m γ 2,

13 dacuisiricava γ = 4π2 m 2 τ 2 9 rasformazioni adiabatiche reversibili Ricordiamo che un sistema comie una trasformazione adiabatica quando non scambia energia termica con l esterno; valgono le (510) e (511), caitolo 3 Consideriamo un gas ideale Poiché µ = R, dalla (510), caitolo 3, omettendo l indice S, siha Searando le variabili ed integrando, si ottiene d d = (γ 1) R = (γ 1) d = (γ 1)d ln = (γ 1) ln + C Fissato uno stato iniziale 0, 0 di riferimento, la costante C risulta: ertanto l equazione recedente diventa: C =ln 0 +(γ 1) ln 0 ; ln 0 =(γ 1) ln 0, = γ 1 0 0 γ 1, ovvero γ 1 = 0 γ 1 0, (91) che è l equazione cercata nelle variabili, Se vogliamo esrimere la (91) nelle variabili, o, basta usare l equazione di stato; si ottiene: γ = 0 γ 0 (92) (1 γ)/γ = 0 (1 γ)/γ 0 In figura 10 è mostrato l andamento delle adiabatiche e delle isoterme (curve tratteggiate) reversibili del gas ideale biatomico Si osservi che la endenza dell adiabatica è in valore assoluto maggiore di quella dell isoterma Infatti, consideriamo uno stato 0, 0 er il quale assano una isoterma ed una adiabatica, dove le endenze delle due curve in quel unto sono entrambe negative; er l isoterma si ha: µ d = 0 ; d = 0 0 er l adiabatica: µ d = γ 0, d = 0 0 e oiché γ > 1, risulta verificato quanto asserito 0 0 Fig 10

14 Si uò vedere inoltre che nell esansione adiabatica la temeratura diminuisce; infatti dalla (91) si ha: = 0 γ 1 0 1 γ, da cui µ d =(1 γ) 0, d = 0 0 ed essendo γ > 1, si verifica che, nell esansione, la temeratura diminuisce Si osservi che l equazione dell adiabatica reversibile uò essere ottenuta usando direttamente la rima legge della termodinamica, relativa al gas ideale, onendo δq = 0 L integrazione va eseguita nelle variabili, e ricordando che C C = R Per un gas reale conviene usare la (58), caitolo 3 che, in virtù della (71), diventa: µ C = S µ (93) Esemio 4) Gas di an der Waals Per la (93), si ha omettendo l indice S e searando le variabili, µ C = R S b ; d + R C d b =0 Integrando ed indicando con C una costante da determinare in corrisondenza ad uno stato di riferimento, si ha ln + R C ln( b) =lnc, ossia ( b) R/C = C L esressione dell adiabatica nelle variabili e si uò ottenere facendo uso dell equazione di stato Infatti: = 1 ³ + a R 2 ( b), e sostituendo nella recedente: 1 ³ + a R 2 ( b) 1+R/C = C 10 Politroiche reversibili del gas ideale L eserienza mostra che in un sistema costituito da gas arossimabile al gas ideale, alcune trasformazioni caratteristiche: isocore, isobare, adiabatiche, isoterme, avvengono a calore molare o caacità termica costanti Per le rime due il calore molare èrisettivamente C e C, er le adiabatiche zero, er le isoterme il valore è indeterminato: ± È+, se fornendo una quantità di calore lievemente sueriore a quello necessario all isoterma, si ottiene un aumento infinitesimo di temeratura, cosicché il calore molare ègrandissimoe ositivo; quindi al limite, er d = 0, tende a + Si ha se fornendo una quantità di calore lievemente inferiore, si ottiene una lieve diminuzione di temeratura; ertanto al limite, er d = 0, il calore molare diventa infinitamentegrandeenegativo

ogliamo, ora, stabilire l equazione di trasformazioni reversibili del gas ideale il cui calore molare sia assegnato e costante; una tale trasformazione si chiama olitroica reversibile Indicando con C δ il calore molare, scriviamo la rima legge della termodinamica relativa alla trasformazione infinitesima: 15 δq = C δ d = C d + d = C d + R d, (101) la quale, essendo C C = R, siuò esrimere: C δ d = C d +(C C ) d, (C δ C ) d =(C C ) d, d = C C d C δ C Indicando con α =(C C )/(C δ C ) ed integrando si ha: ln = α ln + C, dove la costante C, come al solito, viene determinata in corrisondenza ad uno stato 0, 0 di riferimento Pertanto l equazione recedente diventa: ln = α ln +ln 0 α ln 0 da cui: ln = α ln, 0 0 α = 0 0 α (102) Usando l equazione di stato, si ha: α = 0 0 0 α, 1 α = 0 0 1 α, δ = 0 0 δ, (103) dove si èosto δ =1 α = C δ C C δ C Da questa relazione, assegnato δ, si ricava il calore molare della olitroica: oure, tenuto conto che C = C + R: C δ = C δ C δ 1 C δ = C +, (104) R 1 δ (105) La (103) è l equazione della olitroica reversibile cercata, nelle variabili e Essa uò esrimere le equazioni di trasformazioni reversibili già note Per δ = 0 si ha l isobara, er δ = 1 l isoterma, er δ = γ l adiabatica, er δ = l isocora; infatti: 1/δ 0 = lim δ 1/δ 0 = 0

16 In figura 11 sono mostrate alcune delle infinite olitroiche assanti er un certo stato 0, 0 Il loro studio èiùsemlicesela(104)vieneesressacome: C δ = δ γ δ 1 C Si osserva che al crescere di δ da γ, adiabatica, fino ad infinito, C δ cresce da zero fino a C ;si assa, cioè, dalla adiabatica all isocora l diminuire di δ da γ ad 1, C δ è negativo e decresce da0a ; si assa dall adiabatica all isoterma Infine, al diminuire di δ da 1 a, C δ è ositivoedecresceda+ fino a C La olitroica assa dall isoterma, all isobara δ =0, fino alla isocora Sono interessanti le olitroiche con δ > 1 e lievemente inferiore a γ, raresentate da curve comrese tra l isoterma e l adiabatica Esse hanno la caratteristica di essere trasformazioni reversibili non erfettamente adiabatiche con C δ < 0 Il fatto che il calore molare sia negativo non deve sorrendere; infatti la relazione C δ = δq/d imlica che nella trasformazione la temeratura diminuisce, d < 0, anche se il gas assorbe calore e comie lavoro Ciò significa, in accordo con la rima legge du = C d = δq δl, cheil lavoro comiuto è maggiore del calore assorbito, vale a dire C d < 0 e quindi d < 0 È ossibile ricavare il calore molare della olitroica dalla (101) Dividendo er d si ha C C δ = C + R d d (106) C Occorre determinare il termine d/d Dalla (103) si 0 0 ottiene µ C = 0 δ 1/(δ 1) 0 = 1/(1 δ) ; R C =0 derivando µ Fig 11 d d = 0 0 δ 1/(δ 1) 1 R 1 δ δ/(1 δ) ; ma, essendo 0 0 δ /R = δ 1,risulta d d = 1 1 δ 1 Infine, sostituendo nella (106), si ottiene la (105): Esemi 5) Lavoro reversibile in una olitroica L = Z B C δ = C + Z B d = 0 0 δ d = B B 1 δ R 1 δ δ = 00 δ 1 δ ( 1 δ B = R( B ) 1 δ 1 δ ) Si noti che er l isoterma, il lavoro assume la forma indeterminata 0/0, a meno che nell integrando non si onga direttamente δ = 1 uttavia, assunta δ come variabile corrente e alicando la regola di L Hosital, si ottiene: 0 0 δ ( 1 δ B 1 δ lim ) δ 1 1 δ 0 0 δ ln 0 ( 1 δ B = lim δ 1 1 δ )+ 0 δ = 0 0 (ln B ln )=R ln B 1 0 ( 1 δ ln 1 δ B ln B )

17 Il calore scambiato nella olitroica è Q = C δ ( B )= γ δ 1 δ C ( B ) enuto conto che C /R =1/(γ 1), il raorto tra calore scambiato e lavoro risulta Q L = C ( B )(γ δ)/(δ 1) = γ δ R( B )/(δ 1) γ 1, costante lungo la trasformazione Si osservi che tale raorto è zero er una adiabatica; il lavoro è ottenuto a sese dell energia interna; è uno er l isoterma, in cui non si ha variazione di energia interna; è γ/(γ 1) er una isobara; cresce e tende ad infinito assando dall isobara all isocora 6) Una mole di gas ideale biatomico esegue una trasformazione reversibile del tio =,con costante Saendo che il gas nella trasformazione raddoia il volume e che la temeratura iniziale è = 330 K, calcolare il lavoro comiuto ed il calore molare della trasformazione L = Z 2 Z 2 2 d = d = 2 2 = 3 2 2 ; = R, 2 = R, L = 3 R = 3740 J 2 Essendo la trasformazione una olitroica con δ = 1, C δ = C + R 1 δ = 5 2 R + 1 R =3R =24, 9 J/mol K 2

5 Seconda legge della termodinamica 1 Sorgenti e macchine termiche Sono stati finora considerati vari asetti della termodinamica connessi con la conservazione dell energia, esressa dalla rima legge, ma non sono stati stabiliti limiti entro i quali il calore uò essere trasformato in energia meccanica Questo roblema, come si è accennato, è stato studiato da Carnot il quale riuscì a stabilire le condizioni che devono essere soddisfatte er trasformare il calore, allora calorico, in lavoro, ur non essendo stata formulata, al suo temo, la rima legge e non avendo chiaro il significato di calore e di energia interna Costituisce eserienza quotidiana l osservazione di fenomeni naturali sontanei tiicamente irreversibili; er esemio, lo scorrere dei fiumi verso valle, il assaggio di calore da un coro iù caldo ad uno iù freddo ed infiniti altri Questi fenomeni danno luogo semre a rocessi dissiativi ma, se oortunamente controllati, ossono fornire lavoro utile; se l acqua di un fiume viene incanalata, la sua energia otenziale uò essere in buona arte trasformata in energia cinetica, direttamente utilizzabile nalogamente, il assaggio di calore da un coro iù caldo ad uno iù freddo uò essere convenientemente sfruttato er ottenere lavoro, utilizzando disositivi chiamati macchine termiche Lo studio di tali macchine richiede l introduzione di due concetti essenziali a) Si definisce sorgente termica o semlicemente sorgente un sistema la cui temeratura rimane costante qualunque sia la quantità di calore con essa scambiata (ceduta/assorbita) Una sorgente uò essere realizzata mediante un coro di caacita termica molto elevata oure con un disositivo di dimensioni finite, la cui temeratura, durante lo scambio di calore, viene mantenuta costante mediante un termoregolatore o congegni simili b) Si definisce macchina termica un disositivo che scambiando calore con un certo numero di sorgenti, realizza oortune trasformazioni cicliche di un fluido, roducendo lavoro meccanico Poiché le trasformazioni sono cicliche, il fluido, alla fine del ciclo, ritorna nelle condizioni iniziali; nessuna variazione si è rodotta in esso La rima legge della termodinamica assicura che la variazione di energia interna è ari a zero, e quindi la somma algebrica delle quantità di calore scambiate dalla macchina è uguale al lavoro meccanico rodotto Si tenga resente che usando la frase scambi di calore, ci si riferisce genericamente al calore assorbito o ceduto dalla macchina Le quantità di calore assorbite vengono rese col segno ositivo, mentre quelle cedute col segno negativo; il lavoro comiuto dalla macchina è ositivo se il ciclo è ercorso in senso orario Ci si rende subito conto che er ottenere lavoro da una macchina che oera ciclicamente, non tutto il calore assorbito uò Q essere trasformato in lavoro; una arte di esso viene ceduta a sorgenti a temerature inferiori risetto alle sorgenti da cui èstato assorbito Una macchina termica è di solito schematizzata come in figura 1, dove si è indicato con Q la somma delle quantità di calore assorbite, con L il lavoro effettuato dalla macchina e con L Q C la somma delle quantità di calore cedute Si definisce rendimento della macchina la quantità η = L Q, (11) che, er la rima legge della termodinamica, si scrive Q C Fig 1 η = Q Q C Q, (12) grandezza semre minore di uno La rima legge della termodinamica consentirebbe un rendimento ari ad uno erché non one alcuna limitazione sulla ossibilità di trasformare calore in lavoro e viceversa; una

2 macchina simile realizzerebbe un moto eretuo di seconda secie in quanto si otrebbero sfruttare le enormi quantità di calore contenute nei mari, nell atmosfera e nella terra, affrancandoci dai roblemi energetici ed ambientali Una macchina ideale deve soddisfare alle seguenti condizioni: 1) il fluido che lavora deve essere omogeneo con equazione di stato nota e deve eseguire semre la stessa trasformazione ciclica; 2) le trasformazioni devono essere tutte reversibili; 3) le sorgenti di calore devono essere conformi alla definizione data Queste condizioni non sono mai realizzate, tuttavia ermettono uno studio sufficientemente accurato delle macchine termiche che vengono realizzate in ratica a osservato che le macchine reali, di cui un esemio tiico è il motore a scoio, non sono effettivamente cicliche come si è detto iù sora, ma iuttosto macchine che eseguono un certo rocesso a rietizione erché il fluido si rinnova ad ogni ciclo; il loro rendimento è semre minore di quello di una macchina ideale a causa di attriti e di altri fenomeni dissiativi; inoltre le sorgenti di calore non corrisondono semre alla definizione che ne abbiamo dato 2 Seconda legge della termodinamica La realtà delineata nel aragrafo recedente, e cioè l imossibilità di trasformare integralmente in lavoro il calore relevato da una sola sorgente, conduce all enunciazione della seconda legge della termodinamica, che uò essere formulata in due modi diversi ma equivalenti; la rima formulazione (1850) è dovuta a William homson (Lord Kelvin) Non è ossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di trasformare in lavoro il calore relevato da una sola sorgente Ciò equivale a dire che non esistono macchine con rendimento uguale ad uno È imortante sottolineare il significato dell aggettivo unico Infatti la trasformazione di calore in lavoro è consentita dalla rima legge ma nello stesso temo si determinano altre variazioni nel sistema; si ottiene, infatti, oltre al lavoro, una variazione di energia interna; ma anche se questa variazione fosse nulla, come in una esansione isoterma reversibile del gas ideale, Q = L, lostatofinale sarebbe diverso dallo stato iniziale oiché ilvolumefinale è maggiore di quello iniziale; non è ossibile realizzare una macchina in cui il volume del fluido aumenta indefinitamente mentre la ressione diminuisce fino a raggiungere il valore della ressione ambiente; a questo unto la trasformazione cessa ed il rocesso non uò roseguire all infinito La seconda formulazione è dovuta a Clausius: Non è ossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di trasferire calore da un coro ad una certa temeratura ad un coro a temeratura maggiore (Postulato di Clausius) Si badi anche qui all aggettivo unico; infatti non è vietato il trasferimento di calore da un coro ad un altro a temeratura maggiore, urché nello stesso temo venga seso lavoro (frigoriferi) I due enunciati, er quanto ossano aarire diversi, sono equivalenti; se si ammette la validità diunodeidue,risultaverificata la validità dell altro e viceversa Suoniamo che l enunciato di Lord Kelvin non sia vero: ossiamo allora effettuare una trasformazione il cui unico risultato sia la trasformazione comleta in lavoro del calore relevato da una sola sorgente È ossibile quindi trasformare questo lavoro, ad esemio er attrito, di nuovo in calore er innalzare la temeratura di un coro, qualunque sia la sua temeratura iniziale In questo modo la trasformazione comiuta, ha come unico risultato il assaggio di calore da un coro ad un altro a temeratura iù alta;questoè in contrasto col ostulato di Clausius Suoniamo ora, in contraddizione col ostulato di Clausius, che sia ossibile far assare sontaneamente calore da un coro ad un altro a temeratura iù alta Mediante una macchina termica, otremmo utilizzare questo calore e rodurre lavoro Poiché la sorgente a temeratura iù alta riceve e cede la stessa quantità di calore, non subisce variazioni Il rocesso descritto, ha come unico risultato la trasformazione in lavoro di calore relevato da una sola sorgente Questo risultato è in contraddizione con l enunciato di Lord Kelvin; si deduce che le due formulazioni della seconda legge sono equivalenti

3 3 Ciclo di Carnot Nel 1824, rima che fosse stabilita la rima legge della termodinamica, l ingegnere francese N L Sadi Carnot nella sua oera intitolata Sur la uissance motrice du feu scriveva: La roduzione del moto in una macchina a vaore è semre accomagnata da una circostanza che dovrebbe essere articolarmente osservata Questa circostanza è il assaggio di calorico da un coro in cui la temeratura èiù elevata ad un altro in cui lo èmeno La caacità dirodurremotodaartedelcaloricoè indiendente dagli agenti imiegati er sviluarlo; essa è determinata dalla temeratura dei cori fra i quali avviene, come risultato finale, il trasferimento del calorico Ed ancora: In base a quanto stabilito, ossiamo correttamente confrontare l energia motrice del calore con quella di una cascata: entrambe hanno un massimo invalicabile, che diende dall altezza e dalla quantità d acquaodalladifferenza di temeratura e dalla quantità di calorico Ebbene, a arte il concetto di calorico, Carnot ha stabilito due unti molto imortanti: a) la reale sorgente di otenza motrice di una macchina èladifferenza delle temerature tra cui essa oera, b) il fluido imiegato nella macchina non ha alcuna rilevanza ai fini del rendimento Questi concetti sono contenuti nel teorema che orta il suo nome e descritti er mezzo del ciclo da lui stesso ideato In alcuni scritti, aarsi ostumi, sembra che Carnot avesse revisto anche la legge di conservazione dell energia e che avesse anche determinato l equivalente meccanico del calore; sfortunatamente egli morì all età di 36 anni durante un eidemia di colera Più tardi W homson (Lord Kelvin) rirese le idee di Carnot adattandole alla teoria cinetica del calore, e onendole nella forma oggi nota Un ciclo di Carnot, er definizione reversibile, vieneeffettuatodaunfluido qualsiasi lungo quattro trasformazioni, figura 2: a) esansione isoterma B atemeratura 2 ; calore assorbito Q 2, b) esansione adiabatica BC; Q =0, c) comressione isoterma CD a temeratura 1 < 2 ; calore ceduto Q 1, d) comressione adiabatica D; Q = 0 Il ciclo uò essere eseguito da un qualunque sistema termodinamico che scambi calore esclusivamente con due sorgenti, quindi uò essere chiuso solo con due trasformazioni adiabatiche In figura 3 sono mostrati: a) i cicli di Carnot (BCD) di una sostanza ura nella regione del liquido, nella regione di coesistenza di liquido e vaore, nella regione del vaore e, b), il ciclo di Carnot del gas ideale Poiché in ogni ciclo il Q 2 fluido ritorna nelle condizioni iniziali, la variazione di energia interna è nulla e, er la rima legge, il lavoro comiuto 2 B è L = Q 2 Q 1, D Q 1 C 1 dove Q 2 e Q 1 sono, risettivamente, le quantità di calore scambiate con le sorgenti a temerature 2 e 1 Il rendimento del ciclo risulta: Fig 2 η = L Q 2 = Q 2 Q 1 Q 2 =1 Q 1 Q 2 (31) Dimostriamo ora il seguente teorema di Carnot: Non esistono macchine termiche oeranti tra due sorgenti il cui rendimento sia maggiore di quello di una macchina di Carnot funzionante tra le stesse temerature

4 Il teorema va dimostrato er assurdo; uno dei modi è il seguente B C L D C B D B C D D B 2 C 1 Fig 3 Consideriamo una macchina di Carnot M ed una macchina M 0, che lavorano entrambe tra le stesse sorgenti, figura 4 Le due macchine, er semlicità, si ossono dimensionare in modo tale che le quantità di calore Q 2 e Q 0 2 assorbite dalla sorgente a temeratura iù alta siano uguali Suoniamo che la macchina M 0 abbia rendimento maggiore della macchina di Carnot M, er definizione reversibile, cioè η 0 > η, ovvero Q 2 Q 0 1 Q 2 > Q 2 Q 1 Q 2 Questa disuguaglianza imlica: L 0 > L, Q 0 1 <Q 1 Q 2 M Q 1 Q 2 M* L L Q 2 M Q 1 Q 2 L L Possiamo ora far funzionare la macchina di Carnot all inverso, arofittando della sua reversibilità Consideriamo infatti una macchina comlessa M,costituita dalla macchina di Carnot M che lavora all inverso e dalla macchina M 0 ; quest ultima non assorbe calore dalla sorgente a temeratura 2,oiché le due macchine, er iotesi, sono state dimensionate in modo tale da assorbire la stessa quantità di calore Q 2 e la macchina di Carnot, lavorando al contrario, la restituisce integralmente Il risultato netto, ottenuto con la macchina comlessa, èdunquequellodiassor- bire una quantità di calore Q 1 Q 0 1 > 0 dalla sorgente a temeratura 1 e di trasformarla integralmente in lavoro (L 0 L) > 0 Questo risultato è in contrasto con l enunciato della seconda legge della termodinamica nella formulazione di Lord Kelvin; ne segue: Q 1 Q 1 η 0 η Fig 4 Il teorema di Carnot è comletato dal seguente corollario: utte le macchine reversibili funzionanti tra due sorgenti termiche assegnate hanno lo stesso rendimento La dimostrazione si uò condurre in maniera analoga a quella recedente col risultato che, essendo entrambe le macchine reversibili, l unica condizione accettabile è η 0 = η

È di grande imortanza ricavare il rendimento del ciclo di Carnot di un gas ideale, figura 3 b); in questo caso il calore assorbito dalla sorgente a temeratura 2 è Q 2 = R 2 ln B, e quello ceduto alla sorgente a temeratura 1 : Poiché dalle equazioni delle adiabatiche si ha γ 1 B 2 = γ 1 dividendo membro a membro, si ottiene: Pertanto il rendimento risulta: Q 1 = R 1 ln C D C 1, γ 1 B = C D 2 = γ 1 D 1, η =1 Q 1 Q 2 =1 1 2 (32) Il rendimento del ciclo di Carnot del gas ideale diende solo dalle temerature delle sorgenti che, in questo caso, sono le temerature assolute Questo risultato è molto imortante; infatti, nella dimostrazione del teorema di Carnot, non si è fatta alcuna iotesi sulla natura del fluido che esegue il ciclo né sulla sua estensione né sul tio di termometro usato er misurare le temerature delle sorgenti; le uniche grandezze in gioco sono le quantità di calore scambiate Possiamo dunque concludere che, in generale, il rendimento del ciclo di Carnot diende solo dalle temerature delle sorgenti qualunque sia il termometro emirico con cui sono misurate Esemi 1) Due macchine di Carnot, M 1 ed M 2, funzionano risettivamente tra le sorgenti a temerature 3 e 2 e le sorgenti a temeratura 2 e 1,con 3 > 2 > 1 Le macchine sono dimensionate in modo tale che la rima cede alla sorgente intermedia lo stesso calore Q 2 che assorbe la seconda Noti i rendimenti delle due macchine, η 1 =0, 2, η 2 =0, 3, calcolare il rendimento della macchina comlessiva M 1 + M 2 Poiché la sorgente a temeratura intermedia non interviene in quanto il calore ceduto dalla rima macchina è uguale a quello assorbito dalla seconda, il sistema è equivalente ad una macchina di Carnot oerante tra 3 e 1 Siha η =1 1 3, η 1 =1 2 3 η 2 =1 1 2, 1 = 2 1 =(1 η 1 )(1 η 2 ); η =1 (1 η 1 )(1 η 2 )=0, 44 3 3 2 2) Suoniamo ora che le macchine non siano reversibili Il rendimento deve essere esresso mediante la definizione generale η =1 Q C /Q e non nella forma (32) valida solo er il ciclo di Carnot (er definizione reversibile) Si ha η 1 =1 Q 2 Q 3, η 2 =1 Q 1 Q 2, η = L 1 + L 2 Q 3 = Q 3 Q 2 + Q 2 Q 1 Q 3 =1 Q 1 Q 3 5

6 Si verifica immediatamente che il rendimento della macchina comlessiva è ancora dato da η =1 (1 η 1 )(1 η 2 ), ma il suo valore, ferme restando le temerature delle sorgenti, sarà necessariamente minore di quello che si otterrebbe se le macchine fossero reversibili 3) Una macchina di Carnot lavora tra le sorgenti alle temerature di 500 C e0 C La sorgente a temeratura inferiore è costituita da ghiaccio fondente Suonendo che durante il funzionamento della macchina fondano 2 grammi di ghiaccio al secondo, determinare la otenza W che svilua la macchina (calore di fusione del ghiaccio λ f =80cal/g ) enendo resente l esressione del rendimento η = L Q 2 = 2 1 2, la otenza erogata dalla macchina uò essere scritta: W = L t = Q 2 2 1 t 2 Poiché, nell unità ditemo,ilcalorecedutoallasorgentea0 C è Q 1 =2 80 cal/(s g), t dalle relazioni Q 1 1 = Q 2, 2 2 Q 2 = Q 1, 1 si ottiene: W = Q 1 2 1 =1, 2 kw t 1 4) Ciclo Otto È il ciclo del motore a scoio a benzina Suoniamo che il fluido sia assimilabile al gas ideale e che le trasformazioni siano reversibili anche se, in ratica, tali condizioni sono ben lontane dalla realtà Il ciclo nel diagramma è mostrato in figura 5 C Primo temo: la miscela aria-benzina viene asirata nel cilindro; la trasformazione è raresentata dal tratto O, ma non fa arte del ciclo Secondo temo: la miscela viene comressa raidamente nel cilindro; la trasformazione è schematizzata da una comressione adiabatica B; quindi viene bruciata mediante la scintilla che scocca nella candela Q 2 Lo scoio determina un aumento di temeratura e di ressione a volume costante; questa situazione èsche- matizzata dalla isocora BC con assorbimento di calore Q 2 B erzo temo: i rodotti della combustione rovocano una D raida esansione con lavoro esterno; esansione adiabatica Q 1 reversibile CD e riristino del volume iniziale questo O unto si are la valvola di scarico e la ressione ritorna al valore iniziale; trasformazione isocora reversibile D, lungo la quale viene ceduto calore all ambiente Quarto temo: i B gas combusti vengono esulsi; trasformazione O che cancella la trasformazione iniziale O Il rendimento del ciclo Fig 5 èdatoda η =1 Q 1 Q 2 =1 nc ( D ) nc ( C B )

7 Essendo CD e B adiabatiche reversibili er le quali si uò scrivere: D γ 1 D sottraendo membro a membro, si ha = C γ 1 C, γ 1 = B γ 1 B ; ( D ) γ 1 =( C B ) γ 1 B, D C B = sostituendo nell esressione del rendimento si ottiene: η =1 1 ( / B ) γ 1 µ B γ 1 ; Chiamiamo raorto di comressione il raorto tra il volume iniziale e quello finale; questo raorto, in ratica, non uò suerare10erchéaltrimentisiavrebbeautocombustione della miscela; assumendo / B =9eγ =1, 5, si ottiene er il rendimento circa 0,67 Il rendimento di un motore a scoio reale è circa 0,33 a causa dell attrito e della irreversibilità delle trasformazioni 5) Ciclo Diesel Il ciclo Diesel eseguito dal gas ideale è mostrato in figura 6; lungo O viene asirata solo aria che successivamente viene comressa adiabaticamente nella trasformazione B; aquesto unto viene iniettato il gasolio, dosato in modo tale che la combustione della miscela ariagasolio, causata dalla elevata temeratura raggiunta dall aria, avvenga a ressione costante; trasformazione BC Successivamente le varie fasi sono le stesse di quelle del motore a benzina Il rendimento è η =1 Q 1 =1 nc ( D ) Q 2 nc ( C B ) =1 1 D (1 / D ) γ C (1 B / C ) B Q 2 C Dalle equazioni delle isobare e delle adiabatiche si ha: D Q 1 C B = C B, γ 1 = B γ 1 B, D γ 1 D = C γ 1 C ; O er mezzo delle quali il rendimento diventa: µ C γ 1 1 ( B / C )( B / C ) γ 1 B C Fig 6 η =1 1 γ 1 B / C =1 1 γ µ C γ 1 1 ( B / C ) γ 1 B / C Infine, moltilicando numeratore e denominatore er C /,siottiene: η =1 1 γ ( C / ) γ ( B / ) γ C / B / Il rendimento diende dai raorti di esansione e di comressione, definiti risettivamente da r E = C, r C = B Il motore Diesel resenta vantaggi risetto al motore a benzina in quanto il raorto di comressione si uò rendere iù elevato

8 5 Macchine frigorifere Si è accennato al fatto che le macchine termiche ossono lavorare ercorrendo il ciclo in senso inverso In tal caso la macchina, se lavora tra due sorgenti, releva calore da una sorgente fredda e lo cede ad una sorgente a temeratura iù elevata, utilizzando lavoro In figura 7 è schematizzata una macchina frigorifera che lavora tra due sorgenti La sorgente a temeratura iù alta riceve una quantità di calore Q 2 = Q 1 + L, conl lavoro esterno assorbito dalla macchina Si definisce efficienza frigorifera e il raorto tra il calore relevato dalla sorgente fredda e il lavoro imiegato: e = Q 1 L = Q 1 Q 2 Q 1 ; (51) quantità che uò essere maggiore di uno Per aumentare l efficienza frigorifera si cerca di rendere minimo il lavoro assorbito In base al teorema di Carnot, alicato Q 2 al ciclo inverso, si ottiene l efficienza massima della macchina di Carnot inversa: e m = 1 ; 2 1 (52) essa è inversamente roorzionale al salto di temeratura, quindi L diminuisce al suo aumentare Un asetto molto imortante delle macchine frigorifere è la loro utilizzazione come ome di calore, Q 1 Fig 7 cioè er il riscaldamento di ambienti, relevando calore dall esterno Questo uso è termodinamicamente conveniente; infatti normalmente si usa riscaldare gli ambienti mediante termosifoni ostufeelettriche: inquestomodosiottieneunatrasformazione di energia di natura iù regiata in calore, quindi un degrado dell energia In ogni caso, il raorto: Quantità di calore ottenuto < 1 Lavoro utilizzato Se si vuole sfruttare al meglio l energia imiegata, si ossono usare le ome di calore rendendo massimo il raorto tra il calore riversato nell ambiente da riscaldare e l energia imiegata, cioè ilraortoq 2 /L Questo raorto, in base al teorema di Carnot er una macchina reversibile, risulta Q 2 L = Q 2 Q 2 Q 1 = 2 2 1 = 2 1 + 1 2 1 =1+e m (53) ed semre maggiore di 1 Inoltre, se il salto di temeratura èmodesto, comesiverifica nelle regioni temerate, l uso delle ome di calore er il riscaldamento di ambienti risulta energeticamente favorevole Esemi 1) Un condizionatore releva 107 J/h da un ambiente a temeratura 1 = 293 K, mentre all esterno la temeratura è 2 = 310 K; suonendo che ossa essere assimilato ad una macchina di Carnot inversa, si determini la otenza assorbita ed il calore Q 2 ceduto alla sorgente a temeratura iù elevata Per le (51) e (52) si ha W = L t = 1 Q 1 = Q 1 2 1 = 161W ; t e m t 1 Q 2 = Q 1 + L =1, 058 10 7 J/h 2) Una oma di calore ideale viene utilizzata er mantenere a 20 C l interno di un ambiente, mentre la temeratura esterna èdi5 C Calcolare il lavoro necessario e confrontarlo con l energia dissiata da una stufa elettrica usata er lo stesso scoo

9 Per la (53), il lavoro occorrente er fornire all ambiente il calore Q 2 èdatoda L 1 = Q 2 2 1 2 D altra arte il calore Q 2 è rorio uguale all energia L 2 chedovrebbedissiarelastufa elettrica er scaldare l ambiente Quindi: Q 2 L 1 = L 2 L 1 = 2 2 1 =19, 5 In realtà questo raorto è certamente minore, erò il risultato mostra come l uso delle ome di calore er il riscaldamento di ambienti, sia iù conveniente 6 emeratura termodinamica Il teorema di Carnot stabilisce che il rendimento di una macchina di Carnot è funzione delle sole temerature delle sorgenti, misurate mediante un qualunque termometro emirico Dette θ 2 e θ 1 le temerature delle sorgenti, dall esressione del rendimento della macchina di Carnot, η =1 Q 1, Q 2 si deduce che il raorto: Q 1 = f(θ 1, θ 2 ), Q 2 è funzione delle sole temerature La funzionef gode della seguente rorietà: f(θ 1, θ 2 )= f(θ 0, θ 2 ) f(θ 0, θ 1 ), qualunque sia la sorgente a temeratura θ 0 Per dimostrare questa roosizione consideriamo, accanto alla macchina M, due macchine di Carnot M 1 e M 2 che lavorano risettivamente tra le sorgenti a temerature θ 1, θ 0 e θ 2, θ 0 Suonendo che M 1 assorba dalla sorgente a temeratura θ 1 la quantità di calore Q 1 chehacedutolamacchina M, e ceda una quantità di calore Q 0 alla sorgente a temeratura θ 0, ossiamo scrivere ϑ 2 ϑ 1 M Q 2 Q 1 Q 1 L M 2 Q 2 L Q 1 Q 0 = f(θ 0, θ 1 ) (61) nalogamente er la macchina M 2 ; questa assorba una quantità di calore Q 2 dalla sorgente a temeratura θ 2 e ceda una quantità di calore Q 0 0 alla sorgente a temeratura θ 0 ; quindi: ϑ 0 M 1 Q 0 L Q 0 Q 2 Q 0 0 Fig 8 = f(θ 0, θ 2 ), (62) Senza ledere la generalità, ossiamo dimensionare la macchina M 2 in modo tale che Q 0 0 = Q 0, erciò dal raorto tra la (61) e la (62) si ottiene: Q 1 = f(θ 0, θ 1 ) Q 2 f(θ 0, θ 2 ) Questa relazione è del tutto generale, qualunque sia la sorgente a temeratura θ 0 Infatti, arofittando della reversibilità delle macchine, consideriamo una macchina comlessa M 1 +

10 M 2,costituitadaM 1 chelavorainsensoinversotraθ 0 e θ 1,edaM 2 che lavora in senso diretto tra θ 2 e θ 0, figura 8 In questo modo M 1 releva la quantità di calore Q 0 e cede la quantitàdicaloreq 1, esattamente uguale a quella che aveva ceduto la macchina M Pertanto la macchina comlessa M 1 +M 2 equivale alla macchina M che lavora tra θ 2 e θ 1 ; la sorgente a temeratura θ 0 non interviene e er questo motivo uò essere scelta arbitrariamente In definitiva,sisiha: Q 1 = f(θ 1, θ 2 )= f(θ 0, θ 1 ) Q 2 f(θ 0, θ 2 ) Ora, oiché θ 0 non interviene, la funzione f(θ, θ 0 ) deve essere fattorizzabile nella forma θ 0 ψ(θ), in altri termini f(θ, θ 0 ) deve essere una funzione della sola θ; si ha dunque: Q 1 Q 2 = ψ(θ 1) ψ(θ 2 ) (63) La (63) stabilisce una roorzionalità diretta tra la quantità di calore scambiata con le sorgenti e la grandezza ψ(θ), che chiamiamo temeratura termodinamica Essa fu roosta er la rima volta da Lord Kelvin, ed ha il vantaggio, er il teorema di Carnot, di non diendere dalla natura, e quindi dall equazione di stato, del fluido che comie il ciclo D altra arte si è visto che il rendimento del ciclo di Carnot del gas ideale diende dalla temeratura assoluta, er cui ossiamo scrivere: Q 1 Q 2 = 1 2 = ψ(θ 1) ψ(θ 2 ) Da questa relazione si deduce che la scala delle temerature assolute è roorzionale alla scala delle temerature termodinamiche Se, er la scala delle temerature termodinamiche, si assume lo stesso unto di riferimento della scala assoluta, unto trilo dell acqua, e si scelgono le stesse unità di misura, le due scale coincidono

6 Entroia 1 Premessa Il concetto di entroia, da η τρoπή, trasformazione, non è semlice erché non uò scaturire dai rincii generali di conservazione della Fisica che finora hanno costituto il fondamento di tutte le nostre considerazioni Dell entroia si ossono dare definizioni diverse, tutte ugualmente corrette, ma che a rima vista ossono aarire non correlate, col risultato di rendere iù misterioso questo concetto e di generare una certa confusione Questa grandezza è stata introdotta nel 1865 da Clausius come funzione di stato, in grado di dare forma matematica alla seconda legge della termodinamica e consentire la valutazione quantitativa dell irreversibilità di un rocesso In questo caitolo, artendo dalla teoria delle macchine termiche verrà dimostrata l esistenza di questa funzione e saranno descritti i metodi er il suo calcolo numerico; nel rossimo caitolo sarà stabilito il legame tra entroia e seconda legge della termodinamica attraverso lo studio dei rocessi irreversibili, e qui il suo significato aarirà chiaro 2 Macchine funzionanti con iù sorgenti, teorema di Clausius Dalla (32), caitolo 5, che esrime il rendimento del ciclo di Carnot, si ottiene Q 2 2 + Q 1 1 =0, (21) dove Q 1 e Q 2 sono le quantità di calore scambiate dalla macchina con le sorgenti a temeratura 1 e 2, intese come grandezze algebriche In accordo con la convenzione adottata finora, il calore Q 1 ceduto dalla macchina è negativo, mentre il calore Q 2 assorbito èositivo Poiché in un ciclo lo stato termodinamico del fluido resta invariato, mentre varia lo stato delle sorgenti, molte volte conviene orre l attenzione sulle sorgenti e, analogamente, considerare ositivo il calore da esse assorbito e negativo quello ceduto Per una macchina reale oerante tra le stesse sorgenti, indicando con Q (R) il calore scambiato, valgono le relazioni: Q (R) 1 1 + Q(R) 2 < 0, 2 Q (R) 1 1 + Q(R) 2 > 0, (22) 2 secondo che si onga l attenzione sulla macchina oure sulle sorgenti Infatti, il teorema di Carnot stabilisce che ogni macchina reale ha rendimento minore di quella di Carnot: 1 Q(R) 1 < 1 Q 1 =1 1, Q(R) 1 Q (R) Q 2 2 2 Q (R) 2 < 1 2, Q (R) 2 2 Q(R) 1 < 0, 1 oure, considerando Q come quantità algebrica: Q (R) 1 1 + Q(R) 2 < 0 2 Si sottolinea che nella relazione recedente si è fatto riferimento alla macchina Se, viceversa, si considerano le sorgenti la disuguaglianza cambia di segno, ossia Q (R) 1 1 + Q(R) 2 2 > 0

2 È facile estendere le considerazioni recedenti ad una macchina che scambia calore con iù sorgenti Si consideri infatti una macchina reversibile che scambia calore con le sorgenti alle temerature 1, 2, 3, 4, secondo il ciclo BCDEF GH, costituitodaisotermee adiabatiche reversibili, mostrato in figura 1 Q 4 Q 4 B 4 H Q 3 G 3 C Q 2 D 2 F Q 1 E Q 1 E 1 Fig 1 Il ciclo uò essere suddiviso nei cicli di Carnot: 0 GH, 0 BE 0 F 0, CDEE 0 CPer ognuno dei cicli si ha: Q 0 4 4 + Q 3 3 =0, Q 00 4 + Q00 1 =0, 4 1 Q 2 2 + Q0 1 1 =0 (23) Sommando le (23) e tenuto conto che Q 0 4 + Q 00 4 = Q 4 e Q 0 1 + Q 00 1 = Q 1,siottiene: Q 1 1 + Q 2 2 + Q 3 3 + Q 4 4 =0 (24) Se la macchina reversibile scambia calore con n sorgenti, si ha nx Q i =0, (25) i 1 C E Fig 2 D B B sia che si onga l attenzione sul calore scambiato dalla macchina o sistema che sul calore scambiato dalle sorgenti; infatti in entrambi i casi è una grandezza ositiva, mentre le quantità di calore sono ositive o negative La (25) va estesa ad un ciclo reversibile qualsiasi, in cui si uò ritenere che il numero delle sorgenti sia estremamente grande e le quantità di calore, scambiate con ciascuna sorgente, diventino molto iccole, ossia: I δq =0 (26) Limitandosi a sistemi descritti da due variabili di stato, er esemio e, consideriamo un elemento di trasformazione reversibile che congiunga due stati e B molto vicini, figura 2 È semre ossibile tracciare le adiabatiche che assano er e B e scegliere una articolare isoterma, a temeratura, che renda uguali le aree CE ed EBD Nel ciclo elementare BDC la variazione di energia interna è nulla, U = 0, ed essendo uguali le aree considerate, L =0;segueche P Q i =0 Poiché lungo le adiabatiche non viene scambiato calore, si conclude che Q B = Q CD In altri termini, si è trovata una successione di trasformazioni reversibili: adiabatica, isoterma e una seconda adiabatica, tale che il calore scambiato con la sorgente a temeratura lungo il tratto elementare CD di isoterma, sia uguale a quello scambiato lungo la trasformazione elementare B Da questo ragionamento

discende che se, nel diagramma, si considera un ciclo qualsiasi, è lecito tracciare un insieme di adiabatiche e isoterme reversibili, come mostrato in figura 3, in modo che l area del ciclo considerato sia uguale a quella del ciclo a tratti così rodotto È chiaro che in tale ciclo vale la (25) e che il calore adiabatica isoterma scambiato con le sorgenti, lungo i tratti di isoterma, è uguale a quello scambiato nel ciclo assegnato Se si considera un insieme di adiabatiche e di isoterme sufficientemente elevato, il ciclo a tratti uò essere arossimato a quello considerato; ertanto è lecito alicare la relazione (26) Queste considerazioni sono limitate a sistemi descritti da due variabili termodinamiche, in cui è ossibile definire univocamente le curve adiabatiche reversibili Una dimostrazione iù generale èla seguente Consideriamo una macchina reversibile M Fig 3 che funzioni scambiando calore con n sorgenti a temerature 1, 2, n In conformità con la (25), si ha: nx Q i =0 i 1 ssociamo a questa macchina, figura 4, n macchine di Carnot, oeranti tra le stesse sorgenti ed una sorgente arbitraria a temeratura 0, dimensionate in modo da scambiare le stesse quantità di calore che la macchina M scambia con le sorgenti assegnate 3 M Q 1 Q 2 Q i Q n 1 Q 1C 2 Q 2C i Q ic n Q nc L 1 L 2 L i L n Q 10 Q 20 Q i0 Q n0 0 Fig 4 Precisamente ciascuna delle macchine di Carnot cede o releva lo stesso calore che M releva o cede alla sorgente a temeratura i ; in altri termini, indicando con Q ic il calore scambiato dalla macchina di Carnot e con Q i quello scambiato da M, è Q ic + Q i =0; in questo modo lo stato delle n sorgenti resta inalterato enuto conto della relazione recedente che imlica Q ic = Q i, er ciascuna macchina di Carnot si deve avere Q ic i + Q i0 0 =0, Q i0 = 0 Q ic i = 0 Q i i, Il sistema M 0 comlessivo, costituito da M e dalle macchine di Carnot associate, ha scambiato calore esclusivamente con la sorgente a temeratura 0 ; tale calore risulta Q 0 = nx Q i0 = 0 1 n X 1 Q i i

4 Poiché ilsistemam 0 ritorna nello stato iniziale, U = 0, il lavoro comiuto è ari alla somma delle quantità di calore scambiate, ossia: L = Q 0 = 0 n X 1 Q i i Come unico risultato si è ottenuto la trasformazione in lavoro del calore Q 0 scambiato con la sola sorgente a temeratura 0, in contrasto con la seconda legge della termodinamica, nella formulazione di Lord Kelvin Poiché 0 > 0, deve essere nx 1 Q i i =0 Se il sistema M 0 è sede di rocessi irreversibili, onendo l attenzione sulle quantità di calore scambiate dal sistema, è ossibile che si abbia Q 0 < 0 Ciòsignifica che il sistema cede calore alla sorgente; lavoro meccanico è stato convertito in calore a causa di effetti dissiativi Evidentemente non uò sussistere il caso in cui si abbia Q 0 > 0oiché, er quanto si è detto iù sora, viene violata la seconda legge della termodinamica Pertanto, includendo i rocessi irreversibili, si ha: nx Q i 0, (27) i 1 dove il segno di disuguaglianza vale se il sistema è irreversibile Estraolando il risultato ottenuto ad un sistema che scambia calore con un insieme continuo di sorgenti, la (27) diventa: I δq 0 (28) ale relazione costituisce il teorema di Clausius a osservato che questa dimostrazione non è limitata a sistemi descritti da una coia di variabili termodinamiche ed inoltre, avendo come riferimento il teorema di Carnot, resenta il vantaggio di includere sistemi iù generali che sono sede di rocessi irreversibili Esemi 1) Conduzione di calore attraverso una sbarra da una sorgente a temeratura 2 ad una sorgente a temeratura 1 < 2 È un caso molto semlice di rocesso in cui non è coinvolta una macchina Le quantità di calore Q 2 e Q 1, ceduta ed assorbita dalle due sorgenti, sono uguali ma di segno oosto; onendo ad esemio 2 = 400 K, 1 = 200 K, Q 2 = 800 J, Q 1 = 800 J, siha X Qi i = 800 400 800 200 = 2J/K, il rocesso è irreversibile 2) Una macchina termica scambia le quantità di calore Q 1 = 300 cal, Q 2 =60cal, Q 3 = 550 cal, con tre sorgenti: 1 = 300 K, 2 = 400 K, 3 = 1000 K Stabilire se la macchina è reversibile e calcolarne il rendimento Per una macchina reversibile si deve avere P Q i / i = 0; nel nostro caso: Q 1 1 + Q 2 2 + Q 3 3 = 0, 3 cal/k ; ertanto la macchina non è reversibile Il rendimento è η = L Q a = Q 2 + Q 3 Q 1 Q 2 + Q 3 =0, 51

Il rendimento massimo si ha quando la macchina è reversibile; in queste condizioni, ad esemio, ferme restando Q 2 e Q 3, il calore scambiato con la sorgente a temeratura 1, dev essere tale da soddisfare la relazione Q 0 1 1 + Q 2 2 + Q 3 3 =0, Q 0 1 = 210 cal η max = L0 Q a =0, 65 5 3 Entroia Se il ciclo è reversibile nella (28) vale il segno di uguaglianza; ciò imlica, come molte volte si è visto in recedenza, l esistenza di una funzione di stato chiamata entroia eindi- cata usualmente col simbolo S Infatti, consideriamo un sistema che da uno stato iniziale assa ad uno stato finale B, entrambidiequilibriopartendoda, il sistema uò raggiungere B attraverso la trasformazione reversibile (a)b e quindi ritornare in attraverso la trasformazione reversibile B(b), come indicato in figura 5; il ciclo ottenuto è reversibile, ertanto si ha Z B Z δq,(a) + δq B,(b) =0, oure: Z B Z δq Z,(a) = δq B B,(b) = δq,(b) Essendo le trasformazioni (a) e(b) comletamente arbitrarie, si deduce che il valore dell integrale è indiendente da esse; ertanto resta dimostrata l esistenza della funzione di stato (a) entroia Indicando con S B B ed S i valori che assume tale funzione in corrisondenza agli stati e B, la variazione di entroia del sistema viene esressa da S = S B S = Z B δq (31) (b) L integrale va calcolato mediante una qualunque trasformazione reversibile o insieme di trasformazioni reversibili, lungo le quali δq èdefinito, congiungenti gli stati e B, urchétali Fig 5 stati siano di equilibrio termodinamico Deduciamo inoltre che il raorto tra la quantità infinitesima di calore e la temeratura alla quale viene scambiata èundifferenziale esatto; in altri termini: mentre δq non èundifferenziale esatto, il fattore integrante 1/ lo ha reso tale, cioè ds = δq (32) Notiamo ancora che l entroia, come tutte le funzioni di stato, èdefinita a meno di una costante arbitraria; er un sistema termodinamico è ossibile scegliere uno stato di riferimento arbitrario S 0,edinbaseaquestodefinire la funzione entroia S = Z δq + S 0 Poiché in termodinamica classica, in generale, interessano le variazioni di entroia tra gli stati di equilibrio iniziali e finali, lo stato di riferimento non interviene; d altra arte la sua valutazione è ossibile essenzialmente er mezzo della terza legge della termodinamica statistica o con considerazioni statistiche La necessità che gli stati iniziale e finale siano di equilibro nasce dal fatto che la trasformazione lungo la quale va calcolata la variazione di entroia deve essere reversibile, cioè

6 deve essere una successione di stati di equilibrio Ne segue che, er motivi di continuità, anche gli stati estremi devono essere di equilibrio L entroia è una grandezza estensiva; se consideriamo due sistemi in cui le variazioni di entroia sono S 1 e S 2, la variazione di entroia del sistema comlessivo èlasomma delle due Questa rorietà segue dal fatto che l energia interna, il lavoro, il calore sono grandezze estensive e ertanto lo stesso vale er l entroia; la sua unità dimisura, nelsi, è il J/K 4 ariazione di entroia del gas ideale Se il sistema è costituito da un gas ideale ed il lavoro è comiuto da forze di ressione, er la rima legge della termodinamica si ha δq = nc d + d llora er la (31), la variazione di entroia di n moli di gas si scrive: Z B nc d + d S = S B S =, (41) essendo C il calore molare a volume costante Si tenga resente che, er quanto detto nel aragrafo recedente, il gas uò assare, reversibilmente o irreversibilmente, dallo stato iniziale a quello finale urché questi siano di equilibrio termodinamico Esaminiamo ora alcuni casi rasformazione isoterma Gli stati iniziale e finale sono alla stessa temeratura; S = Z B d Z B = nr d = nr ln B = nr ln B rasformazione isocora Z B d S = n C, esec, nell intervallo considerato, non diende dalla temeratura: Politroica reversibile S = nc Z B d = nc ln B = nc ln B S = nc δ Z B diabatica reversibile d = nc δ ln B = nc δ ln S =0 µ B δ 1 rasformazione generica, reversibile o irreversibile S = = n Z B Z B µ d nc + d Z B = n C d + nr ln B, la quale, se C è indiendente dalla temeratura, diventa Z d B C + nr d S = nc ln B + nr ln B (42)

Si noti che in questa relazione figurano le variazioni di entroia relative a due trasformazioni reversibili caratteristiche, che unitamente congiungono gli stati iniziale e finale: una isocora ed una isoterma Peraltro, essendo l entroia una funzione di stato, lo stato finale uò essere raggiunto mediante un insieme qualsiasi di trasformazioni reversibili Limitandosi a coie di trasformazioni reversibili, come in figura 6, dove sono mostrate una isocora C ed una isobara CB, unaisotermaf ed una isocora FB,unaisotermaE ed un isobara EB, una adiabatica G ed una isocora GB, tutte congiungenti lo stato iniziale con quello finale,il lettore uò verificare facilmente che er ognuna di queste coie di trasformazioni il risultato che si ottiene coincide con quello dato dalla (42) Prendiamo in considerazione la variazione di entroia del gas tra uno stato di riferimento R arbitrario, in cui temeratura e volume assumono i valori R, R ed uno stato generico a temeratura e volume, SeC, nell intervallo considerato, è indiendente dalla temeratura si ha CD E Fig 6 B F G 7 S S R = nc ln R + nr ln R Suonendo di attribuire ad S R un valore numerico arbitrario, l entroia dello stato generico si uò scrivere: S = nc ln + nr ln +(S R nc ln R nr ln R ), ed indicando con S 0 la quantità inarentesi, S = nc ln + nr ln + S 0 Evidentemente i valori che la funzione S assume non hanno significato erché diendono da S 0,erò, come s è detto,ledifferenze tra due stati qualsiasi risultano determinate senza ambiguità questo unto è oortuno anticiare che l entroia di qualsiasi sistema tende azeroaltendereazerodellatemeraturaassoluta(terzaleggedellatermodinamica) Si otrebbe obiettare che, in queste condizioni, l entroia del gas ideale diverge uttavia occorre tener resente che il gas ideale è un utile strumento; infatti tutte le sostanze, in rossimità dello zero assoluto, sono allo stato condensato Nella (42) la variazione di entroia è funzione di e ; otremmo ottenere la sua esressione in funzione di e Basta usare l equazione di stato oure, tenere resente che δq = nc d d Infatti, er la (31), si ottiene: Z B d S = n C nr ln B Suonendo che, nell intervallo considerato, C sia indiendente dalla temeratura si ha S = nc ln B nr ln B (43) La funzione S diventa: S = nc ln nr ln + S 0 con S 0 costante

8 Esemi 3) Una mole di gas ideale comie una esansione descritta da una olitroica reversibile Calcolare la variazione di entroia tra lo stato iniziale, volume 0,equellofinale, volume f La variazione di entroia è S = C ln f 0 + R ln f 0 Sono dati i volumi iniziale e finale, mentre le temerature sono legate dall equazione delle olitroiche, f δ 1 f = 0 0 δ 1, µ 1 δ f f = 0 0 Si ha: S = C ln µ f 0 =(C C δ)ln f 0 1 δ + R ln f 0 = C ln µ f 0 1 δ +(C C )ln f 0 La variazione di entroia è ositiva er C >C δ,cioèerδ < γ, è nulla er δ = γ, corrisondente ad una trasformazione adiabatica reversibile, negativa er δ > γ Essa uò essere calcolata tenendo resente che la trasformazione èacalorec δ costante; ertanto: S = C δ Z f 0 d = C δ ln f 0 = C δ ln µ f 0 1 δ Essendo si ottiene: come rima S = C δ = C + R 1 δ, µ C + R (1 δ)ln f =(C C δ)ln f, 1 δ 0 0 4) Un reciiente adiabatico cilindrico munito di istone contiene una mole di gas ideale in equilibrio, alla ressione 0 evolume 0 Imrovvisamente la ressione viene trilicata ed il volume, raggiunto l equilibrio, diventa f Calcolare la variazione di entroia Pur essendo il reciiente adiabatico, la variazione di entroia è diversa da zero in quanto la trasformazione è irreversibile (la ressione aumenta bruscamente); Essa è data dalla (42) Essendo noti i volumi iniziale e finale e la ressione finale,siha S = C ln f f 0 0 + R ln f 0 = C ln f 0 + C ln f 0 5 ariazione di entroia di una sostanza generica Esrimendo l energia interna in funzione delle variabili e,sièvistochelarima legge della termodinamica er una mole di una sostanza generica ha la forma: µ U δq = C d + + d ;

ertanto la variazione infinitesima di entroia è data da ds = δq = C d 1 + ssumendo er S le stesse variabili indiendenti di U, siha ds = e uguagliando la recedente con la (51): µ S d + µ S d + µ U + d (51) µ S d, µ S d 1 d = C + µ U + d 9 Da questa relazione si ottiene: µ S = C, µ S = 1 µ U + (52) La rima relazione è iuttosto notevole oiché, essendo C > 0, esrime che l entroia, a volume costante, cresce al crescere della temeratura La seconda contiene il termine ( U/ ) che a riori non è noto, a meno che non si conosca l esressione analitica di U Per eliminare tale termine, deriviamo la rima delle (52) risetto a e la seconda risetto a ;siottiene: 2 S = 1 µ C, 2 S = 1 µ U 2 + 1 2 U 2 + 1 µ Poiché, nell iotesi di continuità della funzione e delle sue derivate arziali rime, certamente soddisfatta nel nostro caso, le derivate seconde miste sono uguali; si ha Ma: semlificando: ed infine µ 1 C = 1 2 1 2 µ U + 1 2 µ U = C µ U = 2 + 1 µ U = 2 U 2 + 1 ; µ, µ µ (53) La (53) è una relazione molto imortante erché ermettediesrimere( U/ ) nota l equazione di stato della sostanza; essa viene chiamata rima equazione dell energia o anche equazione termodinamica di stato enendo conto della (53), la seconda delle (52) diventa µ S = µ (54) Questa relazione costituisce una delle equazioni di Maxwell; essa va usata er il calcolo della variazione di entroia in trasformazioni isoterme

10 Sostituendo la (53) nella (51) si ricava: ed in termini finiti: S = ds = C d + Z B C d + µ d, (55) Z B µ d (56) L equazione recedente comrende ovviamente il caso del gas ideale, er il quale ( / ) = R/ È notevole il caso di trasformazioni a volume e ressione costanti Dalla (32) si ha δq = ds, e dividendo er d : erciò, a volume costante: earessionecostante: µ δq d δq d = ds d, C = µ δq C = d µ S, (57) µ S, (58) Da queste relazioni, nota la diendenza di C e C dalla temeratura, si ricavano le variazioni di entroia: Z B Z d B S = C, S d = C, La variazione di entroia uò essere esressa in funzione delle variabili e ; infatti dalla (62), caitolo 3, si ha: δq = dh d, ds = dh d Suonendo che l entalia sia funzione di e, la relazione recedente diventa: µ µ H H ds = d + d Dunque, ds = 1 µ H + 1 µ H d (59) Poiché l entroia uò essere esressa in funzione delle stesse variabili: µ µ S S ds = d + d in analogia al caso recedente, in cui veniva considerata l energia interna e con rocedimento analogo, si trova: Sostituendo nella (59), si ha: In termini finiti: S = µ µ H = µ d ds = C d (510) Z B C d Z B µ d, (511) relazione simmetrica alla (56) che ovviamente comrende il caso del gas ideale, in cui ( / ) = R/

11 Esemi 5) ariazione di entroia di un gas di an der Waals rattandosi di un gas reale va alicata la (56) Poiché si deduce: = µ R b a 2 = R b Suonendo che il gas si trovi in stati lontani dalla regione di condensazione e a ressioni modeste, si uò considerare C costante Si ottiene: S = C ln B + R ln B b b 6) Prorietà del calore molare a volume costante di un gas di an der Waals Dimostriamo che er il gas di an der Waals C diende solo dalla temeratura; infatti derivando la (53) risetto alla temeratura si ha 2 U C oiché il secondo membro è nullo, sarà = C = C ( ), µ 2 2 indiendente dal volume; inoltre, er ressioni basse e fuori della regione del vaore saturo, si uò ritenere che C assuma come valore quello del gas ideale 7) ariazione di entroia nelle transizioni di fase Nelle transizioni di fase ressione e temeratura restano costanti; si ha quindi ; Z δq S = f = H f f = mλ f f, dove H f e λ f sono risettivamente la variazione di entalia ed il calore latente relativi alla transizione di fase 8) ariazione di entroia in una trasformazione isobara di una sostanza ura Consideriamo un grammo d acqua che, alla ressione costante di una atmosfera, assa da 0 C a50 C allo stato di vaor saturo Si suonga che il calore secifico a ressione costante dell acqua sia c =1cal/(g K) e che il calore di evaorazione a 50 C sia λ e = 571 cal/g, entrambi costanti nell intervallo considerato La trasformazione va divisa in due arti: a) riscaldamento reversibile dell acqua liquida da 0 C a50 C; b) transizione di fase reversibile liquido-vaore Nella trasformazione a) si ha: S a = Z B Z δq B = d c = c Z B d = c ln B Nella trasformazione b): S b = H e = λ e, Sostituendo i valori = 273, 15 K, B = 323, 15 K, sitrova S a =0, 168 cal/(g K), S b =1, 769 cal/(g K)

12 La variazione totale di entroia è S = S a + S b =1, 937 cal/(g K) 9) ariazione di entroia nel raffreddamento di un solido Consideriamo 30 grammi di un solido che viene raffreddato reversibilmente a ressione costante dalla temeratura =40K fino a B =10K In questo intervallo di temerature ossiamo assumere, come vedremo in seguito, che er il calore secifico sia valida la legge di Debye, c = c = 3,con =1, 25 10 3 J/(kg K 4 ) Si ha S = Z B δq Z B = m c ( ) d Z B = m 3 d = m 3 ( B 3 )= 0, 3 78 J/(kg K) Si noti il segno negativo nel risultato; esso indica una diminuzione di entroia, circostanza che verrà chiarita meglio in seguito 6 Entroia come variabile di stato Ricordando la (32), er una trasformazione infinitesima ossiamo scrivere δq = ds, da cui segue che il calore scambiato lungo una trasformazione reversibile finita è Q = Z B ds (61) Nel diagramma entroico, che ha er ascisse l entroia S e er ordinate la temeratura, il calore esresso dalla (61) è raresentato graficamente dall area sottesa dalla curva = (S) e l asse delle ascisse 2 1 B S 1 Fig 7 C D S 2 S In articolare se la trasformazione è una adiabatica reversibile, essendo diversa da zero, dev essere ds = 0, cioè S risulta costante; il sistema comie una trasformazione isoentroica che nel diagramma S è una linea arallela all asse delle temerature Una trasformazione isoterma reversibile è raresentata da una linea arallela all asse delle ascisse Con questo criterio è ossibile raresentare, nel diagramma S, un ciclo la cui area raresenta numericamente il calore scambiato dal sistema ale calore, er la rima legge della termodinamica, è uguale al lavoro comiuto; ciò non è vero er una trasformazione singola Per esemio il ciclo di Carnot, qualunque sia la sostanza che comie il ciclo, è raresentato semre da un rettangolo, figura 7 Il suo rendimento, fissate le temerature delle due sorgenti, è indiendente dalla sua estensione, come già dimostrato e come si uò facilmente verificare Dalle (57) e (58) si ricavano le endenze relative all isocora e all isobara reversibili µ S = C, µ = S C Se il sistema è costituito da gas ideale è articolarmente semlice ricavare l equazione della trasformazione = (S); infatti, ricordando che er le trasformazioni isocore, isobare e, in generale, er le olitroiche reversibili, la variazione di entroia risulta S = C ln 0, S = C ln 0, S δ = C δ ln 0,

13 si ottiene risettivamente = 0 e S/C, = 0 e S/C, = 0 e S/C δ (62) Le trasformazioni sono raresentate da curve esonenziali con endenze diverse Esemi 10) Ciclo Otto In figura 8 è mostrato il ciclo nel diagramma S che, come abbiamo visto, ècostituito da due isoentroiche B, CD e da due isocore D, BC, raresentate da curve esonenziali, equazioni (62) La variazione di entroia S relativa alle isocore èlastessa Poiché il calore scambiato lungo le isocore èdatoda il rendimento risulta: Z SB Q D = e (S S )/C ds = C S Z SC Q BC = e (S S B)/C ds = B C S B η =1 Q D Q BC =1 B Osservando che = D = D, B C C B si ottiene il risultato trovato in recedenza ³ e S/C 1, ³ e S/C 1, C C B B D D S 1 S 2 S Fig 8 Fig 9 S 1 S 2 S 11) Ciclo Diesel In figura 9 è mostrato il ciclo, costituito da due isoentroiche B, CD; dall isobara BC e dall isocora D; queste ultime, er le (62), sono raresentate da curve esonenziali con endenza diversa, lungo cui la variazione di entroia è la stessa Il calore scambiato è Dunque il rendimento risulta: Z SD Q D = e (S S)/C ds = C S Z SC Q BC = e (S S B)/C ds = B C S B ³ e S/C 1, ³ e S/C 1 η =1 Q D =1 C e S/C 1 Q BC B C e S/C 1

14 Poiché, e S/C = D, e S/C = C B, si ottiene: η =1 1 D, γ C B come si ègià trovato Dalle considerazioni svolte si deduce che molte volte èconveniente raresentare un ciclo nel diagramma S in quanto il suo rendimento è misurabile in termini di aree direttamente rilevabili dal diagramma 7 ransizioni di fase del rimo ordine; equazione di Claeyron enuto conto della (32) e considerando solo il lavoro delle forze di ressione, si ha ds = du + d, (71) da cui ossiamo trarre du = ds d (72) Questa relazione, che comendia la rima e la seconda legge della termodinamica si chiama equazione fondamentale della termodinamica e la sua imortanza, er le moltelici alicazioni, si uò aragonare all equazione di Newton della meccanica Si osserva subito che l entroia ed il volume costituiscono la coia di variabili naturali indiendenti dell energia interna anche se sesso, come abbiamo visto, èiù conveniente assumere la coia, oure, Le transizioni di fase di una sostanza ura comunemente osservate, sublimazione, fusione, evaorazione, avvengono a ressione e temeratura costanti mentre variano volume e le altre grandezze termodinamiche Il calore di transizione λ, molare (oure riferito all unità dimassa),è dato dalla relazione λ = h (2) h (1), dove h è l entalia molare o er unità di massa e gli aici si riferiscono alle due fasi La corrisondente variazione di entroia è data da s (2) s (1) = λ, con s entroia molare o dell unità di massa Dalle due relazioni si ottiene immediatamente S S P t S L L L P c G λ = h (2) h (1) = (s (2) s (1) ), (73) L equazione di Claeyron uò essere ottenuta integrando la (71) Infatti dalla (51) del caitolo 3 e dalla (53) si ha ds = µ U d + µ d, enuto conto che le transizioni di fase avvengono a temeratura costante d = 0 e che la ressione è indiendente dal volume ma funzione soltanto della temeratura, erciò ( / ) = d/d, riferendosi ad una mole o all unità di massa, si ottiene Fig 10 (s (2) s (1) )= d d (v(2) v (1) ) Il rimo membro di questa equazione raresenta il calore di transizione ( latente ) λ, quindi si ricava d d = λ (v (2) v (1) ) (74)

che è l equazione di Claeyron cercata; essa geometricamente, raresenta la endenza delle curve di coesistenza tra le fasi mostrate in figura 10; tale endenza, in genere, è ositiva, tranne er le sostanze che solidificando si esandono, er le quali la curva di coesistenza, in figura, è tratteggiata Esaminiamo ora con un minimo di dettaglio le varie transizioni 71 Sublimazione Nella sublimazione il calore latente uò essere ottenuto misurando la ressione di vaore che, di solito, è iuttosto iccola Poiché il volume molare v (s) del solido è trascurabile risetto al volume molare v (g) del vaore e si uò ritenere che quest ultimo obbedisca all equazione del gas ideale, erciò v (g) = R/, la (74) diventa d d = λ s R 2, λ s = R d/ d/ 2 Questa equazione, scegliendo intervalli sufficientemente iccoli e misurando la corrisondente variazione della ressione di vaore, ermette di ricavare il calore medio di sublimazione in detto intervallo Infatti suonendo che λ s, in detti intervalli si ossa ritenere costante, integrando la recedente relazione si ottiene ln = λ s R 1 +lnc In un diagramma in cui viene riortato ln in funzione di 1/,lacurvachesiottieneè una retta Il calore di sublimazione è dato dal rodotto di R er la endenza della curva Dall equazione recedente si ricava la ressione di vaore: 15 = Ce λ s/r (75) La ressione di vaore è funzione crescente della temeratura 72 Evaorazione Il calore di evaorazione uò essere misurato direttamente con metodi calorimetrici oure, come nella sublimazione, uò essere ricavato dall equazione di Claeyron misurando la tensione di vaore in funzione della temeratura Come er la sublimazione, dalla (74) si ha λ v = d d (v(l) v (g) ), dove con gli aici (l) e(g) indichiamo risettivamente la fase liquida e la fase vaore temerature inferiori alla temeratura critica èsemrev (g) À v (l) e, come rima, trascu- 600 v (cal/g) rando il volume molare della fase liquida e assumendo che il vaore si comorti come un gas ideale, si ottiene 400 λ v = R 2 d d, 200 la quale er iccole variazioni e dà il calore medio di evaorazione del fluido negli intervalli considerati In figura 11 è mostrato l andamento di λ v dell acqua in funzione della temeratura fino 100 200 300 400 ( C) Fig 11 in rossimità della temeratura critica (647 K) Inoltre, assumendo λ v costante nei iccoli intervalli considerati, come si verifica al di sotto del unto critico ed in rossimità del unto di ebollizione normale, come er la sublimazione, si ha d = λ v d R 2

16 Da questa relazione si trae l andamento della ressione di vaore in funzione della temeratura, analogo alla ressione di vaore nella sublimazione 73 Fusione Il metodoiù semlice er determinare il calore di fusione è quello calorimetrico; il solido viene scaldato elettricamente in modo che l energia fornita nell unità ditemosiacostante Misurando la variazione di temeratura nel temo si ottiene una curva di riscaldamento e si osserva che, in corrisondenza alla fusione, la temeratura si mantiene costante er un certo intervallo di temo t, figura 12 ϑ Suonendo che in questo intervallo fondano n moli di solido, il calore molare di fusione sarà λ f = W t n, dove W è la otenza elettrica dissiata L insieme dei valori della ressione e della temeratura er cui coesistono le due fasi, solida e liquida, costituisce la curva di fusione La endenza d/d di tale curva, in genere, è Δt ositiva e ciò indica che nella fusione si ha un aumento t di volume È articolarmente interessante il caso in cui Fig 12 la endenza è negativa; questo significa che v (s) >v (l), la sostanza solidificando si esande, ad un aumento di ressione corrisonde una diminuzione di temeratura Ciò avviene er Bi, Ge, Si, Ga e, come noto, er l acqua; ecco erché in quest ultimo caso si resenta il fenomeno del rigelo: una sbarra di ghiaccio uò essere attraversata, senza che si roma, da un filo di acciaio sottoosto a tensione; i cubetti di ghiaccio tolti dal frigorifero e osti uno sull altro si incollano, e così via

7 Irreversibilità 1 Disuguaglianza di Clausius Conlateoriadellemacchinetermichesièdataladefinizione formale di entroia e si è mostrato come calcolarne la variazione lungo una o iù trasformazioni reversibili che congiungono gli stati iniziale e finale, di equilibrio termodinamico; tuttavia ciò nonèsufficiente a comrenderne ienamente il significato Si è stabilito che l integrale di Clausius er cicli reversibili è uguale a zero mentre er i cicli irreversibili si ha I δq < 0 Consideriamo un ciclo costituito da una trasformazione irreversibile B e da una trasformazione reversibile B che riorta il sistema nelle condizioni iniziali; figura 1 Il ciclo comlessivamente è irreversibile, erciò I à Z δq B =! Z δq δq + B < 0; irr B ma, arofittando della reversibilità della trasformazione B, ossiamo scrivere à Z! B Z δq B δq < irr Il secondo membro della disuguaglianza raresenta la variazione di entroia, ertanto: Fig, 1 à Z! B δq <S B S (11) irr Questa esressione raresenta la disuguaglianza di Clausius nella sua forma generale; essa afferma che la variazione di entroia relativa ad una trasformazione irreversibile èsemre maggiore dell integrale di δq/ lungo detta trasformazione, integrale che in generale non è ossibile calcolare uttavia se il sistema interagisce con l ambiente circostante a ressione costante 0 e con una sorgente a temeratura 0, la disuguaglianza di Clausius assume la forma articolarmente semlice: S Q, (12) 0 che er l equazione fondamentale della termodinamica, (71) e (72) caitolo 6, diventa: 0 S U + 0, (13) esressione molto utile in queste articolari condizioni Il segno di uguaglianza si riferisce ovviamente a trasformazioni reversibili Il risultato esresso dalla (11) è articolarmente imortante quando il sistema èisolato; in tal caso si ottiene S B S > 0, S B >S (14) Un sistema isolato non in equilibrio e quindi sede di trasformazioni sontanee, evolve verso uno stato in cui l entroia è semre maggiore di quella dello stato iniziale Si èiù volte accennato a rocessi sontanei: assaggio di calore da un coro caldo ad uno iù freddo, esansione libera di un gas, soluzione di un sale in un solvente e tanti altri;

2 ognuno di questi rocessi nasce da una situazione di non equilibrio del sistema e ne determina l evoluzione irreversibile verso uno stato di equilibrio finale Ricordando l enunciato del ostulato di Clausius che recita: non è ossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di trasferire calore da un coro ad una certa temeratura ad un altro a temeratura maggiore, si riconosce che la (14) non è altro che una nuova formulazione della seconda legge Infatti quest ultima nega la ossibilità del assaggio sontaneo di calore da un coro a temeratura ad un altro a temeratura 0 >; viceversa quando calore assa sontaneamente da un coro iù caldo ad uno iù freddo, si verifica necessariamente un aumento di entroia Leggendo in questa chiave, ossiamo enunciare la seconda legge della termodinamica con le stesse arole di Clausius: DieEntroiederWeltstrebteinem maximum zu (l entroia dell universo tende verso un valore massimo) Mentre la rima legge, enunciata secondo Clausius, dice: Die Energie der Welt ist konstant, (l energia dell universo ècostante), e non one limitazioni sul verso secondo cui evolvono i rocessi sontanei, con la seconda legge è ossibile cogliere la fondamentale asimmetria legata a tali rocessi ale asimmetria, inoltre, ermette di stabilire univocamente la freccia del temo, cioè distinguere tra assato e futuro Nei rocessi sontanei dunque il temo assume un significato iù reciso che nei rocessi non dissiativi della meccanica classica Infatti questi ultimi ossono essere ugualmente descritti quando si cambia la variabile temo (t) in( t) Un oscillatore armonico libero comie un moto eriodico nel temo, ma tale moto non distingue il assato dal futuro; viceversa quando l oscillatore èsmorzato e finisce col fermarsi dissiando energia, il suo moto definisce univocamente il verso ositivo del temo ncora: nell equazione di D lembert della roagazione delle onde in mezzi non dissiativi, ossiamo sostituire (t) in( t) senza conseguenze rilevanti, mentre nell equazione di Fourier di conduzione del calore, che contiene la derivata rima della temeratura risetto al temo, non ossiamo oerare tale sostituzione in quanto il rocesso di diffusione del calore è intrinsecamente irreversibile a notato che quando la seconda legge della termodinamica viene esressa come legge dell aumento dell entroia ci si riferisce a sistemi isolati; se il sistema interagisce con l esterno si uò verificare che la sua entroia diminuisca o rimanga costante In corrisondenza si verifica, in generale, una variazione di entroia maggiore di zero dell ambiente circostante e tale che la variazione totale di entroia del sistema e dell ambiente, che chiamiamo variazione di entroia dell universo, risulti semre ositiva Si ricordi che un rocesso è reversibile, quando sia il sistema che l ambiente circostante ritornano nelle stesse condizioni iniziali Il mondo in cui viviamo non è un sistema in equilibrio, ogni fenomeno al quale assistiamo evolve in un ben determinato verso e rorio er questo motivo in noi esiste il concetto di assato e futuro Dobbiamo osservare erò, che non semre il rocesso inverso risulta irrealizzabile, il riristino dello stato iniziale di un sistema uò avvenire se si interviene mediante modificazioni dell ambiente esterno Così er esemio, se calore è assato sontaneamente da un coro a temeratura iù altaadunaltroatemeraturaiù bassa, ossiamo riristinare le condizioni iniziali mediante un frigorifero; se un sale si è sciolto sontaneamente in un solvente, la cristallizzazione del sale uò essere ottenuta facendo evaorare il solvente oure abbassando la temeratura della soluzione In ogni caso si è dovuto intervenire dall esterno imiegando energia con aumento dell entroia dell universo Per maggiore chiarezza ossiamo classificare, secondo Zemansky, alcuni rocessi in base al tio di irreversibilità che resentano Irreversibilità meccanica L irreversibilità meccanica è associata a tutti i fenomeni dissiativi in cui energia meccanica viene trasformata in energia termica; essi ossono essere considerati casi articolari di rocessi sontanei lcuni esemi sono: a) La trasformazione integrale di lavoro meccanico in calore in un liquido osto in un reciiente adiabatico come avviene, ad esemio, nell eserienza di Joule er la determinazione dell equivalente meccanico della caloria b) La trasformazione integrale di lavoro meccanico in calore in un liquido osto in contatto termico con una sorgente Ciò si verifica nella versione isoterma dell eserienza del unto a) in cui il disositivo di Joule è osto in un calorimetro di Bunsen; la sorgente è costituita dal ghiaccio fondente che, durante l oerazione, mantiene la temeratura a 0 C

c) Dissiazione di energia elettrica in una resistenza in contatto con una sorgente, (er esemio una stufa elettrica) d) Riscaldamento di un fluido mediante agitazione meccanica o dissiazione di energia elettrica in una resistenza In questo caso l energia viene trasformata tutta o in arte in energia interna del fluido e) Comressione adiabatica irreversibile f) Processi in cui l energia interna di un sistema si trasforma, tutta o in arte, in energia meccanica e oi nuovamente in energia interna Un esemio è dato dall esansione libera di un gas g) Efflusso di un gas da una bombola ad alta ressione h) Cortocircuito di un generatore elettrico Irreversibilità termica L irreversibilità termica è associata a conduzione, convezione o radiazione di calore da un coro o da una sorgente a temeratura ad un altro coro o sorgente a temeratura 0 <;èovviochequesticasiimlicanosemredifferenze di temeratura ltri tii di irreversibilità Riguardano rocessi in cui ha luogo una variazione della struttura interna del sistema; ad esemio: reazioni chimiche, combustione, diffusione tra due gas inerti differenti, miscele, soluzioni, reazioni nucleari, decadimento radioattivo, rocessi biologici e così via ali rocessi, in genere, sono iuttosto difficili da trattare quantitativamente Fatta, anche se in maniera incomleta, la distinzione tra i vari tii di irreversibilità, dobbiamo stabilire come effettuare oerativamente il calcolo della variazione di entroia in un rocesso irreversibile tale scoo è necessario considerare tutte le variazioni di entroia che si verificano a causa della trasformazione In altri termini bisogna determinare le variazioni di entroia del sistema e dell ambiente che lo circonda, ossia di altri sistemi e sorgenti con cui esso interagisce Sommando tutti questi contributi otterremo la quantità, caratteristica della articolare trasformazione, che, come si è detto, viene indicata come variazione di entroia dell universo, S u È ovvio che la locuzione universo non contiene nessuna imlicazione cosmologica, ma intende riferirsi all universo termodinamico Consideriamo, innanzi tutto, una sorgente a temeratura che assorbe o cede una quantità finita di calore; oiché la sorgente ha una caacità termica infinita si hanno in essa variazioni di entroia er unità di massa estremamente iccole; essendo erò lamassadella sorgente molto grande, la variazione di entroia totale risulta finita La sorgente subisce variazioni di origine non dissiativa determinate esclusivamente dal calore scambiato; tali variazioni sono esattamente le stesse sia che il calore venga scambiato reversibilmente che irreversibilmente Pertanto la variazione di entroia di una sorgente èsemreq/ ; essava assunta col segno ositivo se il calore viene assorbito, negativo se viene ceduto Prendiamo in esame la variazione di entroia dell universo in seguito ad una trasformazione reversibile di un sistema Quest ultimo uò scambiare calore con un insieme discreto o continuo di sorgenti a temerature comrese tra la temeratura iniziale di equilibrio ela temeratura di equilibrio finale B Suoniamo, onendo l attenzione sul sistema, che δq sia ositivo, cioè che tale calore, alla temeratura,er < < B, venga ceduto dalla sorgente e assorbito dal sistema; la variazione infinitesima di entroia del sistema è δq/, quella della sorgente sarà δq/ ; i segni risulteranno oosti se il sistema cede calore Sommando i vari contributi o integrando tra lo stato iniziale e quello finale, se l insieme delle sorgenti è continuo, si trova che la variazione di entroia dell universo è nulla Concludiamo che er ogni trasformazione reversibile la variazione di entroia dell universo è semre zero Consideriamo il caso in cui venga dissiata energia meccanica, elettrica o di altro tio, in un sistema che non cambia il suo stato, in contatto con una sorgente In questa situazione le variabili termodinamiche del sistema non variano e ertanto la sua variazione di entroia ènulla Siverifica solo il assaggio di calore dal sistema alla sorgente, la cui variazione di entroia è Q/ Questaè anche la variazione di entroia dell universo Prendiamo ancora in esame trasformazioni che imlicano dissiazione di lavoro che si trasforma in energia interna in un sistema adiabatico Per esemio un fluido viscoso osto in movimento in un involucro adiabatico, dissiazione di energia elettrica in un sistema 3

4 termicamente isolato, ecc In questi casi la variazione di entroia dell ambiente esterno è nulla La variazione di entroia del sistema uò essere calcolata attraverso una o un insieme di trasformazioni reversibili che congiungono gli stati iniziale e finale di equilibrio Se, er esemio, la ressione è costante, ossiamo immaginare un rocesso reversibile in cui gli scambi di calore avvengono con un insieme continuo di sorgenti a temerature comrese fra le temerature iniziale e B finale, er cui la variazione di entroia del sistema risulta: S = Z B δq = che è anche la variazione di entroia dell universo Z B C d, Esemi 1) ariazione di entroia nell esansione libera di un gas ideale (eserienza di Joule) La variazione di entroia dell ambiente esterno è zero; er calcolare la variazione di entroia del gas osserviamo che, essendo nulla la variazione di energia interna, du = 0, dall equazione fondamentale della termodinamica si ha ds = d, ds = d, S = nr ln B, che è la variazione di entroia lungo una trasformazione isoterma reversibile; d altra arte il risultato era revedibile in quanto nell eserienza la temeratura si mantiene costante; in altri termini, avremmo otuto calcolare la variazione di entroia lungo una isoterma reversibile Poiché ilsistemaè isolato, il risultato dà anche la variazione di entroia dell universo 2) ariazione di entroia nel raffreddamento di un coro a temeratura che viene osto irreversibilmente in contatto con l ambiente esterno a temeratura B minore; si consideri, er esemio, un secchio d acqua di massa m che viene versata in mare In questo caso la variazione di entroia dell universo è data dalla somma della variazione di entroia dell acqua che, assumendo c costante, èdatada e della variazione di entroia del mare: S acqua = mc ln B, S mare = mc ( B ) B 3) Conduzione di calore da una sorgente a temeratura ad una sorgente B atemeratura B < attraverso un sistema (conduttore termico), isolato dall ambiente, il cui stato non varia L entroia del conduttore termico rimane costante, la variazione di entroia della sorgente è S = Q/, quella della sorgente B è S B = Q/ B ; la variazione di entroia dell universo risulta: S u = Q Q B 4) Diffusione di due gas ideali inerti diversi (entroia di mescolamento) Suoniamo che i gas siano contenuti risettivamente in due reciienti e B connessi tra loro mediante un condotto munito di rubinetto e osti in un involucro isolato, come nell eserienza di esansione libera ll inizio i due gas occuano searatamente volumi e B ; la ressione e la temeratura sono le stesse ll aertura del rubinetto si ha interdiffusione dei due gas finché non viene raggiunto lo stato di equilibrio in cui la miscela è omogenea Il roblema si uò risolvere ensando che ciascun gas comia searatamente

una esansione libera assando dal volume iniziale al volume finale = + B, erciò la variazione di entroia nel rocesso, che è la variazione di entroia dell universo, risulta: µ S = S + S B = R n ln + B Se i volumi sono uguali, si ha: + n B ln + B B µ = R n ln n + n B + n B ln n + n B n n B S =2nR ln 2 Si sottolinea che il risultato ottenuto è valido solo se i gas sono diversi rima vista otrebbe aarire che er gas identici l entroia di mescolamento sia diversa da zero; in realtà ciò nonè vero, ma la termodinamica classica non uò dare una risosta convincente a questo aradosso (aradosso di Gibbs) Quando si associerà all entroia il significato di disordine, giustificato da considerazioni statistiche, il aradosso cade Per ora ossiamo intuitivamente ritenere che l interdiffusione di due gas diversi èunrocessocheintroducedisordine,mentre nel caso di due gas identici e caratterizzati dalle stesse coordinate termodinamiche non viene introdotto ulteriore disordine llora ci si uò ragionevolmente asettare che er due gas identici, a ressioni e temerature iniziali diverse, la variazione di entroia sia diversa da zero; tuttavia anche in questa situazione occorre rocedere con una certa cautela Suoniamo chetemeraturaeressionedi siano diverse da B; er il calcolo della variazione di entroia useremo la formula generale S = nc ln f i + nr ln f i, dove f = + B e f è la temeratura finale Quest ultima uò essere calcolata tenendo resente che il sistema comlessivo è isolato e quindi la sua energia interna, somma delle energie interne di e B, è costate; ertanto U = U + U B =0, da cui n C ( f )=n B C ( f B ), f = n + n B B n + n B uttavia rocedendo in questo modo il risultato che si ottiene non è corretto; er convincersene basta scrivere la variazione di entroia er i due sistemi e B; siha: S = n C ln f + n R ln + B, ed analogamente S B = n B C ln f + n B R ln + B B B Ma dall equazione di stato di, siha 5 + B = n + n B n f f Pertanto S = n C ln µ f + n R ln f +ln = n C ln f + n R f µ ln ++ln n + n B f n +ln n + n B n

6 nalogamente: S B = n B C ln µ f + n B R ln B +ln n + n B B f n B L entroia totale è dunque: S = S + S B = n C ln f + n R ln + n B C ln f + n B R ln B f B f µ + R n ln n + n B + n B ln n + n B n n B Si osserva che nell esressione ottenuta comare la variazione di entroia di mescolamento che, er due gas identici, è nulla Pertanto il risultato corretto è S = n C ln f + n R ln + n B C ln f + n B R ln B f B f 2 Legge di accrescimento dell entroia Le considerazioni svolte nel aragrafo recedente ermettono di enunciare la legge di accrescimento dell entroia: Ogni rocesso naturale si svolge necessariamente nel verso che comorta un aumento dell entroia dell universo Oure: Ogni trasformazione di un sistema isolato si svolge necessariamente in modo che l entroia dello stato finale del sistema sia maggiore di quella dello stato iniziale In simboli, er un sistema isolato, ossiamo scrivere S isol > 0 Ma, come abbiamo visto, la scelta del confine del sistema è arbitraria ed è dettata essenzialmente da ragioni di convenienza; ertanto, quando in un rocesso irreversibile distinguiamo tra variazione di entroia del sistema e variazione di entroia dell ambiente esterno e chiamiamo variazione di entroia dell universo la somma delle due variazioni, intendiamo considerare un sistema iù amio il cui confine comrenda il sistema sede della trasformazione e l ambiente esterno La disuguaglianza recedente si uò dunque scrivere: S u = S sist + S amb > 0 (21) La legge di accrescimento dell entroia è molto utile in tutti i roblemi in cui è ossibile calcolare tutte le variazioni di entroia che si sono determinate a causa della trasformazione in esame Esemi 5) Lavoro massimo ottenibile da una macchina termica che lavora tra due sorgenti a temerature 1 e 2 > 1 Per la legge di accrescimento dell entroia, equazione (21), includendo il segno di uguaglianza relativo ai rocessi reversibili, si deve avere: S u = S macch + S sorg 0 Poiché la macchina lavora ciclicamente la sua variazione di entroia, ovvero quella del fluido che comie il ciclo, è zero, S macch =0,dunque: S u = S sorg + S macch = Q 1 1 Q 2 2 0,

7 ossia Q 2 L Q 2 0 1 2 µ L Q 2 1 1 2 Il lavoro massimo ottenibile è quello della macchina reversibile: µ L = Q 2 1 1 = Q 2 η, 2 essendo η il rendimento della macchina di Carnot Si deduce ancora il teorema di Carnot: ra tutte le macchine che lavorano tra due sorgenti la macchina di Carnot è quella che ha il rendimento massimo 6) Lavoro minimo occorrente er raffreddare un coro di massa finita dalla temeratura ambiente 0 ad una temeratura minore 1 Dobbiamo usare una macchina frigorifera che oera tra una sorgente (ambiente) ed il coro a temeratura variabile tra 0 e 1 Per la legge di accrescimento dell entroia si ha Esaminiamo i vari termini: S u = S sorg + S frig + S coro 0 S sorg = Q + L 0, S frig =0; Q èlaquantità di calore sottratta al coro ed L il lavoro assorbito dal frigorifero; la variazione di entroia del frigorifero è nulla erché lavora ciclicamente, la variazione di entroia del coro è Z 1 c d S coro = m 0 Ne segue che Q + L + S coro 0, L Q 0 S coro 0 Il lavoro minimo assorbito dal frigorifero è quello corrisondente al segno di uguaglianza; il risultato dà una stima del costo minimo di esercizio 7) Una macchina termica lavora tra due cori e B identici, inizialmente a temerature e B < ssumendo che il calore secifico c dei due cori sia costante nell intervallo di temerature considerato, determinare il massimo lavoro ottenibile dalla macchina Ovviamente la macchina si arresterà quando il sistema raggiunge una certa temeratura F di equilibrio La variazione di entroia dell universo è S u 0, cioè S u = S + S B + S macch 0 Il lavoro massimo si ottiene in condizioni di reversibilità, S u =0 Poiché S macch =0in quanto la macchina è ciclica, e S = mc Z F d = mc ln F, si ottiene: S B = mc Z F B d = mc ln F B, µ S u = mc ln F +ln F = mc ln F 2 =0, B B

8 da cui Infine: F = B L = Q Q B = mc ³ + B 2 B 8) Due cori identici e B sono inizialmente alla stessa temeratura 1 Mediante un frigorifero che oera tra i due cori si vuole abbassare la temeratura di al valore 2 ; assumendo costante il calore secifico c dei cori nell intervallo di temerature considerato, trovare il lavoro minimo assorbito dal frigorifero nche in questo caso si usa la legge di accrescimento dell entroia; il lavoro minimo richiesto si ha in condizioni di reversibilità: S u = S + S B + S frig =0 Essendo S frig =0, S = mc ln 2, 1 con f temeratura finale di B, siha: S B = mc ln f 1, µ S u = mc ln 2 +ln F =0, f = 1 2 ; 1 1 2 µ 2 L min = Q B Q = mc [( f 1 ) ( 1 2 )] = mc 1 2 1 + 2 2 3 Energia non utilizzabile Si è trovato che il lavoro massimo ottenibile da una macchina termica che funzioni tra due sorgenti a temerature 1 e 2 è dato da: µ L max = Q 2 1 1 2 È evidente che il calore ceduto alla sorgente a temeratura 1,iù bassa, non è utilizzabile al fine di comiere lavoro In un rocesso irreversibile esisteràunacertaquantità di energia, utilizzabile a comiere lavoro se il rocesso fosse reversibile, che erò viene convertita in una forma comletamente inutilizzabile a causa di effetti dissiativi ale energia è uguale al rodotto della variazione di entroia dell universo, causata dalla trasformazione irreversibile, e della temeratura della sorgente alla temeratura iù bassa disonibile Per dimostrare questa roosizione consideriamo un sistema che scambia calore con una sorgente a temeratura e lavoro con un sistema meccanico Sorgente e sistema meccanico costituiscono l ambiente esterno al sistema Per comodità chiamiamom 1 il sistema e il suo ambiente esterno Quando ha luogo un rocesso irreversibile, in seguito al quale il sistema assadaunostatoiniziale ad uno finale B, entrambi di equilibrio, la variazione di entroia dell universo, cioè dim 1, risulta, ovviamente, maggiore di zero Suoniamo di volere determinare in M 1 le stesse variazioni, rodotte dalla trasformazione irreversibile, esclusivamente con rocessi reversibili Per ottenere ciò occorre, in generale, disorre di macchine di Carnot, dirette e inverse che, a loro volta, oerano tra la sorgente a temeratura ed una sorgente ausiliaria a temeratura 0,laiù bassa disonibile, e scambiano lavoro con un sistema meccanico ausiliario Chiamiamo M 2 l ambiente ausiliario Una volta effettuata l oerazione reversibile la variazione di entroia di M 1 èlastessadirima(ositiva),mentre la variazione di entroia di M 1 + M 2 è ari a zero, in quanto i rocessi eseguiti sono reversibili Segue che la variazione d entroia di M 2 è oosta a quella di M 1 ale variazione è semlicemente uguale alla variazione di entroia della sorgente ausiliaria, Q 0 / 0 Ciòsignifica che la sorgente ausiliaria deve aver ceduto una quantità di calore Q 0,chechiamiamo

E PoichéinM 1 non è aarsa energia sulementare, E deve essere stata trasformata in lavoro nel sistema meccanico ausiliario, quindi costituisce energia disonibile a comiere lavoro Poiché la trasformazione di artenza non era reversibile, l energia E non veniva convertita in lavoro; ertanto essa costituisce rorio l energia non utilizzata er rodurre lavoro In definitiva tale energia si ottiene considerando la variazione di entroia dell universo relativa al sistema e all ambiente esterno ausiliario, sedi di trasformazioni reversibili; ossia: 9 S u E 0 =0, E = 0 S u (31) In conclusione: In ogni trasformazione irreversibile l energia erduta, quindi non disonibile a comiere lavoro, èugualea 0 volte la variazione di entroia dell universo Poiché tutte le trasformazioni sontanee sono irreversibili questa legge ci dice che arte dell energia diventa inutilizzabile a comiere lavoro; rinciio di degradazione dell energia a sottolineato che con ciò non si intende dire che l energia èerduta,macheessa si trasforma in una forma degradata In questo senso va giustificata una delle interretazioni che correntemente si dà dell entroia, ossia come misura della erdita della caacità a comiere lavoro di un sistema, che erò non è da referire

8 erza legge della termodinamica 1 Postulato di Nernst Si è stabilito che la variazione di entroia tra due stati di equilibrio di un sistema va calcolata er mezzo della relazione differenziale ds = δq/ Note le caacità termichee l equazione di stato della sostanza nell intervallo considerato, il risultato che si ottiene non dà luogo ad ambiguità iceversa la definizione della funzione entroia er mezzo dell equazione S(B) = Z B 0 δq + S 0, (11) dove lo stato iniziale uò essere scelto arbitrariamente, comorta una costante additiva indeterminata S 0 uttaviasiresentanocasiincuiè necessaria la conoscenza univoca della costante come, er esemio, avviene nella misura delle costanti di equilibrio chimico Sul finire del XIX secolo, allo scoo di fissare lo stato di riferimento, si cercò di stabilire una convenzione che soddisfacesse ai seguenti criteri a) Lo stato di riferimento avrebbe dovuto essere tale da attribuire all entroia un significato fisico ben reciso b) Lo stato di riferimento avrebbe dovuto avere caratteristiche universali er tutti i cori Si osservi che la scelta di uno stato di riferimento corrisondente, er esemio, ad una transizione di fase oure ad un unto trilo di una certa sostanza otrebbe essere legittimo, erò si caisce che non soddisfa ai criteri suddetti Sulla base di risultati serimentali, chiaramente indicativi e che descriveremo nel seguito, lo stato di riferimento definitivamente scelto fu quello corrisondente alla temeratura dello zero assoluto ale scelta imlica che er tutti i cori allo stato condensato l integrale (equazione (511), caitolo 6) S S 0 = Z, 0, 0 C d Z, 0, 0 µ d, (12) dev essere limitato quando 0 0 e quando la ressione, a questa temeratura, tende ad un certo valore Il ostulato di Nernst afferma aunto che: L entroia di tutti i cori reali, quando la temeratura tende allo zero assoluto, tende ad un valore limite finito Questo valore è indiendente dalla ressione e dalla comosizione chimico-fisica dei cori Esso è stato comletato da Planck nella forma: Il valore finito dell entroia di tutti i cori, alla temeratura dello zero assoluto, è er definizioneugualeazero D altra arte, se consideriamo le funzioni integrande della (12) si ha che: la rima (C / ) tende a zero al diminuire della temeratura assoluta; la seconda (( / ) )) non è altro che β,in cui il coefficiente di esansione β tende anch esso a zero er tutte le sostanze Questo ostulato costituisce la terza legge o terzo rinciio della termodinamica; esso fu formulato er la rima volta da Nernst, recisato da Planck nel 1906, ed ebbe origine dai suoi studi sui calori secifici dei solidi a basse temerature Infatti Nernst osservò che il calore secifico di tutti i solidi diminuiva notevolmente alla temeratura dell idrogeno liquido (14 K),che era stato ottenuto er la rima volta nel 1898 Successivamente la liquefazione dell elio consentì di effettuare eserienze fino alla temeratura di circa 2 K; tutte mostrarono che oltre ai calori secifici anche i coefficienti di esansione resentavano lo stesso andamento, confermando così che l integrale (12) è

2 limitato Nello stesso eriodo la definizione di Boltzmann di entroia, S = k B ln W,dove W raresenta il numero di ossibili macrostati (configurazioni) del sistema, confermò ulteriormente la fondatezza della scelta di tale stato di riferimento; infatti allo zero assoluto ogni sistema si trova nello stato fondamentale, ossia in unica configurazione, W = 1, da cui segue che l entroia è uguale a zero; risultato che ha un significato reciso ed universale er tutti i cori ttualmente le rorietà termodinamiche di molte sostanze sono state studiate fino alla temeratura dell ordine del milionesimo di kelvin; bisogna erò osservare che sebbene tutte le eserienze abbiano confermato, er estraolazione, la validità del ostulato di Nernst- Planck, non è mai stato ossibile raggiungere la temeratura dello zero assoluto Mostreremo nel seguito che, come conseguenza del ostulato stesso, tale temeratura è irraggiungibile L enunciato della terza legge della termodinamica ha dunque la caratteristica di ostulato; essa è suggerita da risultati serimentali necessariamente estraolati ma che tuttavia resentano un andamento univoco Si otrebbe ritenere che il gas ideale faccia eccezione al ostulato di Nernst-Planck; infatti, in questo caso, la (12) diventa S S 0 = Z 0 C d R ln 0 Poiché la teoria cinetica classica revede che il calore molare del gas ideale ha un valore costante diverso da zero anche allo zero assoluto, l integrale recedente diverge quando 0 0 Però, come si è fatto notare nei caitoli recedenti, va tenuto conto che il gas ideale è una sostanza modello, con la quale i gas reali si identificano soltanto a temerature elevate risetto alla temeratura critica e a ressioni modeste D altra arte le statistiche quantistiche: Bose-Einstein e Fermi-Dirac eliminano comletamente questa aarente incongruenza 2 lcune conferme serimentali I calori molari o secifici di tutte le sostanze, a volume ed a ressione costante, tendono a zero al tendere a zero della temeratura assoluta, assumendo, nell intervallo di temerature in cui è valida la legge di Debye, er i solidi non metallici la relazione: 60 40 20 (10 6 K 1 ) Sn PFN Cu PFN Pd C = C = 3 Pt PFN PFN Si verifica immediatamente che l integrale Z d S = C 0, si mantiene limitato Sostituendo l esressione di C si ottiene: Z S = 2 d = 1 0 3 3 Per i metalli, assumendo C = γ + 3, dove il termine γ raresenta il contributo al calore molare degli elettroni di conduzione, 200 600 1000 1400 1800 si verifica ugualmente che S risulta (K) limitata I coefficienti di esansione a di Fig 1 tuttiicoritendonoazeroaltendereazero della temeratura assoluta; in figura 1 è mostrato l andamento di β er alcuni metalli fino al unto di fusione normale (PFN) Infatti, ricordando quanto si è detto al n 4 del caitolo 2, si ha µ µ d = d + d, (21)

dove µ = β, µ = κ sonolegatiaicoefficienti di esansione e di comressibilità D altra arte, a volume costante, dalla (21) si ricava µ µ µ 1 = = β κ Ricordando la (54), caitolo 6, si ha µ = µ S = β κ Questa esressione conferma che l entroia tende a zero erché, come serimentalmente verificato, il coefficiente di esansione tende a zero al tendere a zero della temeratura mentre κ si mantiene semre limitato er tutti i cori are altresì evidente che il valore dell entroia a 0 K è indiendente dal volume 3 Irraggiungibilità dello zero assoluto Il ostulato di Nernst-Planck èstatoverificato in vari modi e si è concluso che il valore dell entroia allo zero assoluto è indiendente dal volume ed, in articolare, dalla ressione Consideriamo, nel diagramma entroico, due isobare di una sostanza a ressioni 1 e 2 > 1 Se suoniamo che la terza legge della termodinamica non sia valida, le due isobare a 0 K intercetteranno risettivamente due valori dell entroia S 1 e S 2 diversi, figura 2 Suoniamo di raffreddare la sostanza, er esemio imiegando rocessi reversibili consistenti in comressioni isoterme seguite da esansioni adiabatiche con lavoro esterno In figura 2 la comressione isoterma iniziale a tem- eratura è raresentata dal tratto 1 2 e la successiva 2 esansione adiabatica dal tratto 2 B 1 Dooquesta rima oerazione la temeratura si è abbassata al valore B ;è ossibile rocedere con una serie di oerazioni analoghe, cioè comressioni isoterme B 1 B 2, C 1 C 2, seguite B 2 risettivamente da esansioni adiabatiche B 2 C 1 ecosì via Osserviamo che doo un numero finito di rocessi, allo C 2 C 1 zero assoluto, l entroia assumerà unvalores 0,intermedio S 2 S S 1 tra S 1 ed S 2 a osservato che durante le comressioni Fig 2 isoterme è necessario sottrarre alla sostanza il calore di comressione; sarebbe ertanto necessario disorre di una sorgente ad ogni temeratura Per suerare questa difficoltà basta oerare inizialmente su una massa di sostanza sufficientemente grande, risetto a quella che alla fine si desidera ortare allo zero assoluto: er esemio, nella rima coia di trasformazioni la sostanza raffreddata viene imiegata come sorgente er una quantità minoredi sostanza alla quale seguirà la successiva coia di trasformazioni e così via Il risultato ottenuto è comunque in contrasto con il ostulato di Nernst-Planck; la situazione ertanto dev essere quella delineata in figura 3 Se si vuole raffreddare la sostanza rocedendo come rima, er mezzo di una successione di comressioni isoterme seguite da esansioni adiabatiche, si osserva che non è ossibile raggiungere lo zero assoluto se non er mezzo di una serie infinita di oerazioni a temerature, B, decrescenti, in corrisondenza alle quali occorre redisorre un numero infinito di sorgenti; oure disorre inizialmente di una massa infinita di sostanza Come conseguenza del ostulato di Nernst si deduce un altro ostulato ad esso equivalente: Non è ossibile raggiungere la temeratura dello zero assoluto con un numero finito di oerazioni D 2 B 2 C 2 D 1 C 1 Fig 3 2 B 1 B 1 2 2 S S 1 1 3 1 1

9 eoria cinetica del gas ideale 1 Premessa ed iotesi fondamentali Nella termodinamica classica sono state introdotte imortanti grandezze come calore, energia interna, caacità termiche e diverse altre, legate tra loro er mezzo della rima legge Si è stabilito il concetto di equazione di stato, ricavata con esattezza er il gas ideale, mentre si visto che er i gas reali e er i sistemi condensati si deve ricorrere all eserienza che uò dare risoste relative al articolare sistema in esame Infine, in casi articolari, èstato ossibile ottenere l esressione dell energia interna che, in ogni caso, risulta determinata a meno di una costante Per ottenere informazioni iù comlete occorre far ricorso alla termodinamica statistica, i cui fondamenti sono stabiliti nella teoria cinetica di Maxwell del gas ideale in equilibrio a remesso che una quantità microscoica di gas contiene ancora un numero enorme di molecole; si tenga resente che un mole di gas contiene un numero di molecole ari al numero di vogadro, N =6, 022 10 23 molecole/mol Siccome in condizioni normali, =273, 15 K, =1atm, una mole occua un volume di 2, 24 10 4 cm 3,siuòstimareche in 1 cm 3 sono contenute circa 3 10 19 molecole Inoltre, assunto er la molecola di idrogeno un diametro di circa 10 10 m, si deduce che la distanza media fra due molecole èdicirca50 diametri molecolari Le iotesi sulle quali si fonda la teoria di Maxwell sono le seguenti a) Le molecole vengono considerate come sfere untiformi, erfettamente elastiche che interagiscono tra loro e con le areti del reciiente che le contiene, solo mediante urti elastici; inoltre il volume rorio delle molecole, cioè il volume del gas a ressione infinita, si ritiene trascurabile b) Le molecole sono uniformemente distribuite in tutto il volume del contenitore, quindi la densità molecolare è costante; non esistono gradienti di temeratura e di ressione né si verificano reazioni chimiche o transizioni di fase In altri termini il gas è in equilibrio termodinamico c) Le velocità vettoriali delle molecole non hanno direzioni rivilegiate; tutte le direzioni sono ugualmente robabili d) Le velocità delle molecole, ad un certo istante, non hanno tutte lo stesso modulo; una molecola in seguito ad un urto uò assumerevelocità inferiore o sueriore a quella osseduta in recedenza Quindi si uò ragionevolmente ritenere che le velocitàsianocomresetra zero e valori molto elevati, ur essendo questi estremi oco robabili, e siano distribuite con maggiore robabilità intorno ad un certo valore medio e) Le areti del reciiente contenente il gas sono rigide e erfettamente lisce in modo che le comonenti della quantità dimotodiunamolecolacheviurtasianocomletamente restituite doo l urto rattandosi di sistemi con un numero enorme di articelle, è necessario affrontare la teoria usando i concetti fondamentali di robabilità che sono stati descritti, almeno in arte, nella teoria degli errori 11 Sazio delle velocità Per determinare il numero di urti delle molecole con le areti del contenitore e quindi la ressione di equilibrio che il gas vi esercita, occorre introdurre lo sazio delle velocità, ovvero una terna cartesiana sui cui assi sono riortate le comonenti delle velocità v x,v y,v z Nello sazio ordinario ogni molecola è individuata da un unto P (x, y, z) alqualeèassociato il vettore velocità v; nello sazio delle velocità ogni molecola è individuata da un unto P 0 (v x,v y,v z ), tale che il vettore (P 0 O 0 ) v, siccato dall origine O 0,raresentila velocità della molecola, figura 1 Pertanto lo stato di moto di ogni molecola, ad un certo istante, è individuato mediante due unti P e P 0, uno relativo allo sazio ordinario, l altro allo sazio delle velocità Per l iotesi b), le molecole, nello sazio ordinario, sono distribuite uniformemente; la densità molecolare ècostante Ciò non si verifica er i unti raresentativi dello sazio

2 delle velocità dove erò, er l iotesi c), tutte le direzioni sono equirobabili; ertanto i unti raresentativi P 0 sono distribuiti risetto ad O 0 con simmetria sferica z v z v P(v x,v y,v z ) P(x,y,z) v O y O v y x Fig 1 v x 2 Collisioni contro le areti e ressione Il numero dn(v) di molecole con modulo della velocità comresotrav e v + dv, nello sazio delle velocità è raresentato dai unti comresi tra due sfere di raggio v e v + dv, figura 2 Consideriamo un elemento di suerficie ds, ortogonale alla direzione del generico vettore velocità v v z ale elemento, in coordinate sferiche, è esresso dalla relazione: v+dv ds = vdθ(v sin θ dϕ) =v 2 sin θ dθ dϕ, v x dove θ e ϕ sono gli angoli olare ed azimutale; figura 3 L angolo solido infinitesimo sotteso da ds èdato da dω = ds =sinθ dθ dϕ, v2 e l elemento di volume dτ, nelle coordinate considerate, risulta: v x dϑ ϕ O v z ϑ v Fig 3 Fig 2 v y vsinϑdϕ dv vdϑ d v ds dϕ v y dτ = v 2 sin θ dθ dϕ dv Il numero di molecole dn θϕ (v) che hanno modulo della velocità comresofrav e v + dv, direzione comresa nell angolo solido considerato, definito dagli angoli elementari dθ e dϕ, è dato dal numero di unti raresentativi contenuti nell elemento di volume dτ Indicando con dn(v) 4πv 2 dv la densità dei unti raresentativi comresi tra le sfere di raggio v e v + dv, il numero dei unti cercato édatoda dn θϕ (v) = dn(v) dn(v) 4πv 2 dτ = dv 4πv 2 dv v2 sin θ dθ dϕ dv = = 1 dn(v)sinθ dθ dϕ = dn(v)dω 4π 4π (21) ossia è la frazione dω/4π delle molecole dn(v), essendo 4π steradianti l angolo solido massimo Nello sazio ordinario le molecole sono distribuite uniformemente; ertanto la densità molecolare delle articolari molecole definite dalla (21) è data da: dn θϕ (v) = dn θϕ(v) = dn(v) dω 4π = dn(v)dω 4π (22)

dove è il volume occuato dal gas ed n(v) ladensità molecolare Consideriamo ora, nello sazio ordinario, la arete del reciiente ortogonale all asse z coincidente con v z, figura 4, e su questa scegliamo un elemento di suerficie d tale che su di esso incidano le molecole dn θϕ (v) Nell intervallo infinitesimo di temo dt incideranno su d le molecole contenute nell elemento di volume d = vdtcos θ d ale elemento deve avere dimensioni lineari dell ordine di grandezza del libero cammino medio in modo che, nell intervallo di temo dt, nonsiverifichino urti tra le molecole, ma solo con la suerficie d llora il numero di molecole contenute nell elemento di volume considerato, è dato dal rodotto della (22) er d : dn(v) dω 1 v cos θ d dt = dn(v) v sin θ cos θ dθ dϕ d dt, 4π 4π (23) che raresenta anche il numero di urti sulla suerficie d, delle molecole con modulo della velocità comresotrav e v + dv e direzione comresa nell angolo solido elementare dω, nell intervallo di temo dt La variazione della comonente normale alla arete della quantità di moto di una molecola, in seguito v z z all urto, è uguale a 2mv cos θ; quella associata alle articolari n v molecole esresse dalla (23) è d 1 dn(v) mv 2 cos 2 θ sin θ dθ dϕ d dt 2π Pertanto la variazione della quantità dimotoditutte le molecole con modulo della velocità comresofrav e v + dv e contenute nel semisazio delle z ositive, e che quindi ossono urtare sulla arete considerata, mostrata v x x O ϕ d ϑ ϑ ϑ Fig 4 in figura 4, si trova integrando la recedente negli intervalli 0 θ π/2 e0 ϕ 2π: 1 2π dn(v) Z 2π mv 2 dϕ 0 Z π/2 0 cos 2 θ sin θ dθ d dt Poiché la ressione è uguale alla variazione della quantità di moto er unità di suerficie e er unità di temo, il contributo alla ressione dovuto alle molecole che hanno modulo della velocità comresotrav e v + dv risulta L integrale: d(v) = dn(v) 2π mv2 Z π/2 0 Z 2π 0 cos 2 θ sin θ dθ = dϕ Z π/2 0 Z π/2 0 cos 2 θ sin θ dθ cos 2 θ(d cos θ), osto: cos θ = x, d(cos θ) =dx, cos 2 θ = x 2, è uguale a 1/3; ertanto d(v) = 1 dn(v) mv 2 3 La ressione è data dal contributo di tutte le molecole aventi velocità con modulo comreso tra zero ed infinito; cioè = 1 Z m v 2 dn(v) 3 0 Definendo valore medio del quadrato delle velocità laquantità hv 2 i = 1 N Z 0 v v y y v 2 dn(v), (24) 3

4 si ottiene: che si uò scrivere: = 1 N 3 m hv2 i (25) = 2 µ 1 3 N 2 m hv2 i, (26) dove la quantità in arentesi raresenta l energia cinetica media er molecola Confrontando la (26) con l equazione di stato del gas ideale relativa ad una mole, si ha µ 2 1 3 N 2 m hv2 i = R, con N numero di vogadro Da questa si ottiene: 1 2 m hv2 i = 3 R = 3 2 N 2 k B, (27) dove k B =1, 38 10 23 J/K è la costante di Boltzmann Si noti che l energia media di una molecola di gas ideale monoatomico è soltanto energia di traslazione enendo conto della (27), la (25) si uò anche scrivere: = N k B = nk B, dove n è la densità molecolare 3 Distribuzione dei moduli delle velocità Il roblema consiste nel trovare l esressione della distribuzione dei moduli delle velocità, cioè la funzione che esrime il numero di molecole che hanno modulo della velocità comreso nell intervallo infinitesimo dv in funzione di v (distribuzione di Maxwell) In base alle iotesi del caos molecolare c) e d), tale funzione deve diendere solo dal modulo della velocità oiché tutte le direzioni sono equirobabili Inoltre essa deve tendere a zero sia er valori delle velocità vicini allo zero che er valori elevati, in quanto l energia del gas deve rimanere limitata Introduciamo la robabilità dp (v x,v y,v z ) che una molecola abbia comonenti della velocità comrese risettivamente tra v x,v y,v z e v x +dv x, v y +dv y, v z +dv z ale robabilità è data dal raorto tra il numero di molecole che hanno comonenti della velocità comrese negli intervalli infinitesimi considerati, che indichiamo con dn(v x,v y,v z ), ed il numero totale N di molecole dp (v x,v y,v z )= dn(v x,v y,v z ) (31) N La (31) uò essere esressa er mezzo del rodotto tra la funzione f(v x,v y,v z ) e l elemento di volume nello sazio delle velocità, ossia dp (v x,v y,v z )=f(v x,v y,v z )dv x dv y dv z (32) La funzione f è chiamata funzione di distribuzione ovvero, se le variabili da cui diende assumono valori continui, come nel nostro caso, densità dirobabilità Per determinare la funzione di distribuzione riortiamo il rocedimento originario di Maxwell che assume, oltre al caos molecolare, l iotesi che le funzioni di distribuzione delle comonenti delle velocità, f(v x ), f(v y ), f(v z ), searatamente, siano indiendenti l una dall altra Questa iotesi non è giustificabile a riori ed è iuttosto debole, tuttavia conduce a risultati esatti Pertanto, er il teorema delle robabilità comoste, la funzione f assume la forma f(v x,v y,v z )=f 1 (v x )f 2 (v y )f 3 (v z )

Poiché il gas è in equilibrio termodinamico e er le velocità non esistono direzioni rivilegiate, f 1, f 2, f 3 devono avere la stessa esressione analitica, dunque la relazione recedente diventa: f(v x,v y,v z )=χ(v x ) χ(v y ) χ(v z ), (33) enendo conto delle (31), (32) e (33), il numero di molecole che hanno comonenti delle velocità comrese negli intervalli elementari dv x, dv y, dv z,è e la densità dei unti raresentativi: dn(v x,v y,v z )=N χ(v x ) χ(v y ) χ(v z ) dv x dv y dv z, (34) ρ = dn(v x,v y,v z ) dv x dv y dv z = N χ(v x ) χ(v y ) χ(v z ) (35) ale densità è costante su tutti i unti delle suerfici sferiche v 2 x + v 2 y + v 2 z = v 2, (36) le quali nello sazio delle velocità, raresentano il luogo dei unti in cui il modulo delle velocità è lo stesso Segue che in tali unti: N χ(v x ) χ(v y ) χ(v z )=C χ(v x ) χ(v y ) χ(v z )=C 0 (37) La (37) è funzione di tre variabili indiendenti: v x, v y, v z ; ma le (36) e (37) devono essere soddisfatte contemoraneamente, ertanto le variabili indiendenti si riducono a due La (36) è detta equazione di vincolo Il sistema di equazioni (36) e (37) ermette di determinare la forma della funzione χ Differenziando si ha 2v x dv x +2v y dv y +2v z dv z =0 χ 0 (v x ) χ(v y ) χ(v z ) dv x + χ(v x ) χ 0 (v y ) χ(v z ) dv y + +χ(v x ) χ(v y ) χ 0 (v z ) dv z =0, oure, eliminando nella rima il fattore costante e dividendo la seconda er χ(v x ) χ(v y ) χ(v z ), v x dv x + v y dv y + v z dv z =0, (38) χ 0 (v x ) χ(v x ) dv x + χ0 (v y ) χ(v y ) dv y + χ0 (v z ) χ(v z ) dv z =0 (39) Questo sistema uò essere risolto (metodo dei moltilicatori di Lagrange) come segue Moltilicando la (38) er un fattore λ e sommando con la (39), si ha: µ χ 0 µ (v x ) χ 0 µ χ(v x ) + λv (v y ) χ 0 x dv x + χ(v y ) + λv (v z ) y dv y + χ(v z ) + λv z dv z =0 Poiché le variabili indiendenti sono due, non è ossibile attribuire valori arbitrari ai tre differenziali, ma solo a due di essi; er esemio a dv y e dv z Ponendo nell equazione recedente dv y = dv z =0,sidovrà trovare un valore di λ tale che χ 0 (v x ) χ(v x ) + λv x =0 (310) nalogamente, onendo dv x = dv z = 0 e successivamente dv x = dv y =0,siha 5 χ 0 (v y ) χ(v y ) + λv y =0, χ 0 (v z ) χ(v z ) + λv z =0 (311)

6 Il fattore λ deve essere funzione della variabile che comare risettivamente nelle (3,10) e (311); dovendole erò soddisfare contemoraneamente deve essere una costante Integrando la (310) si ha ln χ(v x )= 1 2 λv2 x +lnc, da cui: χ(v x )=Ce λv2 x /2 = Ce αv2 x, (312) con α = λ/2 nalogo risultato si ricava integrando le (311), ossia: χ(v y )=Ce αv2 y, χ(vz )=Ce αv2 z Sostituendo nella (34) si ottiene: dn(v x,v y,v z )=N χ(v x ) χ(v y ) χ(v z ) dv x dv y dv z = = NC 3 e α(v2 x +v2 y +v2 z ) dv x dv y dv z = NC 3 e αv2 dv x dv y dv z, con C ed α, costanti da determinare Quindi la densità ρ dei unti raresentativi, equazione (35), assume la forma ρ(v) = dn(v x,v y,v z ) = NC 3 e αv2 (313) dv x dv y dv z Poiché il numero di molecole dn(v) che hanno modulo della velocità comresotrav e v +dv, è raresentato, nello sazio delle velocità, dai unti comresi tra le sfere di raggio v e v +dv è dn(v) =4πv 2 ρ(v)dv, tenuto conto della (313), si deduce F (v) = dn(v) dv =4πNC 3 v 2 e αv2 (314) La (314) esrime la funzione di distribuzione dei moduli delle velocità; il suo andamento è mostrato in figura 5 Si noti che la funzione F (v), a causa dei termini F(v) v 2,ede αv2 in cometizione, da zero raggiunge un valore massimo e oi decresce man mano che il termine esonenziale revale Ciòè in accordo col fatto che i valori delle velocità vicini allo zero e quelli molto elevati sono oco robabili Il valore numerico dell areola tratteggiata in corrisondenza ad un generico dv raresenta il numero di molecole che hanno modulo della velocità comresotrav e v + dv Il valore numerico dell area racchiusa dalla curva e l asse delle v v P hvi v qm ascisse raresenta il numero totale di molecole Si Fig 5 osservi che la densità dei unti raresentativi nello sazio delle velocità, equazione (313), è una gaussiana centrata nell origine, figura 6, mentre la densità delle molecole nello sazio ordinario è uniforme Lo stesso andamento hanno le distribuzioni delle comonenti della velocità, figura 7

Infatti, tenuto conto della (34), il numero di molecole che hanno comonenti della velocità comrese nell intervallo elementare dv x èdatoda dn(v x )=N χ(v x ) dv x, dn(v x) dv x = N χ(v x ), e ricordando la (312), dn(v x ) = NCe αv2 x dv x nalogo risultato si ha er le altre comonenti Calcoliamo ora i valori delle costanti C 3 ed α Una volta nota la funzione di distribuzione dei moduli delle velocità, dalla (314) si deduce che il numero totale di molecole deve soddisfare l equazione (v) 7 Z 0 Z F (v)dv =4πNC 3 v 2 e αv2 dv = N (315) 0 Inoltre è ossibile determinare eslicitamente il valore medio del quadrato delle velocità, definito dall equazione (24) enendo conto della (314), si ha hv 2 i = 1 N Z 0 Z v 2 dn(v) = 1 4πNC 3 v 4 e αv2 dv N 0 Z =4πC 3 v 4 e αv2 dv 0 Fig 6 v (316) enuto conto degli integrali notevoli elencati a fine caitolo, dalla (315) si ottiene: ³ α C 3 = π 3/2 Introducendo questo valore nella (316) e tenendo resente ancora gli integrali notevoli, si ricava: hv 2 i = 3 1 2 α dn(v x )/dv x Fig 7 v x Ma, considerando l equazione (27), si ha: 1 2 mhv2 i = 3 2 k B, hv 2 i = 3k B m (317) Combinando le relazioni trovate, si ottiene: α = m ³ µ α 3/2 3/2 m 2k B, C3 = = π 2πk B

8 La distribuzione delle velocità di Maxwell assume dunque la forma: F (v) = dn(v) dv =4πN µ 3/2 m v 2 e mv2 /2k B (318) 2πk B In figura 8 è mostrata la diendenza della distribuzione di Maxwell dalla temeratura Si noti che in ordinate è riortata la grandezza F (v)/n, dunque l area racchiusa dalla curva e l asse delle ascisse ha valore unitario F(v)/N o, come di solito si dice, è normalizzata Come =200K c era da asettarsi, er temerature crescenti il massimodellacurvasisostaversovaloriiù elevati della velocità Il valore iù robabile =500K della velocità, v P, si ha in corrisondenza al massimo della curva ale massimo, come noto, si ottiene annullando la derivata della (33) risetto a v; =1000K risulta: µ 1/2 2kB v P = (34) m La velocità mediaèdatada Fig 8 v hvi = 1 N Z e er gli integrali notevoli: 0 µ 3/2 Z m vdn(v) =4π v 3 e mv2 /2k B dv, 2πk B 0 hvi = 2 µ 1/2 2kB = 2 µ 1/2 2R (320) π m π M Infine, dalla (317) si ricava la velocità quadratica media: v qm = µ 1/2 3kB hv 2 i = = m µ 3R M 1/2 (321) La (321) mostra come la velocità quadratica media, a arità di temeratura, decresca all aumentare della massa molecolare Questo risultato fa caire, er esemio, erché nell atmosfera terrestre non ossano essere resenti alcuni gas che, a causa della temeratura, hanno velocità confrontabili con la velocità di fuga, oure erché la luna, che ha un debole camo gravitazionale, sia riva di atmosfera In figura5sonoindicativ P, hvi, v qm,che,comesiuòverificare, stanno nel raorto 2: 8/π : 3, ovvero 1:1,128:1,224 In tabella sono elencati i valori di v qm er alcuni gas alla temeratura di 0 C Gas v qm (m/s) Gas v qm (m/s) H 2 1838 O 2 461 He 1311 CO 493 N 2 493 CO 2 393 4 Equiartizione dell energia e calori molari Dalla teoria esosta nel aragrafo 2 si è ottenuto un risultato molto imortante: l energia cinetica media di una molecola è roorzionale alla temeratura assoluta, 1 2 mhv2 i = 3 2 k B

9 Poiché il quadrato del modulo della velocità è v 2 = v 2 x + v 2 y + v 2 z, si ha: 1 2 mhv2 i = 1 2 mhv2 xi + 1 2 mhv2 yi + 1 2 mhv2 zi Infatti, in teoria delle robablità si dimostra che il valore medio della somma di iù grandezze è uguale alla somma dei valori medi delle grandezze stesse Siccome non esiste alcuna direzione rivilegiata er le velocità, dev essere: da cui ne segue: hv 2 xi = hv 2 yi = hv 2 xi, 1 2 mhv2 i = 1 2 mhv2 xi + 1 2 mhv2 yi + 1 2 mhv2 zi = 3 2 k B ; 1 2 mhv2 xi = 1 2 mhv2 yi = 1 2 mhv2 zi = 1 2 k B (41) In altri termini: l energia cinetica media associata ad ogni grado di libertà traslazionale è ari a (k B )/2 Se le molecole, invece che monoatomiche, come si iotizzato finora, sono costituite da due o iù atomi, ad esse si deve associare, oltre al moto di traslazione, il moto di rotazione attornoadunooiù assi ed inoltre, il moto di vibrazione degli atomi risetto alla loro osizione di equilibrio L energia totale di una molecola è costituita dal contributo traslazionale, rotazionale e vibrazionale Si uò ragionevolmente ritenere che ciascuno di questi contributi fornisca termini ari a (k B )/2 Consideriamo, er semlicità, una molecola biatomica schematizzata da due masse m 1 e m 2, oste alla distanza di equilibrio r 0 Nell ambito della meccanica classica l energia di tale molecola è somma dell energia cinetica di traslazione del centro di massa, dell energia cinetica di rotazione attorno a due assi, mutuamente ortogonali, assanti er il centro di massa, in quanto si trascura la rotazione attorno all asse congiungente i due atomi, e dell energia di vibrazione, cinetica e otenziale, dei due atomi Essa ha quindi l esressione: E = 1 2 mv2 xc + 1 2 mv2 yc + 1 2 mv2 zc + 1 2 I(ω2 y + ω 2 z)+ 1 2 μv2 12 + U(r), in cui v xc, v yc, v zc sono le comonenti della velocità del centro di massa, I il momento d inerzia della molecola risetto agli assi di rotazione, μ la massa ridotta, v 12 la velocità relativa e U(r) l energia otenziale, che er iccoli sostamenti dalla osizione r 0 di equilibrio si uò suorre di tio armonico, U(r) =[k(r r 0 ) 2 ]/2 Queste considerazioni conducono ad enunciare un teorema, di cui omettiamo la dimostrazione, noto come legge di equiartizione dell energia L energia media associata ad ogni termine che comare quadraticamente nell esressione dell energia di una molecola èaria(k B )/2 Si deduce che l energia interna di una mole di gas ideale monoatomico è U = 3 2 k BN = 3 R ; (42) 2 quella di una mole di gas biatomico, comrendente i termini di traslazione, rotazione e vibrazione, risulta U = 7 R (43) 2 Si otrebbe così determinare l energia interna di un gas costituito da molecole comunque comlesse I calori molari a volume costante si deducono immediatamente Per un gas monoatomico: C = µ du d = 3 R, (44) 2

10 er un gas biatomico: C = µ du d = 7 R (45) 2 Poiché C = C + R, si deduce che i calori molari a ressione costante risultano: 5R/2 er i gas monoatomici e 7R/2 er i gas biatomici È ossibile inoltre stimare l energia media di una mole di solido in cui non sono resenti elettroni liberi di conduzione (isolante) In tal caso gli atomi, disosti secondo un certo reticolo cristallino, sono dotati soltanto di energia di vibrazione, comrendente un termine cinetico e un termine osizionale nelle tre ossibili direzioni di vibrazione Per il rinciio di equiartizione dell energia, l energia media di una mole di solido è hei =3N µ2 1 2 k B =3N k B =3R Il calore molare a volume costante risulta semlicemente C = µ E =3R (46) Esso è chiamato calore molare reticolare ale calore è costante e ari a circa 25J/(mol K), indiendente dalla temeratura Questo risultato esrime la leggedidulongepetit Effettivamente, a temerature elevate risetto alle temerature criogeniche, quindi anche a temeratura ambiente, il risultato è valido Quando la temeratura tende a valori molto bassi, i risultati serimentali sono in comleto disaccordo con questa legge Le conclusioni conseguite iù sora sono vere er i gas monoatomici, in quanto essi sono dotati solo di energia di traslazione Per i gas biatomici il valore del calore molare, iù sora trovato, è verificato serimentalmente soltanto entro un ben determinato intervallo di temerature; er i gas oliatomici, er i liquidi ed i solidi si ottengono indicazioni serimentali comletamente diverse da quelle reviste dal rinciio di equiartizione dell energia Ciò è dovuto al fatto che si sono trascurate le interazioni intermolecolari e non si tenuto conto del comortamento quantistico della materia a livello microscoico uttavia i risultati hanno un significato concettuale molto imortante erché mostrano il legame tra temeratura ed energia cinetica media delle molecole e indicano la strada er calcolare con metodi iù avanzati l energia interna di un sistema 5 Descrizione qualitativa dell andamento dei calori molari con la temeratura Si è detto che er una corretta interretazione dell andamento dei calori molari con la temeratura, occorre tener conto del comortamento quantistico della materia e delle interazioni, a livello microscoico, tra le articelle che la costituiscono Ecco una sommaria descrizione Gas biatomico In meccanica quantistica le energie di traslazione, rotazione e vibrazione di una molecola biatomica, risultano quantizzate secondo determinati livelli energetici Per quanto riguarda la traslazione di una molecola, osta in un reciiente di dimensini ordinarie, il numero di ossibili livelli risulta molto grande ( 10 9 10 10 ) Pertanto, essendo la variazione d energia tra un livello e il successivo molto iccola, si uò ritenere che l energia stessa varii con continuità Si caisce dunque erché il rinciio di equiartizione dell energia sia aroriato er determinare il calore molare di un gas monoatomico ed inoltre il motivo er cui le iotesi classiche, ostulate a roosito della distribuzione delle velocità di Maxwell, conducano a risultati in ottimo accordo con l eserienza L energia di rotazione, viceversa, ha bisogno di una trattazione iù accurata Ènoto infatti che classicamente, l energia di rotazione è ² r = 1 L 2 2 I,

essendo L il momento angolare assiale della molecola, risetto ad un asse ortogonale alla congiungente r 0 degli atomi e assante er il centro di massa, I il momento d inerzia dei due atomi risetto a tale asse, come chiarito nel aragrafo recedente Secondo la meccanica quantistica il quadrato del momento angolare èquantizzatose- condo la relazione L 2 j = 2 j(j +1), dove = h/(2π), con h =6, 62 10 34 J s, costantediplanckej numero quantico che uò assumere i valori j =0, 1, 2, Pertanto l energia di rotazione èdatada 11 ² j = 2 2I j(j +1) j=4 a notato che i livelli di energia non sono equisaziati, figura 9, e che un momento d inerzia iccolo imlica una maggiore saziatura dei livelli Poiché l energia è quantizzata, er eccitare la rotazione di una molecola occorre una certa energia termica k B Θ r mediamente ari all energia di rotazione dei livelli iù bassi, dove dove Θ r è una temeratura caratteristica definita da Θ r = 2 2Ik B, j (ua) 20 10 j=3 che diende dal tio di molecola, in quanto contiene il momento d inerzia La temeratura Θ r va interretata dunque come la temeratura alla quale, mediamente, la rotazione inizia ad essere eccitata Serimentalmente essa viene determinata dallo studio dello settro di assorbimento ottico del gas; in tabella sono riortate le temerature caratteristiche di rotazione di alcuni gas ed, inoltre, le corrisondenti temerature caratteristiche di vibrazione (Θ ν ) Fig 9 j=2 j=1 Gas H 2 HCl CO NO O 2 Cl 2 Θ r (K) 85,5 15,3 2,77 2,47 2,09 0,34 Θ v (K) 6140 4300 3120 2740 2260 810 Si osserva, in generale, che Θ r è molto bassa er la maggior arte dei gas; fa eccezione l idrogeno (H 2, molecola biatomica) di cui, in figura 10, è riortato l andamento di C /R in funzione della temeratura; er gli altri gas la rotazione è eccitata a temerature molto basse Nella figura si evidenzia chiaramente l andamento a gradini di C /R e che la vibrazione viene eccitata a circa 6000 K ndamento simile si ha er gli altri gas C /R L energia di vibrazione, classicamente, comorta un termine osizionale che, er iccoli so- 4 stamenti risetto alla osizione di equilibrio, si 3 uò considerare armonico, vale a dire del tio U(r) =k(r r 0 ) 2 /2, ed un termine cinetico del tio (μv12 2 )/2, con μ massa ridotta e v 12 velocità 2 relativa dei due atomi La frequenza classica di vibrazione della molecola risulta s ν = 1 k 2π μ In accordo con la meccanica quantistica, l energia di vibrazione è quantizzata secondo la relazione: µ ² n = n + 1 hν, 2 1 50 100 250 500 1000 5000 (K) Fig 10

12 dove h èlacostantedipanck,ν la frequenza classica di vibrazione ed n un numero quantico che uò assumereivalorin =0, 1, 2, Si noti che a arte n = 0, cui corrisonde l energia di unto zero, la saziatura dei livelli energetici è costante, come mostrato in figura 11, dove è riortata anche l energia otenziale classica dell oscillatore Come nella rotazione, er eccitare la vibrazione di una molecola, occorre una energia termica oortuna k B Θ ν,incuiθ ν èla n (ua) temeratura caratteristica di vibrazione, ossia la temeratura al di sora della quale mediamente vengono eccitati i livelli iùbassidi vibrazione: n=3 Θ ν = hν k B Fig 11 n=2 n=1 n=0 È chiaro che il contributo al calore molare dovuto alla vibrazione è attivo quando, come risulta dalla tabella sora riortata, la temeratura è sufficientemente elevata Quindi, a temerature ordinarie, il calore molare a volume costante del gas biatomico risulta C =5R/2 Solidi La teoria del calore molare reticolare dei solidi è stata introdotta da Einstein e successivamente sviluata da Debye Nella rima viene calcolata l energia media di una mole di oscillatori quantizzati indiendenti e, er derivazione risetto alla temeratura, viene ricavato il calore molare reticolare Si trova che il calore molare tende a zero al tendere a zero dellla temeratura assoluta uttavia l eserienza mostra che C 0iùlentamente di quanto revisto dalla teoria La ragione di questo disaccordo diende dal fatto che nella teoria di Einstein (1907), è stata fatta l iotesi che gli oscillatori siano indiendenti e che vibrino tutti con la stessa frequenza caratteristica In realtà bisogna tener resente che gli atomi sono disosti nel reticolo cristallino, erciò bisogna tener conto delle oscillazioni dell insieme di atomi Questo asetto è stato riconsiderato da Debye il quale, nell iotesi che l amiezza di oscillazione deglia atomi, disosti nel reticolo cristallino, sia sufficientemente iccola, in modo che le oscillazioni si ossano considerare armoniche, introdusse nell esressione dell energia dell insieme di oscillatori, una grandezza σ(ν), chiamata densità dei ossibili modi di vibrazione, diendente dalla struttura cristallina del solido Il calcolo di σ(ν) èunroblema molto comlicato Un arossimazione molto buona, usata da Debye stesso, consiste nel considerare il solido come un continuo elastico Poiché nel solido si ossono roagare onde elastiche longitudinali e trasversali, queste ultime con due ossibili olarizzazioni, si trova che il numero di modi di vibrazione nell intervallo dν è data da: µ 2 σ(ν)dν = vt 3 + 1 vl 3 4πL 3 ν 2 dν, dove v t e v l sono risettivamente le velocità di roagazione delle onde trasversali e longitudinali ed L lo sigolo di un cubetto di solido La frequenza dei modi di vibrazione deve avereunlimitesuerioreerchésidevetenerecontoche, inrealtà, il reticolo cristallino ha una struttura discreta Perciò quando la lunghezza d onda delle vibrazioni è confrontabile conladistanzainteratomicaa (a λ), il numero dei modi normali in ratica è zero, mentre quando λ À a l iotesi di mezzo continuo costituisce un ottima arossimazione Si osservi che, er quanto detto, σ(ν) deve andare imrovvisamente a zero er una certa frequenza ν D, chiamata frequenza di Debye Una volta calcolata questa frequenza caratteristica, introdotto il numero dei modi normali di vibrazione nell energia dell insieme di oscillatori, si ottiene er C una esressione iuttosto comlicata che esrime correttamente l andamento del calore molare reticolare in funzione della temeratura temeratura ambiente si ritrova il valore fornito dalla legge di Dulong e Petit In quest ambito è interessante accennare che, a basse temerature (criogeniche), il calore molare reticolare a volume costante di un solido èdato dalla relazione µ 3 C = 12π4 5 N k B, (61) Θ D

dove Θ D è detta temeratura di Debye, diendente dalla frequenza ν D e caratteristica del solido Questa esressione è verificata serimentalmente molto bene; essa costituisce la legge di Debye, in cui si evidenzia la diendenza del calore molare di un solido dalla terza otenza della temeratura assoluta PPENDICI 1 lcune costanti fondamentali Numero d vogadro N =6, 02 10 23 mol 1 Costante di Boltzmann k B =1, 381 10 23 J/K Costante dei gas R =8, 31 J/(K mol) Massa atomica unitaria m 0 =1, 66 10 27 kg Costante di Planck h =6, 63 10 34 J s 2 lcune rorietà fisiche a ressione e temeratura normali (PN) olume molare del gas ideale 22, 4 10 3 m 3 /mol Densità dell aria 1, 29 kg/m 3 Densità dell acqua 1, 00 kg/m 3 Calore di fusione dell acqua 3, 33 10 5 J/kg Calore di vaorizzazione dell acqua (273, 15 K) 2, 26 10 6 J/K Densità del mercurio (15 C) 13, 6 kg/m 3 3 Densità di alcune sostanze a ressione e temeratua normali (PN) (g/cm 3 ) Idrogeno 8, 994 10 5 Elio 1, 786 10 4 ria 1, 293 10 3 Etanolo (lcool) 0, 806 cqua 1, 00 lluminio 2, 70 Ferro 7, 86 Rame 8, 96 Piombo 11, 3 Mercurio 13, 60 Oro 19, 3 4 Fattori di conversione 1 cal =4, 186 J 1 atm = 760 torr =1, 01 10 5 Pa 1 J =0, 239 cal 1torr =1mm Hg = 133 Pa 1 e =1, 60 10 19 J 1 bar = 750 mm Hg =10 5 Pa 5 Integrali notevoli Metodi di nalisi ermettono di calcolare integrali del tio I n = Z icuivalori,ern =0, 1, 2, 3, 4, 5, risultano: 0 x n e αx2 dx, 13 I 0 = 1 r π 2 α, I 3 = 1 2α 2, I 1 = 1 2α, I 4 = 3 8α 2 r π α, I 2 = 1 r π 4α α, I 5 = 1 α 3