Reazioni degli Alcheni

Prof Mauro Tonellato Itis Natta Padova wwwpianetachimicait Reazioni degli Alcheni Indice delle reazioni 1) Addizione di acidi alogenidrici 2) Addizione di acqua ) Alogenazione 4) Formazione di aloidrine 5) Idrogenazione catalitica 6) Epossidazione e idrossilazione anti 7) Idrossilazione sin con KMn 4 8) Addizione radicalica di 9) Idroborazione ossidazione 10) zonolisi 11) Alogenazione allilica con NBS Prof Mauro Tonellato ITIS Natta Padova Reazioni degli Alcheni 1

(1) ADDIZINE DI AIDI ALGENIDRII wwwpianetachimicait Gli acidi alogenidrici, l,, I, si sommano regolarmente agli alcheni per formare gli alogeno-alcani La reazione è una addizione elettrofila che segue la regola di Markovnikov L' si lega quindi sul carbonio meno sostituito del doppio legame, mentre l alogenuro si lega sul carbonio più sostituito, quello che forma il carbocatione più stabile Se però vicino al doppio legame c è un carbonio terziario, come nel -metil-1-butene mostrato qui sotto, il carbocatione 2 che si forma può subire una trasposizione 1, 2 di idruro per trasformarsi in un carbocatione (più stabile del 2 ) In questo caso si ottengono due prodotti in quantità circa uguali l 2 l 2-cloropropano -metil-1-butene 2 l l 2-cloro--metilbutano (40%) l 2 2-cloro-2-metilbutano (60%) La reazione procede attraverso il carbocatione 2 e produce 2-cloro--metilbutano: 2 2 lento carbocatione 2 2 : l veloce l 2 carbocatione 2 2-cloro--metilbutano Il carbocatione 2 oltre che reagire con l, può anche formare un carbocatione più stabile attraverso una trasposizione 1,2 di idruro La reazione del carbocatione con l dà un prodotto inaspettato: 2-cloro-2- metilbutano trasposizione 1,2 di idruro 2 2 carbocatione 2 : l 2 2 veloce carbocatione carbocatione più stabile l 2 2 2-cloro-2-metilbutano Prof Mauro Tonellato ITIS Natta Padova Reazioni degli Alcheni 2

(2) ADDIZINE DI AQUA wwwpianetachimicait Gli alcheni reagiscono con acqua in ambiente acido per dare gli alcoli La reazione è una addizione elettrofila ed obbedisce alla regola di Markovnikov L' si lega quindi sul carbonio meno sostituito del doppio legame, mentre l 2 si lega sul carbonio più sostituito, quello che forma il carbocatione più stabile Se vicino al doppio legame c è un carbonio terziario, come nel -metil-1-butene, il carbocatione 2 che si forma può subire una trasposizione 1, 2 di idruro per trasformarsi in un carbocatione (più stabile del 2 ) In questo caso si ottengono due prodotti in quantità circa uguali 2 S 4 2 2 2-propanolo 2 S 4 2 2 2 -metil-1-butene -metil-2-butanolo 2-metil-2-butanolo La reazione procede attraverso il carbocatione 2 e produce -metil-2-butanolo: 2 2 lento 2 2 veloce carbocatione 2 2 2 2 carbocatione 2 -metil-2-butanolo Il carbocatione 2 oltre che reagire con 2, può anche formare un carbocatione più stabile attraverso una trasposizione 1,2 di idruro La reazione di questo con 2 dà un prodotto inaspettato: 2-metil-2-butanolo trasposizione 1,2 di idruro 2 2 carbocatione 2 carbocatione (più stabile) 2 2 2 Ȯ 2 2 2 2 2 carbocatione 2-metil-2-butanolo Prof Mauro Tonellato ITIS Natta Padova Reazioni degli Alcheni

() ALGENAZINE wwwpianetachimicait Gli alogeni reagiscono facilmente con gli alcheni per formare i dialogenoalcani La reazione è una addizione elettrofila ed è anti-coplanare, cioè i due atomi di alogeno si legano da parti opposte rispetto al piano dell'alchene L'addizione anti-coplanare viene spiegata ammettendo la formazione di un intermedio a ponte alonio nel quale l alogeno che ha attaccato l alchene forma un anello a tre atomi donando una coppia di elettroni al carbocatione che così ottiene l ottetto elettronico L intermedio risulta stabilizzato, nonostante la tensione angolare dell anello a tre atomi Il ponte alonio impedisce al carbocatione di ruotare e inoltre, dato che occupa una faccia, costringe l alogenuro che deve attaccare il catione intermedio ad entrare dalla parte opposta (anti) Il solvente della reazione deve essere inerte, si usa quindi etere o l 4 l l l 4 l 2 l l cis 2-butene (2S,S)-2,-diclorobutano (2R,R)-2,-diclorobutano l l : l l Il l 2 può reagire con l'alchene sopra o sotto il piano molecolare il l chiude subito il ciclo senza permettere al carbocatione di ruotare intermedio a ponte cloronio l a b : l l l l l attacco anti a b Il l attacca sempre il carbonio più sostituito, cioè quello con una maggior percentuale di carica positiva In questo caso i due carboni sono equivalenti e quindi entrambi gli attacchi (a e b) sono possibili l l Per chiarezza nei disegni si usa la seguente convenzione: il dicloro derivato deve essere disegnato in modo da permettere di riconoscere facilmente la struttura dell'alchene di partenza Nel disegno qui a lato il vecchio piano dell'alchene è riconoscibile visto dall'alto, in prospettiva e senza torsioni Prof Mauro Tonellato ITIS Natta Padova Reazioni degli Alcheni 4

(4) FRMAZINE DI ALIDRINE wwwpianetachimicait Quando l'addizione di alogeni agli alcheni avviene in ambiente acquoso, si formano le aloidrine Si tratta di una addizione elettrofila anti-coplanare, alogeno e acqua entrano da parti opposte rispetto al piano dell'alchene, inoltre segue la regola di Markovnikov, cioè l si lega al carbonio più sostituito In questa reazione, dopo che il doppio legame attacca il l, si forma un intermedio a ponte cloronio circondato da una sfera di solvatazione di molecole d acqua L'acqua attacca l intermedio dalla parte opposta rispetto al ponte cloronio sul carbonio più sostituito, quello che regge meglio la carica positiva Si ottengono due cloridrine, S e R, che si formano dai due intermedi a ponte cloronio generati dai due attacchi del cloro sopra e sotto il piano dell'alchene l l 2 2 l (2S)-1-cloro-2-propanolo (2R)-1-cloro-2-propanolo l l : l l Il l 2 può reagire con l'alchene sopra o sotto il piano molecolare il l chiude subito il ciclo senza permettere al carbocatione di ruotare intermedio a ponte cloronio l 2 : 2 l l attacco anti sul 2 (2R)-1-cloro-2-propanolo 2 Ȯ 2 l l l intermedio a ponte cloronio ottenuto per attacco del cloro sotto il piano molecolare dell'alchene (2S)-1-cloro-2-propanolo Prof Mauro Tonellato ITIS Natta Padova Reazioni degli Alcheni 5

(5) IDRGENAZINE ATALITIA wwwpianetachimicait Questa reazione può avvenire solo in presenza di un catalizzatore metallico come Pt, Pd, Ni Il metallo adsorbe sulla sua superficie sia l'idrogeno sia l'alchene Questi si vengono così a trovare legati alla superficie del metallo uno di fronte all altro e possono reagire in modo concertato Il legame labile che l'alchene realizza inizialmente col metallo viene chiamato complesso p La reazione è una sin-addizione di idrogeno al doppio legame degli alcheni, infatti i due atomi di si legano sullo stesso lato del piano dell'alchene Il meccanismo di reazione è radicalico l Pt 2 l trans 2,-dicloro-2-butene l l (2R,R)-2,-diclorobutano l l (2S,S)-2,-diclorobutano l Pt l l Pt l complesso π l l l l Pt Pt In questi disegni sono rappresentati il piano dell alchene e il piano della superficie del catalizzatore I due atomi di idrogeno adsorbiti sulla superficie del catalizzatore sono ancora parzialmente legati tra loro anche se qui per semplicità è mostrato solo il loro legame col metallo La stessa osservazione vale anche per i due atomi di carbonio del doppio legame Questo meccanismo produce la molecola (S,S) La molecola (R,R) si forma quando l'alchene si avvicina alla superficie del Pt porgendo l'altra faccia Prof Mauro Tonellato ITIS Natta Padova Reazioni degli Alcheni 6

(6) EPSSIDAZINE E IDRSSILAZINE ANTI wwwpianetachimicait Gli alcheni reagiscono con acido perossiacetico per dare gli epossidi Questa reazione è una addizione elettrofila al doppio legame nella quale la specie elettrofila che attacca l'alchene è il secondo ossigeno del perossiacido che infatti è parzialmente positivo L'acido perossiacetico è efficace nel condurre la reazione perchè possiede due "braccia" Da una parte c'è l'ossigeno positivo che attacca il doppio legame, ma che poi deve perdere, dall'altra c'è l'altro ossigeno che può accogliere l' Quando una parte della molecola aiuta un'altra parte a reagire nello stadio difficile della reazione, si dice che c'è assistenza anchimerica L'epossido ottenuto è una specie molto reattiva, può dare reazioni di apertura di anello con una serie di nucleofili come acqua, alcol, ammoniaca, ammine, reattivi di Grignard, ecc La reazione con acqua è interessante perchè produce dioli Rispetto all'alchene di partenza si ottengono dioli con una addizione anti-coplanare, cioè la seconda molecola d'acqua entra nell'epossido dalla parte opposta rispetto al primo ossigeno Il meccanismo è simile a quello dell'alogenazione cis 2-butene acido perossiacetico cis (2S,R)-2,-dimetilossirano 2 i due epossidi ottenuti sono identici (2S,S)-2,-butandiolo (2R,R)-2,-butandiolo vicini 1 2 4 5 1^ parte del meccanismo I 5 atomi ---- hanno una conformazione ad anello che permette l'assistenza anchimerica: il primo si trova vicino all'ultimo 2^ parte del meccanismo Il carbossilato strappa l' e aiuta l'ossigeno a formare l'epossido 1^ e 2^ parte, in realtà, avvengono contemporaneamente a b 2 : a b Prof Mauro Tonellato ITIS Natta Padova Reazioni degli Alcheni 7

wwwpianetachimicait (7) IDRSSILAZINE SIN N KMn 4 In soluzione diluita e basica, il permanganato ossida gli alcheni formando i dioli La reazione è una addizione elettrofila sin-coplanare, cioè i due ossidrili si legano sullo stesso lato del piano dell'alchene Se la reazione venisse condotta a p acido, il permanganato ossiderebbe ulteriormente i dioli e la reazione proseguirebbe con la rottura del legame carbonio-carbonio e la formazione di acidi carbossilici, come nella ozonolisi Mn 4 oppure trans 2-butene (2S,S)-2,-butandiolo (2R,R)-2,-butandiolo Mn Mn Mn : 1^ parte Attacco degli elettroni del doppio legame sull'ossigeno parzialmente positivo 2^ parte L'ossigeno negativo attacca il carbocatione che non ha il tempo di formarsi completamente 1^ e 2^ parte avvengono contemporaneamente Mn : : : : : : : 2 Mn 2 Prof Mauro Tonellato ITIS Natta Padova Reazioni degli Alcheni 8

(8) ADDIZINE RADIALIA DI wwwpianetachimicait può sommarsi agli alcheni in due modi diversi a seconda delle condizioni sperimentali: per via ionica o per via radicalica l e I, invece, reagiscono solo con addizione ionica L addizione ionica, descritta a pagina 2, segue la regola di Markovnikov e si ottiene operando in assenza di perossidi, al buio, a temperatura ambiente assenza di perossidi 2-bromopropano (unico prodotto, resa 90%) L'addizione radicalica di agli alcheni, invece, avviene con orientazione anti-markovnikov e si realizza in presenza di perossidi e luce o calore I perossidi possono essere aggiunti intenzionalmente o per errore utilizzando reattivi vecchi, infatti perossidi del tipo R si formano spontaneamente nella posizione allilica degli alcheni esposti per lungo tempo all aria La reazione è a catena e quindi si svolge in tre momenti: inizio, propagazione, terminazione Non dà trasposizioni RR 2 luce 1-bromopropano (unico prodotto, resa 95%) 2 Inizio Propagazione luce R R 2 R R R 2 radicale 2 più stabile 2 2 Terminazione: accoppiamento di radicali 2 prodotto finale continua la reazione 2 2 2 2 2 Una reazione di inizio produce due catene di reazioni costituite da migliaia di propagazioni concatenate Alla fine si ha una reazione di terminazione I prodotti di reazione si ottengono solo dalle propagazioni Le molecole ottenute con le terminazioni sono presenti solo in tracce e non vengono considerate ai fini della resa 2 Prof Mauro Tonellato ITIS Natta Padova Reazioni degli Alcheni 9

(9) IDRBRAZINE SSIDAZINE wwwpianetachimicait Idroborazione e ossidazione sono due reazioni distinte Nel totale si ottengono alcoli con orientazione anti- Markovnikov pur rispettando la regola del carbocatione più stabile Questo è possibile per la particolare natura della molecola del borano In B il boro è meno elettronegativo dell idrogeno (B δ, δ ), così gli elettroni del doppio legame attaccano il Boro positivo, mentre lo ione idruro attacca il carbocatione che si forma Visto che l idrogeno entra come e non come, si lega al doppio legame sul carbonio opposto a quello delle normali reazioni secondo Markovnikov L'attacco di boro e idrogeno al doppio legame è concertato: si ha una sin-addizione Il solvente più indicato è tetraidrofurano Il trialchilborano ottenuto viene poi fatto reagire con acqua ossigenata alcalina In questo modo si introduce un gruppo al posto del boro e si ottiene l alcol finale Durante la reazione avviene una trasposizione della catena alchilica che si stacca dal boro negativo per legarsi all ossigeno positivo che si è formato per rottura del legame perossido instabile R B R TF B R B tripropilborano R tripropilborano 2 2 1-propanolo B() B B B volte Tra parentesi è mostrato un dettaglio della 2^ parte dell'attacco Il Boro si è già legato al 1 in modo da formare il carbocatione 2 più stabile La trasposizione di avviene istantaneamente prima che il carbocatione possa ruotare: in realtà, gli attacchi di boro e idrogeno sono contemporanei R R R R R R R R B B B B : volte il legame perossido Il carbonio traspone tripropilborato si rompe come carbanione R R R R B B : volte B Idrolisi dell'estere Prof Mauro Tonellato ITIS Natta Padova Reazioni degli Alcheni 10

(10) ZNLISI wwwpianetachimicait L'ozonolisi spezza le molecole degli alcheni in corrispondenza del doppio legame E una reazione di addizione elettrofila molto veloce a causa della particolare struttura di che può legarsi al doppio legame senza formare un carbocatione La reazione forma inizialmente un ozonuro che non può essere isolato perchè è esplosivo L'ozonuro viene fatto subito reagire idrolizzandolo in ambiente acido acquoso Se l'idrolisi avviene in condizioni ossidanti ( 2 2 ), si ottengono acidi carbossilici e chetoni Se l'idrolisi avviene in condizioni riducenti (Zn), si ottengono aldeidi e chetoni 2-metil-2-butene 2 / ozonuro ozonuro 2 2 2 / Zn acetone acido acetico acetone acetaldeide : : : molozonuro instabile frammenti 2 / : ozonuro 2 : 2 2 2 Zn Zn 2 Prof Mauro Tonellato ITIS Natta Padova Reazioni degli Alcheni 11

wwwpianetachimicait Per determinare i prodotti di una reazione di ozonolisi, conviene immaginare di rompere la molecola in corrispondenza dei doppi legami e sostituirli con doppi legami con l ossigeno Se la seconda parte della reazione è in condizioni ossidanti con 2 2 si ottengono acidi carbossilici e chetoni come negli esempi seguenti 2 2 / 2 Si sono ottenuti acido ossalico e acido acetacetico (o acido -oxo-butanoico) 2 2 / 2 2 2 2 acido 2-metil-4,5,9-trioxodecanoico Prof Mauro Tonellato ITIS Natta Padova Reazioni degli Alcheni 12

(11) ALGENAZINE ALLILIA N NBS wwwpianetachimicait loro e omo, possono dare due diverse reazioni con gli alcheni, addizione elettrofila al doppio legame oppure sostituzione radicalica sulla posizione allilica La prima reazione, ionica, è favorita a temperatura ambiente La seconda reazione, radicalica, è favorita a temperature maggiori di 500 Queste sono condizioni realizzabili solo a livello industriale e solo con molecole stabili a quella temperatura Per le molecole termolabili o per le reazioni condotte su piccola scala in laboratorio, si utilizza la reazione con NBS, N- bromosuccinimmide, che ha la caratteristica di fornire concentrazioni molto basse, ma costanti, di 2 Il bromo molecolare viene generato a partire da vicino ad un radicale allilico che è molto più reattivo di un normale doppio legame La concentrazione di 2 è troppo bassa perchè avvenga la normale reazione di somma al doppio legame l l 25 2 l 2 2 1,2-dicloropropano 500 l 2 l 2 2 2 l -cloro luce 2 Su N 25 2 2 Su N NBS -bromo succinimmide Inizio: luce 2 tracce Propagazione: 2 2 2 2 2 2 radicale allilico N : N 2 2 2 2 Terminazione: (accoppiamento di radicali) Prof Mauro Tonellato ITIS Natta Padova Reazioni degli Alcheni 1