Perchè la termodinamica? Prendete un cubetto di ghiaccio dal frigorifero e poggiatelo sul tavolo. Potete misurare varie grandezze meccaniche: massa, volume, densità, peso, coefficiente di attrito,etc Allontanatevi tornate trovate una pozza d acqua al posto del cubetto di ghiaccio. Con i concetti studiati in meccanica non si riesce a spiegare in modo semplice il fenomeno. Occorre introdurre concetti nuovi: temperatura calore energia interna stato termodinamico etc..
Introduzione Sistema termodinamico: Porzione del mondo che può esere costituita da una o più parti (una zona di spazio limitata occupata da una parte finita di materia). Scopo della termodinamica: La termodinamica si concentra sullo studio dello stato interno di un sistema. Le quantità macroscopiche, che descrivono lo stato interno di un sistema, vengono dette coordinate termodinamiche. Lo scopo della termodinamica consiste nel trovare relazioni generali fra le coordinate termodinamiche le quali siano consistenti con le leggi fondamentali della termodinamica. Esempi di sistemi investigati in termodinamica: gas, vapore, liquido, miscele di gas e vapore etc. solidi, pellicole superficiali, celle elettrolitiche etc. macchine termiche, termocoppie, reazioni chimiche Punto di vista macroscopico: Individuazione di poche cordinate macroscopiche che si riferiscono a caratteristiche globali del sistema (Es. Pressione, Volume, Temperatura) capaci di fornire una descrizione macroscopica del sistema. Punto di vista microscopico (termodinamica statistica): Descrizione dei sistemi in termini di un numero enorme di molecole o atomi in reciproca interazione tra loro. Uso del concetto di probabilità.
Definizioni Ambiente: Quell insieme, che può essere costituito da una o più parti, con il quale il sistema termodinamico può interagire. (es. L aria o un fluido in cui è immerso il sistema termodinamico) Occorre di volta in volta definire univocamente il sistema. Universo: L insieme sistema più ambiente. Sistema aperto: Il sistema si dice aperto se tra ambiente e sistema avvengono scambi di energia e di materia. Sistema chiuso: Il sistema si dice chiuso se tra ambiente e sistema si hanno solo scambi di energia. Nel seguito ci occuperemo solo di sistemi chiusi (solo scambio di energia). Sistema isolato: Il sistema si dice isolato se tra l ambiente e il sistema non avvengono scambi di energia e di materia. L universo termodinamico è da considerarsi come un sistema isolato. Nota: Lo stato termodinamico è profondamente diverso dallo stato meccanico per il quale si presuppone la conoscenza di posizione e velocità degli n oggetti costituenti il sistema e delle interazioni coinvolte. In un sistema termodinamico n è molto grande (~N A ). Normalmente se è noto lo stato termodinamico non sarà noto quello meccanico e in generale ad uno stato termodinamico possono corrispondere innumerevoli stati meccanici diversi.
Concetto di temperatura I Equilibrio termico: L equilibrio termico è quello stato termodinamico, caratterizzato da certi valori delle coordinate termodinamiche, che due o più sistemi raggiungono quando vengono messi in contatto tra loro. L esperienza mostra che l esistenza di uno stato di equilibrio dipende dalla presenza in vicinanza del sistema in esame di altri sistemi e dalla natura delle pareti che li separano. Sistema A possibili tutti i valori delle coord. term. Parete adiabatica Sistema A possibili solo alcuni valori delle coord. term. Parete conduttrice Sistema B possibili tutti i valori delle coord. term. Sistema B possibili solo alcuni valori delle coord. term. a b Principio zero della termodinamica (R.H. Fowler): Sperimentalmente si osserva che: due sistemi in equilibrio termico con un terzo sono in equilibrio termico tra loro A A B C B C
Y Sistema A X1 Y1 X2 Y2 X3 Y3 Concetto di temperatura II I II III Y Isoterme corrispondenti Sistema B X2 Y2 X1 Y1 III II I X3 Y3 X X Gli esperimenti mostrano che esiste tutto un insieme di stati X1Y1,X2Y2 del sistena A ciascuno dei quali si trova in equilibrio termico con lo stesso stato X1,Y1 del sistema B e quindi questi stati per il principio zero della termodinamica sono in equilibrio termico tra loro. Definiamo isoterma il luogo dei punti che rappresentano stati in cui il sistema si trova in equilibrio termico con uno stesso stato di un altro sistema Analogamente si può trovare un insieme di stati X1 Y1,X2 Y2 del sistema B ciascuno dei quali è in equilibrio termico con uno stato di A: X1Y1. Questi stati giacciono sulla isoterma I del sistema B. Dal principio zero segue che tutti gli stati di A che giacciono sulla Isoterma I sono in equilibrio termico con tutti gli stati di B che giacciono sulla isoterma I. I e I si chiamano isoterme corrispondenti. Tutti gli stati che appartengono a isoterme corrispondenti dei vari sistemi hanno in comune la proprietà di essere in equilibrio termico tra loro. Si può dire che i sistemi stessi, in questi stati, possiedono una proprietà che assicura loro di essere in reciproco equilibrio termico. Chiameremo questa proprietà temperatura
Concetto di temperatura III Definizione operativa di temperatura (misura): Scegliamo un qualunque sistema termodinamico che chiameremo termometro. Utilizziamo alcune coordinate X Y che descrivono lo stato di questo sistema. Adottiamo un protocollo per associare un valore numerico alla temperatura delle sue isoterme Y III T 3 II T 2 I T 1 X3 Y3 X2 Y2 X1 Y1 Lo stesso numero potrà essere associato alla temperatura di un qualunque altro sistema (B) che si trovi in equilibrio termico con il termometro. X B Nota: la misura non deve variare in maniera significativa le coordinate termodinamiche del sistema B
Concetto di temperatura III Scelto il sistema termometro: Identifichiamo la caratteristica termometrica X (coordinata termodinamica che varia con la temperatura) Identifichiamo la funzione termometrica (funzione θ(x)) Esistono alcuni tipi importanti di termometro: Termometro Caratt. Term. Simbolo Gas (Volume costante) Pressione P Resistore (d.d.p. costante) Resistenza elettrica R Scegliamo uno dei sistemi in tabella e imponiamo θ(x)=ax (funzione lineare) Ove a è una costante arbitraria, quindi ( X 1) X = 1 ( X2) X2 Si sceglie un solo punto fisso, punto triplo, facilmente riproducibile e imponiamo per questo punto una temperatura di 273.16 gradi (Kelvin). θ θ punto triplo dell acqua: sistema in cui ghiaccio, acqua e vapor d acqua sono in equilibrio ( X) ( X ) 3 3 La temperatura del punto triplo dell acqua è il punto fisso campione della termometria. θ θ X = θ 3 θ X ( X ) = 273.16 K ( X) = 273.16 X X 3
Dispositivo per la misura del punto triplo vapore solido liquido Solido-liquido-vapore possono coesistere soltanto ad una data temperatura e pressione Per l acqua si ha: P 3 =6.11 10 2 Pa = 4.58 mm Hg Per definizione T 3 = 273.16 K
Termometro a gas perfetto (volume costante) Scala Pressione atmosferica P 0 h Serbatoio R Mercurio Bulbo a gas Si immerge il bulbo di gas nel bagno di cui si vuole misurare la temperatura Si alza o si abbassa il serbatoio R in modo tale che l altezza del mercurio nella colonna di sinistra sia sempre la stessa. In questo modo si mantiene costante il volume occupato dal gas. Dalla differenza di altezza h del mercurio nei due bracci si misura la pressione del gas. P = P 0 + ρgh (P=pressione del gas)
Termometro a gas perfetto (volume costante) Problemi sperimentali Il gas che riempie lo spazio morto è a temperatura diversa da quella del gas contenuto nel bulbo di misura. Il gas contenuto nel capillare ha un gradiente di temperatura. Al variare della temperatura varia il volume del bulbo e del capillare. Se il capillare ha un diametro dell ordine di grandezza del libero cammino medio delle molecole del gas, nel capillare si stabilsce un gradiente di pressione. Una certa quantità di gas viene adsorbita dalle pareti del bulbo e del capillare. L adsorbimento dipende dalla temperatura. Ci chiediamo: cosa accade se cambiano la quantità di gas nel bulbo e il tipo di gas? Supponiamo di tarare il nostro termometro in modo che al punto triplo dell acqua P 3 =1000 mm Hg Poniamo il bulbo in contatto con vapore acqueo che si sta condensando alla pressione di 1 atm, misurando la pressione P s avremo: PS θ( P S) = 273.16 1000 Togliamo dal tubo una certa quantità di gas in modo che ad una nuova taratura P 3 =500 mm Hg, misuriamo il nuovo valore di P s PS θ( P S) = 273.16 500 Continuiamo a togliere gas dal bulbo e in modo che P 3 e P s assumano valori sempre più piccoli Ripetiamo le operazioni utilizzando gas termometrici diversi
Riportando θ(p S ) in funzione di P 3 per diversi gas Variare la densità del gas equivale a variare la pressione P 3 in corrispondenza del punto triplo. Si vede sperimentalmente che la misura della temperatura dipende sia dal tipo di gas che dalla densità, ovvero da P 3. Se prendiamo il gas sempre più rarefatto, diminuendo cioè P 3, le varie misure si avvicinano. Estrapolando le misure per P 3 valore. 0, convergono verso lo stesso Questo è quello che si otterrebbe con un gas ideale. Il comportamento di un gas reale tende sempre più a quello di un gas ideale tanto più la sua densità tende a zero. Possiamo quindi definire la temperatura del termometro a gas ideale θ = 273.16 lim0 P3 P P 3 V = cost.
Calore e lavoro Nel 1700 si pensava al calore come qualcosa contenuto in un corpo, il calorico, che si trasmetteva da un corpo ad un altro. Sistema A T 1 Sistema B T 2 Parete conduttrice T 1 > T 2 Definizione di calore: il calore è l ente che viene scambiato fra un sistema e l ambiente circostante in virtù di una differenza di temperatura. 1 caloria = quantità di calore che bisogna cedere a 1 g di acqua per far passare la sua temperatura da 14.5 a 15.5 C Parete adiabatica: parete che non lascia passare il calore. Parete conduttrice: parete che lascia condurre il calore. Equivalente meccanico del calore (Esperimento di Joule): Parete adiabatica Sistema termodinamico: acqua alla pressione atmosferica alla temperatura T i Trasformazione adiabatica che porta il sistema sempre alla pressione atmosferica ma ad una temperatura più elevata, T f. Sperimentalmente si osserva che il lavoro (adiabatico) speso è sempre proporzionale alla variazione di temperatura del sistema con la stessa costante di proporzionalità.
The result was presented to the British Association in 1843 (Joule was then 24). It was received with entire incredulity and general silence. In 1844, a paper on the subject was rejected by the Royal Society! ruota a pale Dispositivo di sgancio Numero di discese Calori assorbiti dall apparato mobile e dal recipiente
Parete adiabatica In qualunque modo viene effettuata la trasformazione T i T f più lentamente o più rapidamente, per una parte del tempo azionando il mulinello, e per la restante parte il generatore. Invertendo i due processi. Se si fa passare un sistema da uno stato iniziale ad uno stato finale soltanto con mezzi adiabatici, il lavoro speso è lo stesso per tutti i percorsi adiabatici che collegano i due stati (primo enunciato del I principio della termodinamica) Sulla base delle considerazioni già fatte nel definire l energia potenziale di un sistema meccanico nel caso di forze conservative: L ad =- U=U i -U f Possiamo cioè definire una funzione U energia interna che interpreta fisicamente la variazione di energia del sistema.
D altra parte potevamo ottenere lo stesso cambiamento di temperatura tramite scambio di calore Q con un sistema a temperatura più alta senza effettuare lavoro sul sistema. T 1 Q T 2 > T 1 T 2 Postuliamo l equivalenza degli effetti delle due procedure e quindi: Q=-L ad = U Q rappresenta il calore scambiato, senza lavoro esterno, per far variare T la temperatura del sistema e L il lavoro che deve essere speso, in condizioni adiabatiche, per ottenere la stessa variazione di temperatura. Equivalenza Calore Lavoro Il calore può in tal modo essere espresso in Joule 1 caloria=4.186 joule
Espressione matematica del I principio della termodinamica Considerando una situazione più generale in cui il sistema scambia con l ambiente sia calore che lavoro attraverso una trasformazione termodinamica dallo stato A allo stato B: Q 1,L 1 Stato B Q 2,L 2 Stato A Q 3,L 3 si trova che se il sistema compie una trasformazione dallo stato A allo stato B, scambiando calore e lavoro con l ambiente, Q e L dipendono dalla trasformazione che congiunge i due stati termodinamici, mentre la differenza Q-L risulta indipendente dalla trasformazione. Q-L= U equazione del bilancio energetico Le variazioni della funzione di stato energia internau sono collegate ai trasferimenti energetici che intervengono con l ambiente (Lavoro, Calore) Definizione termodinamica di calore: Q=U f -U i +L
Segni di calore e lavoro in termodinamica le convenzioni sono state adottate sulla base del funzionamento delle macchine termiche dove normalmente entra del calore, mentre viene compiuto da esse del lavoro. L>0 L<0 Q>0 Lavoro compiuto DAL sistema Lavoro compiuto dall ambiente SUL sistema Calore assorbito DAL sistema Q<0 Calore ceduto DAL sistema Primo principio della termodinamica: in qualunque trasformazione, la variazione di energia interna è pari alla differenza tra il calore e il lavoro scambiati e non dipende dal percorso ma solo dallo stato iniziale e finale: U = Q L du = dq dl Forma differenziale del I principio dq e dl Sono differenziali non esatti, cioè non esiste alcuna funzione delle coordinate termodinamiche con la quale sia possibile rappresentarli
Capacità termica di un sistema Quando un sistema assorbe calore la sua temperatura può variare o non variare. Se la temperatura passa da T i a T f durante il passagio di calore Q, si definisce capacità termica media del sistema il rapporto: C = Q T f T i Occorre specificare anche le condizioni nelle quali viene sommnistrata la quantità di calore Q facendo tendere a zero Q e T f -T i otterremo la capacità termica: C = lim Tf Ti T f Q T i = dq dt la capacità termica di un sistema per unità di massa si chiama capacità termica specifica o calore specifico: c= C m 1 = m dq dt La capacità termica per mole o capacità termica molare di un sistema è definita come: c = C n = 1 n dq dt Risulta chiaro che il calore assorbito(ceduto) da un sistema di massa m per portarsi da una temperatura T 1 ad una temperatura T 2 sarà pari a Q= dq= m con c(t) calore specifico (in generale dipendente dalla temperatura). T 2 T 1 c( T) dt
Processi isotermi - cambiamenti di fase Una classe di cambiamenti isotermi è costituita dai cambiamenti di fase, ovvero dai passaggi di una sostanza da una fase ad una altra (es. solido-liquido, liquido- vapore etc.) Cambiamento di fase Solidoliquido Liquido solido Liquido vapore Vapore liquido Solido vapore Vapore solido Cambiamenti di fase Terminologia Fusione Solidificazione Evaporazione Condensazione Sublimazione Sublimazione Alcuni cambiamenti di fase (fusione e solidificazione) avvengono ad una ben determinata temperatura, costante durante il processo, purchè siano fissate alcune coordinate termodinamiche (pressione). L evaporazione invece avviene a qualsiasi temperatura, essa però assume un carattere particolare quando la pressione massima di vapore è uguale alla pressione esterna: si ha in tal caso l ebollizione, la quale avviene ad una temperatura fissata dipendente dalla pressione esterna. i cambiamenti di fase avvengono con scambi di calore e si osserva sperimentalmente che il calore ceduto per unità di massa affinchè il sistema cambi di stato è una quantità ben definita, detta calore latente λ. Risulta quindi che il calore richiesto per il cambiamento di stato di una massa m di una sostanza pura è: Q=mλ
Esempio Un pezzetto di ghiaccio, di massa m 1 =30 g alla temperatura di T 1 =258 K (-15 C) viene immerso in m 2 =50 g di acqua alla temperatura T 2 =333 K (60 C). Se il sistema è contenuto in un recipiente a pareti adiabatiche si determini la temperatura di equilibrio T e Ghiaccio T 1 T 0 = 273.15 K (0 C) Q 1 =m 1 c g (T 0 -T 1 ) Fusione del ghiaccio Q 2 =m 1 λ L acqua nel portarsi da T 2 T 0 può cedere al massimo una quantità di calore Q 3 =m 2 c(t 2 -T 0 ). Possono verificarsi vari casi: Se Q 3 > Q 1 + Q 2 tutto il ghiaccio fonde e la temperatura T e >T 0 Se Q 3 < Q 1 + Q 2 viene raggiunto l equilibrio a T 0 con solo una parte del ghiaccio fusa. Oppure l acqua solidifica in parte o tutta. Valutiamo Q 1, Q 2, Q 3 Q 1 = 923 J, Q 2 = 9900 J, Q 3 = 12560 J risulta verificato quindi che Q 3 > Q 1 + Q 2 La temperatura di equilibrio sarà quindi data da: Q 1 Q 2 m 1 c g (T 0 -T 1 ) + m 1 λ + m 1 c(t e -T 0 )=-m 2 c(t e -T 2 ) T e =279.8 K (6.6 C)
Trasmissione del calore Lo scambio di calore tra sistemi avviene tramite meccanismi di interazione a livello microscopico eventualmente accompagnati da trasporto di materia o tramite emissione-assorbimento di radiazione elettromagnetica. In generale, quindi, possiamo distinguere tre meccanismi di conduzione distinti: Conduzione Convezione - Irraggiamento Questi operano sempre in presenza di una differenza di temperatura tra sistemi Conduzione: Def.: il trasporto di energia che ha luogo tra due elementi di volume adiacenti, in virtù della loro differenza di temperatura, prende il nome di conduzione di calore Legge fenomenologica di Fourier: Consideriamo una lastra di area A e spessore infinitesimo dx attraverso la quale esiste una differenza di temperatura dt. dt dq= KA dx T T-dT dx Conducibilità termica (dipende dal materiale) dt dq x Intervallo di tempo La direzione positiva del flusso di calore corrisponde con la direzione positiva dell asse x Gradiente di temperatura
Convezione: Def. : si chiama corrente di convezione una corrente di liquido o gas che assorbe calore in un punto e successivamente si muove verso un altro punto del sistema dove, mescolandosi con parti del fluido più fredde, perde calore. Processo complesso nel quale si instaurano spostamenti di materia causati da cambiamenti locali delle coordinate termodinamiche Moti convettivi (modello solare)
Irraggiamento: La trasmissione di calore per irraggiamento si realizza attraverso l emissione di radiazione elettromagnetica. Un conduttore elettrico percorso da corrente ad alta frequenza emette onde radio. Un liquido o un solido emettono radiazione elettromagnetica (termica). Un gas ionizzato può emettere radiazione nel visibile o nell UV. Un nucleo radioattivo può emettere radiazione elettromagnetica di frequenza molto alta (radiazione γ). Radiazione termica, spettro continuo: La quantità di energia per unità di tempo e unità di superficie (potere emissivo ε) emessa da un corpo è data dalla legge di Stefan-Boltzmann: ε=σ e T 4 Dove σ è una costante universale, e una grandezza (emissività) che dipende dalle proprietà della superficie emittente 0 < e < 1, T la temperatura del corpo. L emissività è massima (e =1) nel caso di emissione da corpo nero cioè un corpo ideale capace di assorbire tutta la radiazione incidente.
Equilibrio termodinamico Equilibrio meccanico: Il sistema si dice in equilibro meccanico quando non esistono forze e momenti non equilibrati né all interno del sistema, né fra il sistema e l ambiente circostante. Equilibrio chimico: Il sistema si dice in equilibro chimico quando non si verificano reazioni chimiche o trasferimenti di materia (anche se lenti) da una parte del sistema a un altra. Equilibrio termico: Tutte le parti del sistema si trovano alla stessa temperatura. Quando sono soddisfatte le condizioni per tutti e tre i tipi di equilibrio, il sistema si dice in equilibrio termodinamico. Gli stati di equilibrio termodinamico possono essere descritti tramite coordinate macroscopiche in cui non compare il tempo (cioè le coordinate termodinamiche). Termodinamica dei sistemi in equilibrio Quando non sono verificate le condizioni per l equilibro meccanico e termico, gli stati attraverso cui un sistema evolve non possono essere descritti da coordinate termodinamiche riferite al sistema come un tutto unico.