Complessi alcossidici e arilossidici gli ioni metallici in alcool sono solvatati a dare complessi che possono esistere come alcosso-complessi secondo l equilibrio di dissociazione: M n+ (ROH) [M(OR)] (n-1)+ + H + i gruppi alcossidici o arilossidici sono presenti in leganti ossigenati che coordinano tramite ossidrili deprotonati (basi di Schiff deprotonate, catecolati, tropolonati, β-chetoenolati) i leganti possono coordinarsi in vari modi: a ponte doppio μ 2 -η 1 neutro (3e - ), anionico (4e - ) a ponte triplo μ 3 -η 1 neutro (5e - ), anionico (6e - ) terminale piegato, es. [TiCl(OC 2 H 5 )(η 5 -C 5 H 5 ) 2 ] (a): (O sp 3 ) neutro (1e - ), anionico (2e - ) (b): (O sp 2 ) neutro (3e - ), anionico (4e - ) (1 interazione π) terminale lineare, es. [ZrCl 4 (OCH 3 )(CH 3 OH)] - (c): (O sp) neutro (5e - ), anionico (6e - ) (2 interazioni π)
Metodi di sintesi reazione diretta tra un metallo e alcool (es. metilato di magnesio, Mg(OMe) 2, isopropilato di alluminio, Al(i-OPr) 3 ): Mg + 2 MeOH Mg(OMe) 2 + H 2 usati come anidrificanti degli stessi alcooli: Mg(OMe) 2 + H 2 O Mg(OH) 2 + 2 MeOH reazione tra un alogenuro metallico, alcool e base: TiCl 4 + 4 ROH + 4 Et 3 N Ti(OR) 4 + 4 [Et 3 NH] + + 4 Cl - SnCl 4 + 4 ROH + 4 Et 3 N Sn(OR) 4 + 4 [Et 3 NH] + + 4 Cl - reazione tra un alogenuro metallico e alcoolato alcalino: MCl + NaOR M(OR) + NaCl
Impieghi dei complessi alcossidici N.B. i complessi alcossidici neutri sono solidi sublimabili oppure liquidi distillabili, quindi ottenibili in elevato grado di purezza N.B. i complessi alcossidici sono idrolizzati dall acqua, indi sono decomposti termicamente ad ossidi purissimi e ad elevata area superficiale e sono utilizzati in catalisi eterogenea M(OR) + H 2 O M(OH) + ROH 2 M(OH) M 2 O + H 2 O vengono usati per la preparazione di film di ossidi (a spessore controllato) su superfici, tramite deposizione mediante tecnica CVD (chemical vapor deposition) vengono usati per la preparazione di materiali ceramici avanzati (vetri speciali da miscele di alcossidi di silicio e alcossidi metallici) N.B.la formazione del vetro avviene per idrolisi e successiva sinterizzazione del precipitato a temperatura controllata.
Strutture nella maggior parte dei casi i complessi alcossidici binari allo stato solido sono dimeri, tetrameri o polimeri, a causa della facile formazione di ponti alcossidici: dimeri, [M(OR) 5 ] 2 (M=Nb, R=Me), μ 2 -OR tetrameri a cubano, [M(OR)] 4 (M=Na,K,Rb,Cs, R= t Bu), μ 3 -OR tetrameri rete, [Ti(OR) 4 ] 4 (R=Me,Et), 10 gruppi OR terminali, 4 gruppi μ 2 - OR, 2 gruppi μ 3 -OR i complessi alcossidici binari sono monomeri quando i gruppi R sono molto ingombranti.
Complessi β-chetoenolici i leganti sono monoanionici [R-C(O)-CH-C(O)-R] -, β-chetoenolati (βdichetonati)(acetilacetonati, acac)(2,4-pentandionati) e derivano dalla deprotonazione della forma enolica dei β-dichetoni. i complessi tris-chelati M III (acac) 3 sono monomeri ottaedrici e danno luogo ad isomeria ottica i complessi bis-chelati M II (acac) 2 sono oligomeri (trimeri, Mn(II), Ni(II), Zn(II); tetrameri Co(II)) i complessi bis-chelati sono monomeri quando i sostituenti R sono ingombranti, con coordinazione quadrato planare in cui le due posizioni in trans sono occupate da altri leganti o da molecole di solvente
il legante deprotonato può essere coordinato al centro metallico tramite due atomi di ossigeno (k 2,O, O ) neutro (3e - ), anionico (4e - ) oppure può essere coordinato al centro metallico tramite l atomo di carbonio metinico mediante un interazione σ (k 1,C acac) neutro (1e - ), anionico (2e - ), es. [Ir(acac) 3 ] oppure può essere coordinato a due centri metallici (μ 2 -k 1,C, k 2,O, O ) neutro (5e - ), anionico (6e - ) il passaggio dalla coordinazione (k 2,O, O ) a quella (k 1,C) può essere indotto dall ingresso di un altro legante bielettronico, es. M=Pd, L=PPh 3
Metodi di sintesi reazione tra sali metallici e β dichetoni, in presenza di basi o tamponi CrCl 3 + 3 acach + 3 B [Cr(acac) 3 ] + 3 Cl - + 3 BH + reazione tra alogenuri metallici e β-dichetonati alcalini Reattività il carbonio metinico dell anello chelato può subire reazioni di sostituzione simili a quelle degli anelli aromatici, es. Cr(CH 3 -C(O)-CH-C(O)-CH 3 ) 3 + 3 E + Cr(CH 3 -C(O)-CE-C(O)-CH 3 ) 3 + 3 H + (E = Br, I, COCH 3 ) il comportamento aromatico dell anello a 6 termini deriva dalla presenza di un sistema delocalizzato a 6 elettroni cui partecipano 5 orbitali p z degli atomi di C e O e 1 orbitale d xz o d yz del metallo:
il legante non deprotonato può coordinarsi tramite i due atomi di ossigeno (k 2,O, O acach) neutro (4e - ), es. [TiCl 4 (acach)] oppure può coordinarsi tramite il doppio legame della forma enolica, es. (η 2,C, C acach)] neutro (2e - ), es. [PtCl(acac)(acacH)] leganti simili ai dichetonati (2,4-pentandionati) sono i trichetonati (2,4,6 eptantrionati) che, in coppia, possono comportarsi da leganti compartimentali