ASSRBIMET UV-VIS 1 Atomo
Molecola E 3 E 2 Livelli elettronici (interazioni UV) A Tipi di vibrazione molecolare: E 1 E 0 sottolivelli vibrazionali (interazioni IR) sottolivelli rotazionali (interazioni IR) λ L assorbimento di radiazione UV/VIS implica transizioni tra i livelli vibrorotazionali di livelli elettronici della molecola assorbente. TA: dopo un tempo molto breve (10-6 a 10-9 s per le transizioni elettroniche; 10-15 s per le transizioni vibrazionali), gli elettroni eccitati ritornano spontaneamente allo stato energetico di base (rilassamento), trasferendo l eccesso di energia ad altri atomi o molecole nel mezzo M** M ++ ccaal loorree. Il rilassamento può luminosa M** M ++ hhνν. anche avvenire emettendo energia SPETTR DI ASSRBIMET DI UA SSTAZA: grafico che riporta l assorbimento in funzione della lunghezza d onda λ della luce incidente. A λ Lo spettro è caratteristico di una data specie poiché dipende dalla struttura elettronica e quindi dai raggruppamenti atomici presenti e dalle relative influenze.
In una molecola si distinguono 4 tipi di elettroni e quindi 4 tipi di transizioni elettroniche: σ σ* UV vuoto λ 120 nm n σ* UV lontano λ 180 nm π π* UV vicino, (VIS se la coniugazione è estesa) λ 200 nm n π* UV, VIS λ 300-700 nm Le transizioni più comuni sono: n π* C C π π* C C Le molecole organiche sature e molti sali inorganici non assorbono né in UV né in VIS ( E tra orbitali vuoti e occupati è troppo elevata o troppo bassa), sono infatti incolori. Le sostanze organiche che contengono un doppio legame assorbono nell UV (es. etilene assorbe a 195 nm).
CRMFR CRMGE AUXCRM legame o gruppo che per la sua struttura elettronica è capace di assorbire radiazione UV-VIS specie contenente cromofori gruppo di per sé non attivo nell UV-VIS, ma che influenza i cromofori già presenti, in genere si tratta di, X, ecc. con elettroni non leganti ASSRBIVITA MLARE ε assorbimento da parte di una soluzione 1 M con cammino ottico di 1 cm. Specificata la concentrazione e il cammino ottico, ε dipende quindi da λ. I valori di sono molto variabili: valori maggiori, 1000-100000, per π π* valori bassi, < 1000, per n π* Esempio: acetone n π* C C λ = 277 nm ε = 18 π π* λ = 185 nm ε = 1000 C C Se le molecole contengono più doppi legami coniugati assorbono a λ sempre più alte quanto più è estesa la coniugazione (es. carotene B contiene 11 doppi legami coniugati e assorbe tra 420-480 nm, risultando la soluzione colorata in giallo). H 3 C B-carotene
AZBEZEE Rosso- arancio La transizione π π* del legame per la sua coniugazione con gli anelli benzenici ha luogo ad energie minori: λ = 455 nm, rispetto alle normali transizioni π π* (λ = 285 nm). FEFTALEIA H H H C C C C incolore rossa
Esempi della coniugazione: quanto più il sistema presenta doppi legami coniugati, tanto più è in grado di assorbire luce a bassa energia (la differenza tra i suoi livelli energetici è infatti più bassa), cioè a elevata lunghezza d onda. GRUPP EME DELL EMGLBIA 2 BILIRUBIA HC 2 2 Fe 2 2 2 CH RSSA assorbe a λ = 493-498 nm, essendo più coniugata assorbe energia minori, quindi λ maggiori. 2 CH 2 CH 2 GIALLA assorbe a λ = 465-482 nm 2 2 2 H H 2 H H La maggior parte degli ioni dei metalli di transizione assorbe nelle regioni UV e VIS dello spettro. Tale assorbimento e dovuto alle transizioni elettroniche degli elettroni 4f e 5f per i lantanidi e attinidi, per gli elementi metallici della prima e seconda serie di transizione sono interessati gli elettroni 3d e 4d.
Le sostanze che assorbono nel campo del visibile sono colorate del colore complementare rispetto alla radiazione assorbita. Esempio Una soluzione acquosa di Fe(SC) 2+ e rossa perché il complesso assorbe il verde dalla radiazione bianca incidente e trasmette la componente rossa inalterata. La variazione massima di A in funzione della concentrazione si osserva con la radiazione verde. Intervallo di λ (nm) Colore Colore complementare 400-465 Violetto Giallo verdastro 465-482 Blu Giallo 482-487 Blu verdastro Arancio 487-493 Blu verde Rosso aranciato 493-498 Verde azzurrato Rosso 490-530 Verde Rosso porpora 530-559 Verde giallastro Porpora rosastro 559-571 Giallo verde Porpora 571-576 Giallo verdastro Violetto 576-580 Giallo Blu 580-597 Arancio Blu verdastro 597-780 Rosso Blu verde
giallo verde arancio blu rosso viola La λ corrispondente al massimo di assorbimento è caratteristica di una certa sostanza, e può servire a caratterizzarla qualitativamente.