SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA Il 1 principio non è in grado di escludere il passaggio di calore da un corpo più freddo ad uno più caldo; richiede soltanto che le quantità di calore scambiate siano uguali. Il 2 principio ci fornisce un criterio per identificare la direzione nella quale ha luogo una trasformazione fisica o chimica. se una reazione può avvenire spontaneamente quanta di questa energia può essere trasformata in lavoro utile quanta di questa energia è inevitabilmente dissipata
Processi spontanei ed entropia Un processo spontaneo è un processo fisico o chimico che ha luogo senza interventi esterni. Esempi di processi spontanei sono: -Caduta verso il basso di un corpo -Passaggio di calore da un corpo caldo ad uno freddo -Mescolamento di due gas -Svolgimento di una reazione esotermica Nella direzione opposta tali processi non sono spontanei. La tendenza naturale di sistemi meccanici semplici è di andare verso una diminuzione di energia. In processi più complessi che implicano un enorme numero di particelle (mescolamento di gas, reazioni chimiche) il criterio di spontaneità è più complesso.
Processi spontanei ed entropia Un tempo si pensava che un processo spontaneo dovesse essere esotermico ( H<0) In realtà molti processi che avvengono spontaneamente sono endotermici ( H>0) o avvengono senza variazione di entalpia ( H=0) 1) Reazione di decomposizione del carbonato di calcio CaCO 3 (s) CaO(s)+CO 2 (g) H>0 2) Espansione di un gas H=0 3) Fusione del ghiaccio a 20 C H 2 O(s) H 2 O(l) 4) Dissoluzione in acqua di un cristallo di NaCl NaCl(s) Na + (aq) + Cl - (aq) H>0 H>0 Tutte queste trasformazioni spontanee hanno hanno in comune il passaggio da una forma più ORDINATA ad una forma più DISORDINATA
Processi spontanei ed entropia E necessario stabilire qualche criterio che ci indichi la probabilità che un processo avvenga in una data direzione ovvero che ci indichi la spontaneità di una reazione. La spontaneità di una reazione (o in generale di un processo complesso) non è determinata univocamente dalla variazione di energia (o entalpia) ma richiede una nuova grandezza nota come ENTROPIA. Entropia S L entropia S è una grandezza termodinamica che misura il grado di disordine (o della casualità) di un sistema. Tale grandezza è una funzione di stato per cui per un dato processo è possibile definire univocamente una variazione di entropia S = S finale -S iniziale
Entropia e II principio della termodinamica La variazione di entropia per alcuni processi è qualitativamente intuitiva: per esempio per il processo di dissoluzione di un cristallo di NaCl in acqua si deve avere S>0 poiché il grado di disordine aumenta Cl - Na + S>0 S > S f i Solido cristallino ordinato Soluzione Questo concetto è espresso in modo più preciso dal secondo principio della termodinamica: In ogni processo spontaneo l entropia l totale di un sistema e del suo ambiente (cioè dell universo) aumenta.
L Entropia puo essere vista come una funzione che descrive il numero di arrangiamenti possibili (dell energia e della materia) che sono disponibili. La natura procede spontaneamente verso gli stati che hanno maggior probabilita di esistenza. La definizione statistica (Boltzmann) che lega l'informazione sulle configurazioni microscopiche (numero di microstati = Ω) del sistema alla entropia è: S = klnω Consideriamo per esempio una particella da distribuire in due recipienti collegati La probabilità che la particella si trovi a sinistra o a destra è la stessa e vale 1/2
Se consideriamo due particelle da distribuire in due recipienti collegati La probabilità che le particelle si trovino entrambe a sinistra o a destra è la stessa e vale 1/4 1 2 = 2 1 4 Per una mole = 6 10 23 particelle la probabilità che si trovino tutte a sinistra o a destra è 1 2 610 23 = 23 1 1.810 0 E quindi molto improbabile che tutte le particelle si trovino a sinistra o a destra non accade.
Processi reversibili ed irreversibili Quando le variabili di stato di un sistema rimangono costanti nel tempo il sistema si trova in EQUILIBRIO TERMODINAMICO Un processo REVERSIBILE è una trasformazione che procede secondo il susseguirsi di infiniti stati di equilibrio. Esempio: Espansione di un gas a T=cost P1 P P2 La pressione esterna e quella interna sono sempre in equilibrio P1 V1 P P2 V2 Il lavoro reversibile sarà: W REV = V 2 V PdV = V 2 RT V dv = RT 1 V1 V1 1 V 2 1 V dv = V RT ln V 2
Se lo stesso processo avviene in maniera IRREVERSIBILE, per esempio diminuendo improvvisamente la pressione esterna da P1 a P2, allora il gas si espanderà contro una pressione costante che è quella finale (P2). In tal caso il lavoro irreversibile sarà: W IRR V 2 = V 1 P dv 2 = P ( V V ) 1 2 2 Si ha quindi che: W REV > W IRR
Utilizzando il primo principio della termodinamica si ha che: Q REV = E+W REV Q IRR = E+ W IRR Essendo E una funzione di stato il E per i due casi è uguale: Ricordando che Q REV - Q IRR = W REv W IRR W REV > W IRR Q REV > Q IRR
Entropia S Si definisce entropia di un sistema il rapporto fra il suo contenuto termico e la temperatura assoluta sistema q ambiente Indicando con Q il flusso di calore che entra o esce dal sistema verso l ambiente, se il processo avviene in condizioni di equilibrio o quasi equilibrio (reversibile), si può dimostrare che la variazione di entropia del sistema è data da: S Q = T REV In generale l entropia accompagna il flusso di calore in quanto tale calore contribuisce a rendere più disordinato il sistema verso cui fluisce. Se consideriamo l effetto di un trasferimento reversibile infinitesimo di calore ad un corpo: Fornire una quantita dq rev al sistema ha un effetto maggiore se la temperatura e bassa. Se il sistema e gia ad alte temperature, avra gia una grande redistribuzione interna dell energia, e fornire d qrev al sistema ha meno effetto.
La variazione di entropia per il sistema più l ambiente (sistema isolato) per un processo reversibile sarà: S tot = Q T Ricordando che Q REV >Q IRR per un processo irreversibile si avrà REV S tot > Q T IRR Nel caso di sistema isolato Q=0, per cui S tot =0 PROCESSO REVERSIBILE S tot >0 PROCESSO IRREVERSIBILE (spontaneo) L entropia di un sistema isolato durante un processo spontaneo aumenta
Per T = 0, tutto il moto termico si è smorzato, e in cristallo perfetto gli atomi o gli ioni formano un reticolo regolare ed uniforme. Vi è un solo modo per ottenere questo arrangiamento S = k log(w) = k log(1) = 0 III Legge della Termodinamica l Entropia di un cristallo perfetto a 0 K è 0 A differenza delle entalpie, le entropie hanno una scala assoluta.
Per stabilire se un processo avviene spontaneamente bisognerebbe valutare la variazione di entropia totale, cioè quella relativa al sistema e all ambiente. S tot = S sis + S amb É scomodo dover esplicitamente tener conto di quello che succede nell Universo; ci interessa cosa accade nel sistema. A pressione e temperatura costanti, si può tener conto dei contributi entropici dell ambiente: infatti il calore prodotto o assorbito per una reazione che avviene a pressione costante è pari al suo H. Quindi la variazione di entropia dell ambiente sarà: Da cui: S amb = H T sis S tot = S sis + S amb = S sis H T sis = ( H sis T S T sis )
ENERGIA LIBERA DI GIBBS (G) Possiamo a questo punto introdurre una nuova funzione di stato: l energia libera indicata con G. G = H - T S A T=cost si ha: G = H T S Quindi la variazione di entropia totale è relazionabile al solo sistema: S tot ( H = sis T S T sis ) = G T sis Il criterio di spontaneità sarà quindi: S tot = 0 G sis = 0 PROCESSO REVERSIBILE (equilibrio) S tot > 0 S tot < 0 G sis < 0 PROCESSO IRREVERSIBILE (spontaneo) G sis > 0 PROCESSO NON SPONTANEO
ENERGIA LIBERA DI GIBBS (G) Il 1 e 2 principio stabiliscono che un sistema: a) tende ad assumere un valore minimo dell energia interna E b) tende ad assumere la conformazione di massimo disordine e cioè il massimo valore di entropia S Accoppiando queste due tendenze con la temperatura del sistema, Abbiamo definito una nuova funzione di stato capace di indicarci in quale direzione evolverà il sistema. G = H- T S Si noti che G è costituito da due contributi, uno energetico H ed uno entropico T S La reazione è quindi tanto più favorita ( G < 0) quanto più essa: - è esotermica H < 0 - ha una variazione di entropia positiva S > 0
Contributi al G G = H - T S Distinguiamo i due contributi alla variazione di energia di Gibbs Entropico ( S) Entalpico ( H) S H S G - + - Processo spontaneo per ogni T - -? Processo spontaneo a basse T + +? Processo spontaneo ad alte T + - + Processo mai spontaneo per qualsiasi T H < 0 S > 0 Spontanea a ogni temperatura H > 0 S > 0 Spontanea ad alta temperatura H H < 0 S < 0 Spontanea a bassa temperatura H > 0 S < 0 Mai spontanea Esotermica Endotermica
Consideriamo per esempio il congelamento di una mole di acqua: H 2 O (l) H 2 O (s) La variazione di entalpia del processo per una mole è: La temperatura di congelamento (P=1 atm) è: Hcong = - 6007 J T = 0 C = 27302 K Quindi la variazione di entropia sarà QREV 6007 S = = = 21.99J / K T 273.2 G = H T S = 6007 J 273K *( 21.99J / K) = 0 La temperatura di 0 C è quella di equilibrio nel passaggio di fase liquido solido. H T S G=0 G>0 Non solidifica G<0 Solidifica spontaneamente 273.2 H T S T (K)
Energia di Gibbs standard di Reazione La variazione di energia libera standard di una reazione, G o, è la variazione di energia libera che si ha quando i reagenti nei loro stati standard si trasformano nei prodotti anch essi nei loro stati standard. Essa può essere immediatamente espressa in termini delle variazioni di entalpia ed entropia standard H 0 e S 0 : G o = H o T S o Gli stati standard di riferimento sono: - per liquidi e solidi puri: 1 atm di pressione esterna - per gas: 1 atm di pressione parziale - per soluzioni: concentrazione 1M In genere si fa riferimento alla temperatura di 25 C (298K) anche se il G o può essere calcolato a qualsiasi temperatura T.
Ricordiamo che per le funzioni di stato di ha: H 0 = prodotti n H o f prod reagenti m H o f reag S 0 = 0 ns prod prodotti reagenti ms 0 reag Note le H fo (entalpie standard di formazione) e le S o (entropie standard) di tutte le sostanze implicate in una data reazione chimica, è facile calcolare G o. Se sono note le energie di Gibbs di formazione possiamo calcolare il calcolare G o anche come: G 0 = prodotti n G o f prod reagenti m G o f reag
Per esempio si vuole calcolare il G o per la combustione dell acetilene C 2 H 2 (g) + 5/2 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + H 2 O(g) Per la reazione sono note l entalpia standard e l entropia standard H o S o = -1238 kj = - 0.0974 kj/k G o = r H o - T r S o G o = -1238 kj - (298 K)(-0.0974 kj/k) = -1209 kj La reazione A 25 c c e e spontanea.
A quale temperatura diventa spontanea la seguente reazione? 2 Fe 2 O 3 (s) + 3 C(s) 4 Fe(s) + 3 CO 2 (g) Sono noti: r H o = +467.9 kj r S o = +560.3 J/K A 298 K r G o = 467.9 kj - (298K)(0.560kJ/K) = +300.8 kj La reazione non è spontanea. Calcoliamo quando r G o = 0 = r H o - T r S o T = r H o / r S o ~ 468kJ/0.56kJ/K = 836 K o 563 o C La reazione è spontanea per T>836 K