ISOMERIA GEOMETRIA NEI ILOALENI I cicloalcheni fino a 7 sono obbligati dalla rigidità dell'anello in configurazione cis
Dal ILOOTTENE in poi l'anello è abbastanza grande da permettere l'esistenza anche dello stereoisomero trans. 2 2 2 2 2 2 cis-cicloottene 7 2 6 2 7 6 8 2 1 2 2 2 5 2 4 3 8 1 5 2 3 4 trans-cicloottene
ISOMERIA GEOMETRIA NEIDIENI e POLIENI L'isomeria geometrica nei dieni è come quella degli alcheni, tenendo conto che attorno ad OGNI doppio legame c'è possibilità di isomeria geometrica (purché i gruppi legati allo stesso sp 2 non siano uguali). butadiene 2 =-= 2 non c'è isomeria geometrica 1,3-pentadiene 2 =-=- 3 2 3 trans-1,3-pentadiene (E)-1,3-pentadiene non c'è isomeria geometrica 2 c'è isomeria geometrica 3 cis-1,3-pentadiene (Z)-1,3-pentadiene
3 -=-=- 2 l 1-cloro-2,4-esadiene 3 c'è isomeria geometrica (2-trans,4-trans)-1-cloro-2,4-esadiene (2-E,4-E)-1-cloro-2,4-esadiene 3 3 2 l 2 l 3 2 l (2-cis,4-cis)-1-cloro-2,4-esadiene (2-Z,4-Z)-1-cloro-2,4-esadiene (2-cis,4-trans)- (2-Z,4-E)- (2-trans,4-cis)- (2-E,4-Z)- 2 l
2,4-eptadiene 3 -=-=- 2 3 3 2 3 3 2 3 3 2 3 3 (2-trans,4-trans)- (2E,4E)- (2-cis,4-cis)- (2Z,4Z)- (2-cis,4-trans)- (2Z,4E)- (2-trans,4-cis)- (2E,4Z)- 2 3
Quando i doppi legami sono simmetricamente posti nella molecola (cioè quando la numerazione è la stessa a partire dalle due estremità il numero di stereoisomeri diminuisce: 2,4-esadiene 3 -=-=- 3 3 6 1 5 2 4 3 3 4 2 6 5 1 3 3 3 (trans,trans)- (E,E)- (cis,cis)- (Z,Z)- 3 3 = 3 3 E' un UNIO stereoisomero (cis,trans)- (Z,E)-
l l = l l
I doppi legami possono essere anche non coniugati 2,5-eptadiene 3 -=- 2 -=- 3 3 2 (cis,cis)- (Z,Z)- (trans,trans)- (E,E)- 3 3 3 3 2 (cis,trans)- (Z,E)- 2 3 Nei POLIENI, TUTTI I DOPPI LEGAMI i cui sp 2 non sono legati a due gruppi uguali presentano isomeria geometrica il numero degli stereoisomeri aumenta
ISOMERIA GEOMETRIA RISPETTO AI LEGAMI N E N N Anche il doppio legame =N è rigido e si possono avere due diversi stereoisomeri a seconda di come sono disposti i gruppi, tenendo conto che sull'n c'è una coppia di elettroni non condivisa, invece di un legame. Gli stereoisomeri vengono distinti con le indicazioni (E)- o (Z)-, date secondo le regole generali, tenendo conto che la coppia di elettroni è ultima come priorità OSSIME O N (Z) sin N. O. (E) anti la notazione in uso prima indicava con sin- lo stereoisomero con O dalla stessa parte del sostituente e con anti- l'altro
questo crea dei problemi quando non c'è O N (Z) 3 3 N. O. (E) N-OSSIDI 3 R' R N + - O (Z) R 3 - N O + (E) R'
Anche il doppio legame N=N provoca l'esistenza di stereoisomeri R' + R R' + R N N.. N O N N 2 N 2 N N O.. R'.. + N N R R" R' R" + N N R.. N.. N N N azobenzene.. N (E) trans N (Z) cis..
ISOMERIA GEOMETRIA NEI ILOALANI L'anello dei cicloalcani, impedendo la rotazione attorno ai legami semplici -, blocca gli altri legami in due situazioni diverse rispetto all'elemento rigido (il piano dell'anello). sopra al piano sotto al piano Quando i gruppi sopra e sotto al piano dell'anello sono indistinguibili, non si ha isomeria geometrica. Quando c'è UN SOLO sostituente, oppure due sostituenti SULLO STESSO, NON si ha isomeria geometrica. Br Br
3 O Br Br E' possibile UNA SOLA DISPOSIZIONE dei gruppi rispetto all'anello (elemento responsabile della rigidità del sistema). Quando ci sono DUE o più sostituenti, su almeno due atomi di diversi dell'anello, sono possibili diverse disposizioni dei gruppi rispetto al piano dell'anello. ISOMERIA GEOMETRIA Gli stereoisomeri geometrici vengono individuati con le notazioni cis,trans o E,Z che si attribuiscono con le stesse regole usate nel caso degli alcheni, facendo riferimento al piano dell'anello, invece che al doppio legame.
Gli stereoisomeri geometrici si possono rappresentare con formule prospettiche o facendo uso dei legami a cuneo e tratteggiati. Br Br iclopropano 1,2-disostituito Br 3 3 = trans E = cis Z Br 3 3 Br 3 = Br 3 Br 3 = trans E Br 3 cis Z O iclobutano 1,2-disostituito cis Z Br O trans E Br O cis Z Br O trans E Br
trans cis E Z trans E cis Z iclobutano 1,3-disostituito O Br O Br O Br O Br Br Br Br Br trans E iclopentano 1,2-disostituito cis Z Br Br Br Br trans E cis Z iclopentano 1,3-disostituito Br Br Br Br trans E cis Z Br Br Br Br trans E cis Z
ISOMERIA GEOMETRIA DEI ILOESANI DISOSTITUITI la posizione relativa di gruppi legati in posizione assiale è immediatamente riconoscibile X X 1,2 a,a TRANS 1,4 a,a TRANS Y Y Y X 1,3 a,a IS iascuna sedia è in equilibrio ONFORMAZIONALE con un'altra sedia in cui tutti i legami assiali diventano equatoriali (e viceversa).
Gli isomeri conformazionali si interconvertono SENZA E SI ROMPANO legami chimici: questo significa che la ONFIGURAZIONE rimane la stessa X Y equilibrio conformazionale Y X la ONFIGURAZIONE NON AMBIA X entrambe TRANS Y X Y equilibrio conformazionale la ONFIGURAZIONE NON AMBIA entrambe TRANS
Y X Y X equilibrio conformazionale la ONFIGURAZIONE NON AMBIA 1,2 a,a 1,2 e,e } TRANS entrambe IS 1,4 a,a 1,4 e,e } TRANS 1,3 a,a 1,3 e,e } IS cis?? cis?? trans?? Si avrà una ONFIGURAZIONE diversa con i due sostituenti in posizioni NON in equilibrio conformazionale con le precedenti a,e e,a
biciclo[4.4.0]decano Formule proiettive trans cis Formule prospettiche Per scriverle, basta scrivere un cicloesano a sedia e poi prolungare i legami opportuni, legami, scrivendo l altra sedia
ONFORMAZIONI DEI DIENI ONIUGATI La rotazione attorno al legame semplice che si trova in mezzo ai due doppi legami nei dieni coniugati può essere solo di 180, per permettere che gli atomi di (tutti ibridati sp 2 ) stiano sullo stesso piano (e quindi sia possibile la delocalizzazione elettronica). butadiene 2 2 Le conformazioni sono solo DUE
Per distinguere le due conformazioni, si fa riferimento alla posizione relativa dei due doppi legami rispetto al legame semplice s-cis s-trans ATTENZIONE! Non si può usare semplicemente cis, trans, perché sono conformazioni e non configurazioni s- si riferisce al fatto che si ha a che fare con conformazioni attorno al legame SINGOLO antiperiplanare sinperiplanare massima coniugazione, minima interazione sterica gauche
ATTENZIONE!!! In un diene che ha isomeri geometrici: la configurazione cis può assumere le conformazioni s-cis e s-trans la configurazione trans può assumere le conformazioni s-cis e s-trans TRANS s-cis s-trans IS s-cis s-trans
RIEPILOGO DEI TIPI DI ISOMERIA VISTI FINORA 1. Stessa formula molecolare, ma diversa sequenza degli atomi o delle insaturazioni. ISOMERI STRUTTURALI 3 O 3 3 2 2 O e 3 2 O e 3 (O) 3 ISOMERI POSIZIONALI 3 2 = 2 e 3 = 3 2. Data una definita sequenza, si possono avere isomeri dovuti a diverse relazioni dei gruppi nello spazio.
a) ISOMERI ONFORMAZIONALI (interconvertibili) 3 3 3 3 3 a) ISOMERI ONFIGURAZIONALI (NON interconvertibili) 3 3 3 3 3 3 e 3 3 e 3
ISOMERIA OTTIA Qualunque oggetto, messo davanti ad uno specchio, riflette la propria immagine. L'immagine riflessa mantiene l'alto ed il basso, ma scambia sinistra e destra
Acuni oggetti risultano sovrapponibili alla propria immagine speculare, altri no Oggetti privi di elementi di simmetria non sono sovrapponibili alla propria immagine speculare. Oggetti con elementi di simmetria sono sovrapponibili (e quindi identici) alla propria immagine speculare non ha un piano di simmetria, né altri elementi di simmetria
ha un piano di simmetria Oggetti con elementi di simmetria (piani, assi, centro) si dicono simmetrici centro di simmetria piani di simmetria piano di simmetria uno degli assi di simmetria
Oggetti senza elementi di simmetria si dicono asimmetrici o chirali ANE LE MOLEOLE, QUANDO NON ANNO ELEMENTI DI SIMMETRIA, SONO NON SOVRAPPONIBILI ALLA PROPRIA IMMAGINE SPEULARE
Il 2-butanolo può essere scritto con due diverse distribuzioni dei gruppi nello spazio. Le due strutture non sono sovrapponibili e quindi sono due isomeri distinti Si tratta perciò di STEREOISOMERI 2-butanolo 2 3 2 3 O O 3 3 2 3 O 3
Stereoisomeri che sono immagini speculari NON SOVRAPPONIBILI si chiamano ENANTIOMERI 2 3 I O I O I I 3 I specchio 2 3 3
Anche con un solo si possono avere enantiomeri. Ad esempio, il bromocloroiodometano l B r I I I I I I I I I I I I l B r se si sovrappongono i gruppi verticali, non sono sovrapposti quelli orizzontali se si prova a ruotare, solo i si sovrappongono
Se in una molecola c'è UN sp 3 legato a QUATTRO GRUPPI DIVERSI, esistono due stereoisomeri che sono immagini speculari NON SOVRAPPONIBILI (enantioneri). iascun enantiomero è sovrapponibile all'immagine speculare dell'altro. (A) (B) specchio (A) specchio
La stereoisomeria ottica non c'è se al sp 3 sono legati almeno due gruppi uguali 3 3 l l 3 l 3 l 3 (A) specchio 3 (B) 3 3 (A) (B) on due gruppi uguali c'è un piano di simmetria
Se il sp 3 è legato a quattro gruppi (o atomi) uguali, il piano che passa per il e due gruppi (o atomi) è un piano di simmetria Se il sp 3 è legato a tre gruppi (o atomi) uguali ed uno diverso, il piano che passa per il, il gruppo (o atomo) diverso ed uno dei gruppi (o atomi) uguali è un piano di simmetria
Se il sp 3 è legato a due gruppi (o atomi) uguali, c è un piano di simmetria se gli altri due gruppi sono diversi tra loro; se gli altri due gruppi tra loro sono diversi, I piani di simmetria sono due Se il sp 3 è legato a quattro gruppi (o atomi) DIVERSI, NON E NESSUN piano di simmetria
La stereoisomeria ottica non c'è se il è ibridato sp 2 : c'è sempre almeno un piano di simmetria (quello che passa per il piano individuato dai legami sp 2 Qualunque atomo tetraedrico legato a quattro gruppi diversi è un atomo asimmetrico (chirale) e rende asimmetrica la molecola R 4 R 1 Si R 3 R 2 R 4 R 1 Ge R 3 R 2 R 4 R 1 N + R 3 X - R 2
In alcuni casi sono stati isolati gli enantiomeri di sali di ammonio quaternari o di N-ossidi l - 3 + N 2 3 2 l l l l l l l 3 + 2 N 2 3 l - specchio 3 + N 2 3 O - l l l l l l l - O 3 + N 2 3
Le ammine terziarie enantiomere si interconvertono facilmente e non si possono considerare stereoisomeri, ma conformazioni (nel passaggio da una forma all'altra non si rompono legami chimici) R R R R N : N : R R erti sali di solfonio, invece, richiedono più energia per l'interconversione e sono isolabili come enantiomeri stabili O S + : l l l l l Br - Br - : S specchio + O
Una molecola può essere priva di elementi di simmetria anche in assenza di atomi chirali ALLENI sostituiti non sovrapponibile alla sua immagine speculare l l l l l l l l l specchio l l
BIFENILI 2,2',6,6'-tetrasostituiti - O N + O O O - N + O O O O l l l l l l l specchio Acido 6,6'-dinitrobifenil-2,2'-dicarbossilico O O l l l visti di lato O - O l N + l O O l l l N + l O - l O - O O + - O N O O O O N+ O (acido 6,6'-dinitrodifenico) O + N O specchio O O N + O - - O O O
Una molecola con un solo (o altro atomo) chirale si dice asimmetrica. Una molecola priva di elementi di simmetria ma senza atomi chirali si dice dissimmetrica Le molecole asimmetriche e quelle dissimmetriche esistono come enantiomeri, cioè come immagini speculari non sovrapponibili
Perché si chiama Isomeria Ottica? luce ordinaria luce polarizzata Quando la luce polarizzata attraversa un composto chirale, il piano di polarizzazione viene deviato luce polarizzata Br l 3 l'asimmetria allo stereocentro provoca la rotazione
Quando la luce non polarizzata attraversa un filtro polarizzatore, le onde luminose che vibrano in tutte le direzioni vengono filtrate e la luce che passa vibra in una sola direzione
Quando l'asse di un secondo polarizzatore è parallela a quella del primo, la luce passa anche attraverso il secondo polarizzatore e l'osservatore vede il massimo della luce Quando i due filtri polarizzatori hanno assi che formano angoli tra 0 e 90, passauna quantità di luce intermedia tra il massimo e zero.
Quando la luce polarizzata attraversa una soluzione contenente il composto chirale, questo provoca la rotazione del piano della luce polarizzata La rotazione del piano della luce polarizzata venne chiamata attività ottica e le sostanze capaci di ruotare il piano della luce polarizzata si chiamarono "otticamente attive". Gli enantiomeri hanno tutte le proprietà fisiche identiche, tranne la DIREZIONE in cui ruotano il piano della luce polarizzata
L enantiomero che ruota verso destra il piano della luce polarizzata si dice destrogiro e si indica con (+) (una volta con d), quello che lo ruota verso sinistra si dice levogiro e si indica con (-) (una volta con l) Gli enantiomeri ruotano il piano della luce polarizzata esattamente della stessa quantità, ma in direzione opposta Una miscela in parti uguali di due enantiomeri (miscela racemica) ha potere rotatorio ZERO. Non è possibile prevedere in che direzione un dato enantiomero ruoterà il piano della luce polarizzata: direzione e grandezza della rotazione sono proprietà fisiche che devono essere misurate.
Lo strumento che misura la rotazione della luce polarizzata si chiama polarimetro.
La rotazione (a) misurata dipende dalla concentrazione della soluzione, dalla lunghezza del cammino ottico (lunghezza della cella) e dall'attività del composto. o Per un dato composto si definisce il potere rotatorio specifico, [a] = dove: a = rotazione osservata l = lunghezza del cammino ottico (in dm) c = concentrazione (in g/ml) a c x l
PROBLEMA ome si possono identificare i due enantiomeri? Notazione di FISER Si basa sul lavoro di Fischer con l'aldeide GLIERIA (2,3-diidrossipropanale) * O O 2 O (+) (-) destrogiro levogiro (+) (-) (d) (l) Quale struttura assegnare all'enantiomero destrogiro? Quale al levogiro?
si usano delle formule proiettive PER SRIVERE LE FORMULE PROIETTIVE DI FISER REGOLE 1. Si orienta la molecola in modo che solo il chirale appartenga al piano di scrittura 2. I legami del chirale si proiettano a croce sul piano di scrittura, con la convenzione che i segmenti ORIZZONTALI indicano legami al di qua del piano di scrittura (verso l'osservatore) ed i segmenti VERTIALI indicano legami al di là del piano di scrittura (lontano dall'osservatore) = 3. La catena più lunga di atomi di carbonio si mette verticale.
PER ATTRIBUIRE LA NOTAZIONE D,L 1. Si scrive la molecola secondo la proiezione di Fisher, con la catena più lunga di atomi di in verticale e ON L'ESTREMITA' PIU' OSSIDATA IN ALTO. nell'aldeide glicerica, al chirale sono legati: -O, -, -O, - 2 O O 2 O 2. Si guardano i legami orizzontali. Se il gruppo diverso da si trova a sinistra, si assegna la notazione L e si dice che l'enantiomero è "di serie L". Se il gruppo diverso da si trova a destra, si assegna la notazione D e si dice che l'enantiomero è "di serie D".
O O 2 O D O O 2 O L Fischer ha assegnato (in modo arbitrario) la configurazione D all'enantiomero destrogiro dell'aldeide glicerica. A partire dall'aldeide glicerica è stata assegnata la struttura agli altri composti, partendo da quelli che sono in relazione strutturale con l'aldeide glicerica D O O 2 O 3 (+) (-) aldeide D-glicerica D-2,3-diidrossipropanale O 2 O D acido D-2-idrossipropanoico acido D-lattico
La convenzione di Fischer permette di assegnare una ONFIGURAZIONE RELATIVA Non c'è NESSUNA RELAZIONE tra il SEGNO del potere rotatorio (dato sperimentale) di un enantiomero e la sua ONFIGURAZIONE. Dobbiamo essere in grado di scrivere le strutture D e L degli enantiomeri di uncomposto, ma non possiamo dire quale enantiomero è destrogiro e quale levogiro, se non misurando sperimentalmente il potere rotatorio.
ATTENZIONE!!!! ON LE FORMULE PROIETTIVE SI PERDONO (APPARENTEMENTE) LE INFORMAZIONI SULLA TRIDIMENSIONALITA' In realtà le informazioni si conservano, se si ricorda la convenzione con cui si proiettano i legami Una volta che i legami del chirale sono stati proiettati a croce, le sole operazioni lecite sono quelle che mantengono i legami nella stessa situazione rispetto al piano di scrittura = =
Operazioni LEITE O O O = O 2 O 2 O slittamento sul piano rotazione di 180 rotazione di 180 O 2 O = O O 2 O O Operazioni PROIBITE rotazione di 90 rotazione di 270 RIBALTAMENTO O O 2 O O rotazione di 90 = O 2 O O 2 O O O 2 O O O 2 O O
O O = O 2 O 2 O O rotazione di 270 O O 2 O O O 2 O O O 2 O O O = O 2 O 2 O O ribaltamento O O 2 O O O 2 O = O O 2 O O O 2 O O ribaltamento O 2 O O O 2 O enantiomero O O O O 2 O 2 O non sovrapponibili
Esempio acido 2-bromopropanoico Br 3 * O 2 si scrive la catena di verticale, con il gruppo più ossidato in alto O 2 3 ai due enantiomeri si assegna la notazione guardando dove si trova il gruppo diverso da (in questo caso, Br) O 2 O 2 Br 3 D L Br 3
La notazione D,L non si può applicare: 1. Se non c'è una funzione più ossidata da mettere in alto l esempio 3-cloroesano 3 2 2 2 3 * si può sempre scrivere la forma proiettiva 2 3 rotazione di 180 2 2 3 l l? 2 2 3 2 3 lo STESSO enantiomero ha il l a sinistra e a destra, perché non c'è un'estremità più ossidata da mettere in alto
2. Se non c è un atomo di legato al chirale esempio 3 2 O 2 3 acido 2-bromo-2-metilbutanoico * si può sempre scrivere la forma proiettiva O l 2 O l 2? Br 3 l 3 Br 2 3 l 2 3 Br Quando non è possibile assegnare la notazione D,L si ricorre ad una notazione più generale, sempre applicabile Notazione R,S
ATTRIBUZIONE DELLA NOTAZIONE R,S REGOLE 1. Si elencano i quattro gruppi (o atomi) legati allo stereocentro ( chirale), in ordine di priorità decrescente. 2. Si orienta la molecola, in modo da guardarla DALLA PARTE OPPOSTA, RISPETTO AL GRUPPO A PRIORITA' PIU BASSA. 3. Partendo dal gruppo a priorità più alta, si disegna una freccia curva in direzione del gruppo successivo in ordine di priorità. 4. Se la freccia è in senso orario (cioè se si va dal primo gruppo al secondo edal terzo in senso orario), la configurazione è R (= recte), se la freccia è insenso antiorario, la configurazione è S (= sinister).
esempio: 2-butanolo 3 * 3 2 3 O 1) -O 2) - 2 3 3) - 3 4) - 2 3 O R ATTENZIONE!!! Quando la molecola è rappresentata in modo tridimensionale, può essere orientata in modo qualsiasi. Per assegnare la notazione, bisogna GUARDARE LA MOLEOLA DALLA PARTE OPPOSTA RISPETTO ALL'ULTIMO GRUPPO IN ORDINE DI PRIORITA'
Esempio: 1 2 Br 3 3 2 3 1 2 Br 2 3 3 3 1 Br 3 3 2 3 2 va guardato da dietro 3 1 Br 3 2 2 3 2 3 3 Br sono tutte rappresentazioni dell' (S)-2-bromobutano 3 Br 2 5
E' MOLTO IMPORTANTE GUARDARE LA MOLEOLA NELLA GIUSTA DIREZIONE 2 3 Br 2 3 Br 3 3 l'enantiomero è lo stesso (la mano è la stessa), ma può non sembrarlo, se si guarda dalla parte sbagliata 2 3 2 3 Br Br 3 3
Br 2 3 (R)-2-bromobutano 3 Br l Br l 3 3
Usando le formule proiettive, l'ultimo gruppo in ordine di priorità (per esempio, l') va messo su uno dei segmenti verticali (per esempio, in basso): in tal modo E' DALLA PARTE OPPOSTA rispetto al punto di osservazione. = 3 2 1 3 2 1 1 2 3 3 2 1 3 1 2 3 1 2
ESEMPIO: Scrivere l'acido (S)-2-bromo-2-metilbutanoico 1. Si scrive la formula (individuando il chirale) Br O * 3 2 3 O 2. Si elencano i gruppi, in ordine di priorità decrescente 1) -Br 2) -O 2 3) - 2 3 4) - 3 O O O
3. Si scrive la formula proiettiva (legami a croce) con l'ultimo gruppo in ordine di priorità DIETRO (ad esempio, in BASSO) 3 4. Il 1 gruppo in ordine di priorità si mette DOVE SI VUOLE; il 2 gruppo va messo in modo da essere raggiunto in senso ANTIORARIO 1 Br Br O 3 2 3 O 2 3 3 1 S
oppure 3 1 Br 3 1 Br 2 3 O 2 O 3 S oppure 3 Br 1 3 O 2 3 2 3 O Br 1 S Le notazioni D,L e R,S richiedono un diverso orientamento della molecola, pur usando le stesse formule proiettive.
Notazione D,L Notazione R,S ONFIGURAZIONE RELATIVA ONFIGURAZIONE ASSOLUTA È importante essere in grado di passare da una notazione all altra PASSAGGIO DA D,L a R,S esempio: l'aldeide D-glicerica D O O 2 O R o S? La proiezione di Fischer che permette di assegnare la notazione D,L richiede che ai legami verticali siano legati (di solito) degli atomi di La proiezione di Fischer che permette di assegnare la notazione R,S richiede che ad uno dei legami verticali sia legato l'ultimo gruppo in ordine di priorità (di solito l').
O O 2 O Il passaggio da una formula proiettiva all'altra NON PUO' ESSERE OTTENUTO PER ROTAZIONE: la rotazione di 90 (o di 270 ) è una operazione proibita, perché non mantiene il significato tridimensionale dei legami proiettati a croce. Data una configurazione, un QUALSIASI scambio di legami comporta l'inversione della configurazione. Per passare da una formula proiettiva ad un altra con la stessa configurazione, basta effettuare un NUMERO PARI di scambi di legame
il primo scambio deve necessariamente portare l'ultimo gruppo in ordine di priorità (in questo caso ), su un legame verticale (per es., in basso) O O 2 O Il secondo scambio può riguardare due qualsiasi degli altri legami: O O 2 O 2 O O 2 O O 2 O O O
O O 2 O O O O 2 2 O O O il primo scambio è stato tra e 2 O, il secondo tra O e O il primo scambio è stato tra e 2 O, il secondo tra 2 O e O il primo scambio è stato tra e 2 O, il secondo tra 2 O e O Il risultato deve essere la stessa configurazione! Ordine di priorità: 1) -O, 2) -O, 3) - 2 O, 4) - 1 O 2 O 2 O 3 O 1 2 O 2 3 O O 3 2 O O 2 1 R R R
* PASSAGGIO DA R,S a D,L esempio: l'acido (S)-2-bromopropanoico D o L? O 2 Br 3 1) -Br 2) -O 2 3) - 3 4) - 3 3 2 O 2 Br Per poter assegnare la notazione D,L è necessario avere: ci si deve arrivare con un NUMERO PARI DI SAMBI DI LEGAME 1 O 2 3 3 O 2 deve andare sul legame verticale in basso Br è già al posto giusto il primo scambio riguarda - 3 e -; il secondo scambio non può toccare il - 3 né il -O 2 e perciò deve avvenire tra - e -Br Br L O 2 3
MOLEOLE ON PIU' DI UNO STEREOENTRO Esempio: * * 2 O O O O I chirali sono due 2: -O, -, -O, -O 2 O 3: - 2 O, -O, -, -(O)-O Si usano le formule proiettive; si hanno due legami a croce il legame - appartiene al piano di scrittura = viene proiettata una conformazione ELISSATA
L'orientamento della catena è lo stesso: verticale, con l'estremità più ossidata (se c'è) in ALTO. O 2 O I legami orizzontali dei due possono avere il gruppo diverso da dalla stessa parte o da parti opposte rispetto alla catena verticale. O l O l O O l O l 2 O l enantiomeri O 2 O O l O l l O l 2 Ol O enantiomeri O O 2 O Quattro stereoisomeri, a due a due enantiomeri
Se si confronta la struttura di uno qualsiasi degli enantiomeri della prima coppia con quella di uno qualsiasi degli enantiomeri della seconda coppia, si vede che non sono sovrapponibili, ma non sono neppure immagini speculari Stereoisomeri non enantiomeri si chiamano DIASTEREOMERI anno proprietà fisiche diverse DIASTEREOMERI O O O 2 O O O O 2 O O O O 2 O O O O 2 O enantiomeri enantiomeri DIASTEREOMERI
La notazione D,L si assegna guardando la configurazione DELL'ULTIMO ATOMO DI ARBONIO IRALE IN BASSO, una volta orientata la molecola con l'estremità più ossidata in alto. O O O O O O O O O O D 2 O L 2 O D 2 O L O O 2 O E' necessario avere un modo per distinguere i due stereoisomeri di serie D ed i due di serie L. Quando i due gruppi diversi da si trovano dalla stessa parte del legame - nella formula proiettata, lo stereoisomero si chiama ERITRO
Quando i due gruppi diversi da si trovano da parti opposte del legame - nella formula proiettata, lo stereoisomero si chiama TREO O O O O O 2 O O 2 O D-eritro-2,3,4-triidrossibutanale (D-eritrosio) L-eritro-2,3,4-triidrossibutanale (L-eritrosio)
O O O O 2 O O O 2 O D-treo-2,3,4-triidrossibutanale (D-treosio) L-treo-2,3,4-triidrossibutanale (L-treosio) Se gli stereocentri non sono consecutivi, si scrivono le proiezioni a croce per ciascuno di essi. Non si scrivono legami a croce per i non chirali. esempio: * * 3 2 O 2 Br 3 2: -O 2, -, - 3, - 2 Br 3 4: - 3, -, -Br, -( 3 )O 2
Gli stereocentri possono essere anche più di due In generale, se n è il numero degli stereocentri in una molecola, il numero massimo di stereoisomeri possibili è 2 n La notazione R,S si assegna dicendo se è R o S IASUN IRALE presente nella molecola Per passare dalla notazione D,L alla notazione R,S si seguono le regole già viste per molecole con un solo stereocentro. Esempio: L-treo-2,3,4-triidrossibutanale R o S? O O O L 2 O
2 O O (O) 2 O due scambi di legame 1) -O 2) -O 3) -(O) 2 O 4) - 3 O O 3 (O) 2 O O 2 1 (O)O O 2 O 2 2 3 1 due scambi di legame (O)O O S R 1) -O 2) -(O)O 3) - 2 O 4) - (2R,3S)-2,3,4-triidrossibutanale
1 Esempio: Scrivere l'acido (2S,3S)-2,3-diclorobutanoico e dire se è di serie D o L Si scrive la formula, individuando i chirali * 3 O 2 l * l 2 Si scrivono gli stereocentri secondo la configurazione richiesta 2: 1) -l, 2) -l 3, 3) -O 2 4) - O O O l atomo con numero atomico maggiore: dà priorità maggiore al gruppo 2S 3 2 l 1 l 3 O 2
3: 1) -l, 2) lo 2, 3) 3 4) - 3S 3 3 2 lo 2 l 1 3 Si scrive la proiezione adatta per assegnare la notazione D,L O 2 4 2: 3 si mettono i gruppi sui legami orizzontali, ricordandosi in ogni caso di fare un numero pari di scambi di legame 3 l l deve andare in basso O 2 deve andare in alto
O 2 l l 3 il primo scambio ha riguardato -O 2 e -l, il secondo ha riguardato -l 3 e - 3: l 3 deve andare in basso O 2 l 3 lo 2 l deve rimanere in alto il primo scambio ha riguardato - 3 e -, il secondo ha riguardato -l e 5 si combinano i due atomi in un'unica molecola
O 2 l l 3 l O 2 l 3 l O 2 l treo 6 si assegna la serie, sulla base della configurazione dell'ultimo chirale in basso L 3 nome completo: acido L-treo-2,3-diclorobutanoico
2 n è il massimo numero di stereoisomeri che si possono avere con n centri chirali Non sempre questo numero viene raggiunto Esempio: Acido 2,3-diidrossibutandioico (acido tartarico) 2: -O 2, -, -O, -(O)O 2 3: -O 2, -, -O, -(O)O 2 O * * 2 O O O 2 I quattro gruppi diversi legati al 2 SONO GLI STESSI QUATTRO GRUPPI (diversi tra loro) legati al 3 in questi casi si parla di STEREOENTRI ( chirali) SIMILI
Se si scrivono le strutture secondo la notazione di Fischer: O O 2 O O 2 l l l l l O O 2 O O 2 immagini speculari NON sovrapponibili ENANTIOMERI O 2 O O O 2 l l l l l O O O 2 O 2 immagini speculari sovrapponibili STESSO OMPOSTO L acido 2,3-diidrossibutandioico ha solamente TRE stereoisomeri UNO SOLO!! Lo stereoisomero sovrapponibile alla sua immagine speculare è un composto otticamente INATTIVO (per la presenza di un piano di simmetria o, come si dice, per compensazione interna); prende il nome di MESOFORMA
O 2 O --------------------- piano di simmetria O O 2 MESOFORMA Tutte le volte che in una molecola sono presenti due stereocentri simili (cioè legati agli stessi quattro gruppi diversi), gli stereoisomeri diventano tre: una coppia di enantiomeri e la mesoforma. La mesoforma è un diastereomero di ciascun componente della coppia di enantiomeri.
I due * simili possono anche non essere adiacenti esempio: acido 2,3,4-triidrossipentandioico 2: -O 2, -, -O, -(O)(O)O 2 4: -O 2, -, -O, -(O)(O)O 2 ATTENZIONE!! il 3 NON è chirale O 2 * O O O * O 2 -, -O, -(O)O 2, -(O)O 2 O 2 O Il piano di simmetria passa a metà del 3 e dei suoi legami ------------------------- O O O 2
Nello scrivere le formule proiettive di Fischer, è bene scrivere a croce solo i legami dei chirali O 2 O -------------------- O O O 2 mesoforma O O 2 O O O 2 RISOLUZIONE DI UNA MISELA RAEMIA O enantiomeri treo O 2 O O O 2 Per separare una miscela di enantiomeri (risolvere una miscela racemica) non si può sfruttare nessuna proprietà fisica o chimica, perché SONO IDENTIE. 1. Si trasforma la coppia di enantiomeri in una coppia di diastereomeri, facendo una reazione con un composto otticamente puro. 2. I diastereomeri si separano, sfruttando le diverse proprietà fisiche. 3. Dopo la separazione dei distereomeri, si ripristinano gli enantiomeri iniziali
X R + X S Y S X R Y S + X S Y S miscela racemica composto otticamente puro miscela di diastereomeri i diastereomeri si separano X R Y S X S Y S scissione X R + Y S X S + Y S separazione e recupero di Y S X R PURO X S PURO
IRALITA' NEI OMPOSTI ILII I cicloalcani con un solo sostituente o con due sostituenti sullo stesso NON ANNO STEREOENTRI Si osservi la differenza tra 2-clorobutano e clorociclobutano: l 3 2 3 * 2 : -, -l, - 3, - 2 3 4 gruppi diversi (a) l (b) 1: -, -l, (a): - 2 2 2 -, (b): - 2 2 2 - gruppi uguali analogamente: (a) l (b) Br 1: -Br, -l, (a): - 2 2 2 -, (b): - 2 2 2 - gruppi uguali
Infatti c'è un piano di simmetria l icloalcani con almeno DUE sostituenti su DUE diversi presentano stereocentri Esempi: l 2: -, -l 2 1 O secondo il legame 2-3: - 2 2 Osecondo il legame 2-1: -O 2 2 - quattro gruppi diversi: il 2 è chirale
l 2 1 O 1: -, -O, -(l) 2 -, - 2 (l)- 2 : -, -l, - 2 (O)-, -(O) 2 - la sequenza dell'anello va considerata TUTTA, ma viene "vista" in due modi diversi, a seconda del legame che si sta considerando: a tutti gli effetti, costituisce DUE GRUPPI DIVERSI. l O l O l l l l enantiomeri cis l l diastereomeri O l O l l l l enantiomeri trans l
(a) (a') l (b) l 1: -, -l, (a): - 2 2 l-, (b): -l 2 2-2: -, -l, (a'): - 2 2 l-, (b): -l 2 2 - chirali simili l l l l l l l l l l l l l l l l l l coppia di enantiomeri trans l l = l l l l ------------- = ------------- l l un solo composto cis, la mesoforma
Per assegnare la notazione R,S, si seguono le regole generali, ricordandosi di guardare dalla parte opposta del gruppo a priorità minore O 2 1: -, O 2, - 2 l 2 2 -, - 2 2 l 2-4 1 2 3 l 3: -, -l, - 2 (O 2 ) 2 2 -, - 2 2 (O 2 ) 2-4 1 2 3 si guarda da sopra O 2 1 O 2 3 2 1R bisogna guardare da sotto l l
O 2 l = 2 l 1 O 2 3 3R E' lecito ribaltare la molecola, perché NON E' una forma proiettiva Per assegnare la configurazione agli altri stereoisomeri, basta confrontare la disposizione dei gruppi con quella dello stereoisomero già esaminato: se è la stessa si assegna la stessa notazione, altrimenti si assegna l'altra O 2 O 2 O 2 O 2 l 1R,3R 1S,3S l 1R,3S l 1S,3R l
ATTENZIONE!! iclbutani 1,3-disostituiti ciclobutani 1,3-disostituiti e cicloesani 1,4-disostituiti NON ANNO IRALI Br 1 3 3 uguali 1: -Br, -, - 2 ( 3 ) 2 -, - 2 ( 3 ) 2-3 :- 3, -, - 2 Br 2 -, - 2 Br 2 - uguali icloesani 1,4-disostituiti 6 3 1 2 1 3-3 - 1-2 - 2 2 ( 3 ) 2 2-6 - 1-2 2 ( 3 ) 2 2-3 3 due sostituenti uguali
IS icloesani 1,3-disostituiti 3 specchio 3 piano di simmetria 3 3 3 3 piano di simmetria 3 3 forma MESO TRANS 3 specchio 3 3 3 3 3 3 3 immagini speculari non sovrapponibili coppia di ENANTIOMERI
icloesani 1,2-disostituiti TRANS specchio 3 3 3 3 3 3 3 3 immagini speculari non sovrapponibili coppia di ENANTIOMERI IS specchio 3 3 3 3 piano di simmetria piano di simmetria forma MESO
specchio 3 3 3 3 piano di? simmetria 3 3 piano di simmetria Perché un composto sia meso non è necessario che abbia un piano di simmetria nella conformazione più stabile: basta che abbia un piano di simmetria in una conformazione stabile.
REGOLE DELLA RISONANZA 1. Tutte le strutture canoniche di risonanza devono essere strutturedi Lewis corrette per esempio, nessuna può avere atomi di con cinque valenze 2. La posizione dei nuclei DEVE essere la stessa in TUTTE LE STRUTTURE ciò significa che quello che cambia quando si scrivono le varie strutture di risonanza è la distribuzione degli elettroni mobili (p e doppietti elettronici) 3. Tutti gli atomi che prendono parte alla risonanza devono essere OPLANARI (o quasi) questo perché solo orbitali coplanari si sovrappongono lateralmente, permettendo la delocalizzazione degli elettroni 4. Tutti le strutture canoniche di risonanza devono avere lo stesso numero di elettroni spaiati.
5. L'energia della molecola vera è INFERIORE a quella di una qualsiasi delle sue strutture di risonanza. 6. Le strutture canoniche non contribuiscono allo stesso modo alla descrizione della molecola vera. iascuna forma contribuisce in modo proporzionale alla sua stabilità: quella che sarebbe più stabile contribuisce di più. FORME ANONIE UGUALI ONTRIBUISONO ALLO STESSO MODO Quante più strutture di risonanza uguali si possono scrivere, tanto maggiore è la stabilizzazione di risonanza POSSONO ESSERE DELOALIZZATI SOLO ELETTRONI IMPEGNATI IN LEGAMI p OPPIE DI ELETTRONI NON ONDIVISI (n)
Le strutture di risonanza possono contribuire in modo diverso alla descrizione della molecola vera. Strutture più "stabili" contribuiscono di più. a) Strutture con più legami covalenti sono in genere più stabili di quelle con meno legami covalenti b) La stabilità di una struttura diminuisce aumentando la separazione di carica (allontanamento di cariche diverse). Strutture con più cariche formali sono meno stabili di strutture non cariche. Strutture con più di due cariche in genere contribuiscono poco all'ibrido. Un tipo di struttura particolarmente sfavorevole è quella che porta due cariche uguali su due atomi adiacenti. c) Strutture in cui tutti gli atomi della prima riga del sistema periodico (, N, O) hanno l'ottetto completo sono più importanti delle strutture con ottetti non completi. d) A parità di ottetti elettronici, strutture con carica negativa sull'atomo più elettronegativo sono più stabili di altre, in cui la carica negativa sia su un atomo meno elettronegativo. importanza crescente e) Strutture con angoli distorti o lunghezze di legame distorte sono instabili.
TIPI DI DELOALIZZAZIONE 1. Doppi (o tripli) legami coniugati + 2 2 2 2.. - + 2 2.. - orbitali p orbitali atomici p 1 p 2 orbitali molecolari (leganti)
Se il doppio legame è scambiato tra due atomi di diversa elettronegatività, la direzione dello spostamento degli elettroni è univoca ed obbligata verso l atomo più elettronegativo 2 O.. + 2 O 2. Doppi (o tripli) legami coniugati con un orbitale p pieno su un atomo adiacente in questo caso lo spostamento della coppia di elettroni parte dagli elettroni n 2.. l 2 O 3 -.. + 2 l.. -.. + 3. Iperconiugazione 2 O 3 Riguarda i legami s e per ora non viene trattata. orbitale atomico orbitale molecolare -
Le strutture di risonanza non contribuiscono allo stesso modo alla descrizione della vera molecola: quella che corrisponde ad una situazione più stabile contribuisce di più. PIU' IMPORTANTE MENO IMPORTANTE > n legami covalenti, tutti gli ottetti completi > n legami covalenti, tutti gli ottetti completi > n legami covalenti, tutti gli ottetti completi senza separazione di carica.... O + +.. O N + + N: + O: +.. O: : : :.. :- O O.. + O.. O..
PIU' IMPORTANTE MENO IMPORTANTE senza separazione di carica senza separazione di carica carica negativa sull atomo più elettronegativo.. N N:.. : :.. F + :.. F B : F.. :.. F: - +.. : - N N.. : F: B : F:.. +.... + N N: N N: - - Si passa da una struttura di risonanza all'altra spostando OPPIE di elettroni. Questi spostamenti si possono fare solo su un atomo o un legame adiacente e sono UN ARTIFIIO necessario per la rappresentazione.
3.. : O : + N : O.. - 3 + N.. O: - : O.. : 3 N.. O: O.. : 3 + N O: - : O.. : NELLA REALTA' GLI ELETTRONI NON SI SPOSTANO, MA SONO DELOALIZZATI. 3 + N.. O : O:.. - - Lo spostamento degli elettroni dipende soprattutto dal loro tipo (p o n) e non dall'atomo coinvolto.
1. ELETTRONI p Gli elettroni p (orbitale molecolare) si spostano mettendoli entrambi su un orbitale atomico A A B B - A B + A.. - B Se fra A e B non c'è differenza di elettronegatività: entrambi gli spostamenti sono ugualmente possibili Se fra A e B c'è differenza di elettronegatività: lo spostamento avviene solo nella direzione che portala coppia di elettroni sull'atomo più elettronegativo... - +.. + -.. Ọ : +. O.. : -
2. ELETTRONI n L'unica possibilità di spostare una coppia di elettroni n consiste nel formare un nuovo legame p. Perché questo sia possibile l'atomo adiacente deve avere un orbitale vuoto A.. - + B A B La direzione dello spostamento può avvenire solo verso l'atomo con l'orbitale vuoto, indipendentemente dalla elettronegatività... : F.. : F: B :.. F: + : F.... : F: + F:.. B - : F.. B - :.. F: : F.. :.. :.. F.. : F: B - +.. F: Gli elementi della seconda riga del sistema periodico (S, P) possono espandere l'ottetto (orbitali d di energia accessibile)
-.... : O: :.. O: : O: : O:.. 2+.. +.......... O.. S O.. O.. S O.. O.. S O.. O.. S O.. : O.. : : O.. : : O : : O: - - La delocalizzazione può essere estesa a più atomi, purché siano tutti coplanari e con un orbitale p (legami p coniugati o legati ad un atomo con elettroni n). +..-.. - O:.. O.. : + O.. : (a) +..- +..- (a) - (b).. +.. - + (b) -.. -.... : + l l.. : 2.. O.. 3 2 -.. + O.. 3
Riprendendo l'analogia della corda in vibrazione, oltre alla armonica principale o fondamentale, ci sono le armoniche superiori, caratterizzate da lunghezza d'onda più corta ed energia maggiore. L'armonica fondamentale non ha nodi. La seconda armonica (frequenza doppia) ha un nodo, la terza armonica (frequenza tripla) ha due nodi, la quarta armonica (frequenza quadrupla) ha tre nodi.
onsiderando gli orbitali molecolari come onde stazionarie, all'aumentare della energia degli orbitali aumenta il numero di nodi
Da 4 orbitali atomici p si formano 4 orbitali molecolari
Se si confrontano il livelli di energia degli orbitali di 2 = 2 e di 2 =-= 2, si vede che una aumento della coniugazione alza l'energia dell'omo e abbassa quella del LUMO Energia p* - 4-1.6 } 3-0.6 antileganti... non legante p 2 1 0.6 1.6 } leganti 2 2 etene 2 2 butadiene La diminuzione della differenza di energia tra OMO e LUMO diminuisce l energia necessaria per la transizione elettronica Spettroscopia UV-visibile
Assorbanza L assorbimento di una radiazione elettromagnetica di energia corrispondente alla differenza tra OMO e LUMO di un composto dà lo spettro di assorbimento di quel composto Bisogna capire perché nell UV-visibile si ha assorbimento in un INTERVALLO di lunghezze d onda (bande di assorbimento larghe). Ogni molecola è caratterizzata da livelli di energia elettronica, vibrazionale e rotazionale. Ad ogni livello elettronico corrispondono diversi livelli vibrazionali, ad ogni livello vibrazionale corrispondono diversi livelli rotazionali
A temperatura ambiente la maggior parte delle molecole si trova nello stato fondamentale (E 1 ) La differenza di energia tra gli stati vibrazionali è molto più piccola di quella tra gli stati elettronici (radiazione nell infrarosso) e quella tra gli stati rotazionali è ancora più piccola (radiazione nelle microonde). L assorbimento della luce UV-visibile porta alla promozione di un elettrone dallo stato fondamentale E 1 ad uno qualsiasi dei livelli vibrazionali e rotazionali del livello elettronico eccitato, E 2.
Le transizioni elettroniche si dividono in permesse dalla simmetria e proibite dalla simmetria Le transizioni proibite dalla simmetria possono ugualmente avvenire, ma sono deboli (minore probabilità) Legge di Lambert-Beer A = e c Transizioni permesse dalla simmetria e 10 000 (log e 4) Transizioni proibite dalla simmetria e < 10 000: tra 10 e 1000 (log e tra 1 e 3)) La parte della molecola che contiene gli elettroni coinvolti nella transizione elettronica si chiama ROMOFORO. La lunghezza d onda del massimo della banda di assorbimento si indica con max ed il coefficiente di estinzione molare corrispondente si indica con e max.
Sistemi coniugati hanno minore differenza di energia tra OMO e LUMO, max maggiore, e max maggiore. etene LUMO p* OMO p* h OMO p p stato fondamentale stato eccitato max = 171 nm, e max = 15 530 M -1 cm -1 In generale, più lungo è il cromoforo, maggiore è la lunghezza d onda del massimo di assorbimento
1,4-pentadiene max = 178 nm, e max = 17 000 M -1 cm -1 butadiene OMO LUMO OMO p* p h p* p stato fondamentale stato eccitato max = 217 nm, e max = 21 000 M -1 cm -1 1,3,5-esatriene max = 274 nm, e max = 50 000 M -1 cm -1
-carotene max = 426 nm, 451 nm, 483 nm 11 doppi legami coniugati licopene (pomodoro)
Quando la luce bianca attraversa una soluzione di un composto che assorbe nel visibile, il composto assorbe la luce della lunghezza d onda che promuove la transizione elettronica e riflette (trasmette) le altre componenti. Quello che percepiamo come colore è la luce riflessa, complementare a quella assorbita olore percepito olore assorbito della luce assorbita dal composto (nm) verde-giallo violetto 400-424 giallo blu 424-491 rosso verde 491-570 blu giallo 570-585 blu-verde arancione 585-647 verde rosso 647-700
La transizione n p* è proibita dalla simmetria e bassi però max > di quella della transizione p p*, perché la dfferenza di energia OMO-LUMO è minore Anche in questo caso la coniugazione avvicina OMO e LUMO, con spostamento del massimo di assorbimento verso lunghezze d onda maggiori O O max, nm e 270 15 n p* max, nm e 324 24 218 3600 p p*
Il colore dei blue jeens è dato dal colorante indaco, che assorbe la luce gialla e trasmette la radiazione blu-indaco O N aria O N N O precursore incolore indaco N O I jeans si immergono in una vasca contenente il precursore incolore: quando si appendono per asciugare, l ossigeno ossida il colorante ad indaco ed i jeans diventano blu.
? AROMATIITA' he cosa rende speciale il benzene? BENZENE () x Faraday (1825) Faraday, Michael (1791-1867) 6 6 (1834) Struttura? sulla carta sono possibili diverse strutture con formula molecolare 6 6 2 2 3 3 però La REATTIVITA' è molto diversa da quella di molecole con legami carbonio-carbonio doppi e tripli
Br 2 reazione di addizione alchene 2, Pt 2 O, + alcano (facilmente) reazione di addizione benzene 2 O, + 2, Pt NESSUNA reazione reagisce lentamente, a t e P molto elevate Br 2 si ha reazione solo in presenza di FeBr 3 SOSTITUZIONE 6 5 Br + Br? Esiste un solo 6 5 Br
AROMATIITA' odore caratteristico Friedrich August Kekulé (1829-1896) Kekulé (1865)
spiega perché esiste un solo 6 5 Br NON spiega perché esiste un solo 1,2-6 4 Br 2 AROMATIITA' caratteristica che ha come conseguenza reazioni di SOSTITUZIONE piuttosto che reazioni di addizione questa definizione operativa è valida anche oggi
Proposta di Kekulé: Sono stati fatti diversi tentativi per spiegare le caratteristiche strutturali e di reattività del benzene formula centroide (Armstrong)
Ladenburg, Albert (1842-1911) Lademburg (1879) sintetizzato nel 1973 PRISMANO 90!!
AROMATIITA' anello con legami semplici e doppi alternati. (1911) cicloottatetraene addiziona Br 2 addiziona 2 facilmente NON è aromatico + 2 = -28.6 kcal/mole + 2 2 = -57.2 kcal/mole (= -28.6 x 2) atteso per tre doppi legami: -28.6 x 3 = - 85.8 kcal/mole Sperimentalmente: 3 + 2 = -49.8 kcal/mole
ll benzene è PIU' STABILE di 36 kcal/mole di quello che ci si aspetterebbe da un anello a sei termini con tre doppi legami alchenici. ENERGIA DI RISONANZA 1.39 Å 6 orbitali atomici p 6 orbitali molecolari } orbitali molecolari antileganti } orbitali molecolari leganti
Erich ückel (1896-1980) Teoria elaborata nel periodo 1930-1932 Regola di ückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anello partecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sono aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n + 2) dove n è un numero intero della serie naturale n = 1 4n+2 = 6; n = 2 4n+2 = 10; n = 3 4n+2 = 14, ecc.
non può essere aromatico: 8 elettroni p ANNULENE: nome generale per composti monociclici con legami semplici e doppi alternati. Esempio: benzene [6-annulene] (n = 1) cicloottatetraene [8-annulene] Secondo la regola di ückel sono aromatici solo se hanno 4n+2 elettroni p. [10-annulene] (n = 2) [14-annulene] (n = 3) [18-annulene] (n = 4)
Altri annuleni sono stati sintetizzati solo nel decennio 1960-1970 NON sono aromatici [12]-annulene [16]-annulene [10]-annulene [14]-annulene [18]-annulene SONO aromatici
Regola di ückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anello partecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sono aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n+2) - +.. - Anione ciclopentadienato.... Tutti gli atomi partecipano.. con un orbitale p 6 elettroni negli orbitali p è aromatico.......... si torna alla prima struttura
- : - + catione cicloeptatrienilio...... Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p 6 elettroni negli orbitali p vuoto è aromatico + + + + + + + si torna alla prima struttura
Regola di ückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anello partecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sono aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n+2) PIRIDINA (azabenzene)...... N........ N :. Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p 6 elettroni negli orbitali p è aromatica N N + Ṅ... - + N + N - -
PIRROLO.. N...... Tutti gli atomi partecipano N con un orbitale p 6 elettroni negli orbitali p è aromatico -.. N - N + - N + N + - N +
Regola di ückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anello partecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sono aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n+2) Per sistemi policiclici, con più ANELLI ONDENSATI, vale sempre la regola di ückel e n prende il significato di NUMERO DI ANELLI ONDENSATI. naftalene.......... Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p 10 elettroni negli orbitali p è aromatico (n = 2)
azulene Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p 10 elettroni negli orbitali p è aromatico (n = 2) ANTRAENE.............. Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p 14 elettroni negli orbitali p è aromatico (n = 3) A B
FENANTRENE.............. Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p 14 elettroni negli orbitali p è aromatico (n = 3) B A
RISONANZA DI BENZENI SOSTITUITI 1. Sostituente senza elettroni mobili 3 3 Si hanno solo le strutture di risonanza del benzene 2. Sostituente con elettroni p O O - + O - + O - + O - + - + - + + - - + + -
- O + N O - - - O - + N O O + O - O + O - O + O N N N + + + 3. Sostituente legato attraverso un atomo con elettroni n :O 3 - + O 3 + O 3 + O 3 - O 3 - :l - + l + l + l - l -
RISONANZA DI NAFTALENI SOSTITUITI :Br + Br - Br + Br + - - Br Br + Br + Br + - - - + Br - Br
.. Br - + Br Br + Br + - - Br - Br + - Br + - Br + Br
O O O O- + O O- O + O- + O O- O O- O O- O O + + + O O- O O +