. C ISOMERIA GEOMETRICA C H C H H C H C C C H C H

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1 ISOMRIA GOMTRIA egli alcheni, la rotazione è ancora possibile attorno ai legami - semplici, ma non attorno ai legami doppi = propene.. Anche se la rotazione intorno al doppio legame non è possibile, esiste un solo propene, come pure un solo 1,1-dicloroetene 1,1-dicloroetene l l l l.. l l 1

2 1,2-dicloroetene rotazione di tutta la molecola 1,2-dicloroetene l l l.. l l l l l.. l l l l 2

3 Il doppio legame = è un elemento rigido, attorno al quale O '' POSSIBILITA' DI ROTAIO 3 è possibile una sola disposizione 3 2 dei gruppi attorno al doppio legame gli sono tutti uguali e quindi indistinguibili 2 l 2 è possibile una sola disposizione dei gruppi attorno al doppio legame 3 l 2 gli e i l sono tutti uguali e quindi indistinguibili è possibile una sola disposizione dei gruppi attorno al doppio legame i l sono tutti uguali e quindi indistinguibili 3 l l l l l l attorno al doppio legame sono possibili DU diverse disposizioni l l l l Le due strutture dell'1,2-dicloroetene O sono interconvertibili (a meno di rompere il legame π). Rappresentano perciò DU OMPOSTI (isomeri) ISOLABILI, con diverse proprietà fisiche e chimiche e con una GOMTRIA diversa. ISOMRIA GOMTRIA STROISOMRIA Isomeria che nasce da una diversa distribuzione dei gruppi nello spazio Tutte le volte che si hanno strutture O interconvertibili senza rompere almeno un legame chimico si parla di: OFIGURAIOI Gli stereoisomeri dovuti all isomeria geometrica sono isomeri configurazionali 3

4 Il requisito più semplice per avere isomeria geometrica negli alcheni è che IASU ARBOIO DL DOPPIO LGAM ABBIA LGATI DU GRUPPI DIVRSI ? 2-pentene Per distinguere i due isomeri geometrici (stereoisomeri) SI RA S FRA I GRUPPI LGATI AI DU DL DOPPIO LGAM SOO DU UGUALI e si considera la loro posizione rispetto all'elemento rigido della molecola (il doppio legame, nel caso degli alcheni). Se i due gruppi (o atomi) UGUALI si trovano DALLA STSSA PART l'isomero prende il prefisso IS Se i due gruppi (o atomi) UGUALI si trovano DA PARTI OPPOST l'isomero prende il prefisso TRAS pentene -2-pentene 4

5 PROBLMA: 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene l'altro stereoisomero è: I F l I l F o? OM SI POSSOO DISTIGUR? Per ovviare ai limiti della notazione,, gliisomerigeometricidegli alcheni si identificano con una notazione, che si basa su un sistema di PRIORITA', assegnate AI GRUPPI LGATI AGLI ATOMI DI ARBOIO del doppio legame. RGOL 1. Si esaminano i gruppi legati a ciascun atomo di del doppio legame e si assegna in ciascun caso la priorità, sulla base di alcuni criteri (v. dopo). 2. Rispetto al doppio legame, i gruppi a priorità maggiore su ciascun del doppio legame possono trovarsi o dalla stessa parte, o da parti opposte. Quando i due gruppi a priorità maggiore si trovano DALLA STSSA PART rispetto al doppio legame, allo stereoisomero si assegna la lettera dal tedesco zusammen = insieme Quando i due gruppi a priorità maggiore si trovano DA PARTI OPPOST rispetto al doppio legame, allo stereoisomero si assegna la lettera dal tedesco entgegen = contro RITRI PR L'ASSGAIO DLLA OTAIO, 1. Se i due ATOMI legati allo stesso atomo di del doppio legame sono diversi, l'ordine di priorità si basa sul UMRO ATOMIO dei singoli atomi direttamente legati al del doppio legame. UMRO ATOMIO MAGGIOR SIGIFIA PRIORITA' MAGGIOR 5

6 sempio: atomo: F l I numero atomico priorità crescente I F l I F l I F l -1-bromo-2-cloro-2- fluoro-1-iodoetene 2. Se i due ATOMI legati allo stesso atomo di del doppio legame sono ISOTOPI dello stesso elemento, ha priorità maggiore l'isotopo DI MASSA MAGGIOR. sempio: priorità crescente D F l D 1 () 2 (D) F l D F l -1-cloro-2-deutero- 1-fluoroetene 3. Se i due ATOMI legati allo stesso atomo di del doppio legame sono identici, l'ordine di priorità si basa sul UMRO ATOMIO degli atomi successivi. L'ATOMO O UMRO ATOMIO MAGGIOR ALLA PRIMA DIFFRA, OFRIS PRIORITA' MAGGIOR AL SUO GRUPPO sempio: 3 3 o? b a 3 (a): (b) -3-metil-2-pentene 3 atomi di 2 atomi di e 1 atomo di priorità maggiore 6

7 sempio: l (?)-3-(3-cloropropil)-2-nonene l l alla prima differenza: a l 2 (a): b 3 Il l conferisce priorità a tutto il gruppo l (b): l (3-cloropropil)-2-nonene 4. Per la determinazione della priorità, atomi legati a DOPPI o TRIPLI legami si considerano legati con un numero equivalente di atomi singoli 7

8 Struttura quivalente (per la determinazione della priorità) Struttura quivalente (per la determinazione della priorità) O R O O R O O R R 2 O O O R R 2 sempio: 3 a 3 b 3-3-fenil-4-metil-2-pentene (a): (b): 8

9 ISOMRIA GOMTRIA I ILOALI I cicloalcheni fino a 7 sono obbligati dalla rigidità dell'anello in configurazione Dal ILOOTT in poi l'anello è abbastanza grande da permettere l'esistenza anche dello stereoisomero cicloottene cicloottene 9

10 ISOMRIA GOMTRIA IDII e POLII L'isomeria geometrica nei dieni è come quella degli alcheni, tenendo conto che attorno ad OGI doppio legame c'è possibilità di isomeria geometrica (purché i gruppi legati allo stesso sp 2 non siano uguali). butadiene 2 =-= 2 non c'è isomeria geometrica 1,3-pentadiene 2 =-= ,3-pentadiene ()-1,3-pentadiene non c'è isomeria geometrica 2 c'è isomeria geometrica 3-1,3-pentadiene ()-1,3-pentadiene 3 -=-=- 2 l 1-cloro-2,4-esadiene 3 3 c'è isomeria geometrica 3 2 l (2-,4-)-1-cloro-2,4-esadiene (2-,4-)-1-cloro-2,4-esadiene 2 l 2 l (2-,4-)-1-cloro-2,4-esadiene (2-,4-)-1-cloro-2,4-esadiene 3 (2-,4-)- (2-,4-)- (2-,4-)- (2-,4-)- 2 l 10

11 2,4-eptadiene 3 -=-= (2-,4-)- (2,4)- (2-,4-)- (2,4)- (2-,4-)- (2,4)- (2-,4-)- (2,4)- 2 3 Quando i doppi legami sono simmetricamente posti nella molecola (cioè quando la numerazione è la stessa a partire dalle due estremità il numero di stereoisomeri diminuisce: 2,4-esadiene 3 -=-= (,)- (,)- (,)- (,)- 3 3 = 3 3 ' un UIO stereoisomero (,)- (,)- 11

12 l l = l l I doppi legami possono essere anche non coniugati 2,5-eptadiene 3 -=- 2 -= (,)- (,)- (,)- (,) (,)- (,)- 2 3 ei POLII, TUTTI I DOPPI LGAMI i cui sp 2 non sono legati a due gruppi uguali presentano isomeria geometrica il numero degli stereoisomeri aumenta 12

13 ISOMRIA GOMTRIA RISPTTO AI LGAMI Anche il doppio legame = è rigido e si possono avere due diversi stereoisomeri a seconda di come sono disposti i gruppi, tenendo conto che sull' c'è una coppia di elettroni non condivisa, invece di un legame. Gli stereoisomeri vengono distinti con le indicazioni ()- o ()-, date secondo le regole generali, tenendo conto che la coppia di elettroni è ultima come priorità OSSIM O () sin. O. () anti la notazione in uso prima indicava con sin- lo stereoisomero con O dalla stessa parte del sostituente e con anti- l'altro questo crea dei problemi quando non c'è -OSSIDI O 3 3 (). O. () 3 R R 3 R' + - O () - O + () R' 13

14 Anche il doppio legame = provoca l'esistenza di stereoisomeri R' + R R' + R.. O 2 2 O.. R'.. + R R" R' R" + R.. azobenzene.. ().... () ISOMRIA GOMTRIA I ILOALAI L'anello dei cicloalcani, impedendo la rotazione attorno ai legami semplici -, blocca gli altri legami in due situazioni diverse rispetto all'elemento rigido (il piano dell'anello). sopra al piano sotto al piano Quando i gruppi sopra e sotto al piano dell'anello sono indistinguibili, non si ha isomeria geometrica. Quando c'è U SOLO sostituente, oppure due sostituenti SULLO STSSO, O si ha isomeria geometrica. 14

15 3 O ' possibile UA SOLA DISPOSIIO dei gruppi rispetto all'anello (elemento responsabile della rigidità del sistema). Quando ci sono DU o più sostituenti, su almeno due atomi di diversi dell'anello, sono possibili diverse disposizioni dei gruppi rispetto al piano dell'anello. ISOMRIA GOMTRIA Gli stereoisomeri geometrici vengono individuati con le notazioni, o, che si attribuiscono con le stesse regole usate nel caso degli alcheni, facendo riferimento al piano dell'anello, invece che al doppio legame. Gli stereoisomeri geometrici si possono rappresentare con formule prospettiche o facendo uso dei legami a cuneo e tratteggiati. iclopropano 1,2-disostituito 3 3 = = = 3 3 = 3 O iclobutano 1,2-disostituito O O O 15

16 iclobutano 1,3-disostituito O O iclopentano 1,2-disostituito O O iclopentano 1,3-disostituito ISOMRIA GOMTRIA DI ILOSAI DISOSTITUITI la posizione relativa di gruppi legati in posizione assiale è immediatamente riconoscibile X X 1,2 a,a TRAS 1,4 a,a TRAS Y Y Y X 1,3 a,a IS iascuna sedia è in equilibrio OFORMAIOAL con un'altra sedia in cui tutti i legami assiali diventano equatoriali (e viceversa). 16

17 Gli isomeri conformazionali si interconvertono SA SI ROMPAO legami chimici: questo significa che la OFIGURAIO rimane la stessa X Y equilibrio conformazionale Y X la OFIGURAIO O AMBIA X entrambe TRAS Y X Y equilibrio conformazionale la OFIGURAIO O AMBIA entrambe TRAS Y X Y X equilibrio conformazionale la OFIGURAIO O AMBIA entrambe IS 1,2 a,a 1,2 e,e } TRAS 1,4 a,a 1,4 e,e } TRAS 1,3 a,a 1,3 e,e } IS?????? Si avrà una OFIGURAIO diversa con i due sostituenti in posizioni O in equilibrio conformazionale con le precedenti a,e e,a 17

18 biciclo[4.4.0]decano Formule proiettive Formule prospettiche Per scriverle, basta scrivere un cicloesano a sedia e poi prolungare i legami opportuni, legami, scrivendo l altra sedia OFORMAIOI DI DII OIUGATI La rotazione attorno al legame semplice che si trova in mezzo ai due doppi legami nei dieni coniugati può essere solo di 180, per permettere che gli atomi di (tutti ibridati sp 2 ) stiano sullo stesso piano (e quindi sia possibile la delocalizzazione elettronica). butadiene 2 2 Le conformazioni sono solo DU 18

19 Per distinguere le due conformazioni, si fa riferimento alla posizione relativa dei due doppi legami rispetto al legame semplice s- (simil-) s- (simil-) ATTIO! on si può usare semplicemente,, perché sono conformazioni e non configurazioni ATTIO!!! In un diene che ha isomeri geometrici: la configurazione può assumere le conformazioni s- e s- la configurazione può assumere le conformazioni s- e s- TRAS s- s- IS s- s- 19