CONDIZIONI CRITICHE PER L INNESCO DELLA CORROSIONE DA CLORURI DELL ACCIAIO NEL CALCESTRUZZO

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1 Politecnico di Milano Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica G. Natta CONDIZIONI CRITICHE PER L INNESCO DELLA CORROSIONE DA CLORURI DELL ACCIAIO NEL CALCESTRUZZO Andrea Della Pergola Relatore: Prof. Luca Bertolini Tutor: Prof. Chiara Castiglioni Coordinatrice: Prof. Chiara Castiglioni Corso di Dottorato in Ingegneria dei Materiali - XXV Ciclo

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3 INDICE ABSTRACT ENGLISH VERSION Pag.1 ABSTRACT VERSIONE ITALIANA Pag.3 PREMESSA Pag.5 CAPITOLO 1 CORROSIONE DA CLORURI Pag.7 Paragrafo Aspetti elettrochimici della corrosione per pitting Paragrafo Diagramma di Pedeferri Paragrafo Fattori da cui dipende l innesco Pag.7 Pag.11 Pag.13 CAPITOLO 2 POTENZIALE DELLE ARMATURE E INNESCO DELLA CORROSIONE DA CLORURI Pag.15 Paragrafo Potenziale elettrochimico dell acciaio nel calcestruzzo Paragrafo Potenziale elettrochimico dell acciaio in funzione dell ambiente di esposizione del calcestruzzo Paragrafo Fattori che possono influenzare il potenziale dell acciaio Pag.16 Pag.16 Pag.24 Paragrafo Modelli numerici per lo studio della distribuzione del potenziale in elementi in calcestruzzo armato Paragrafo Modello di una struttura cava e parzialmente immersa Paragrafo Modello di una barra di acciaio con pit Pag.26 Pag.29 Pag.37 I

4 Paragrafo Risultati dei modelli numerici Paragrafo Sviluppo di macrocoppie in una struttura parzialmente immersa in acqua di mare Paragrafo Prevenzione e protezione catodica di una struttura parzialmente immersa in acqua di mare Paragrafo Sviluppo di un pit su una barra di acciaio inglobata nel calcestruzzo Pag.38 Pag.39 Pag.43 Pag.45 CAPITOLO 3 PROPOSTA DI UNA METODOLOGIA PER LA COSTRUZIONE DEL DIAGRAMMA DI PEDEFERRI Pag.51 Paragrafo Procedure esistenti per la misura del tenore critico Paragrafo Prove in soluzione Paragrafo Prove in calcestruzzo o in malta Paragrafo Determinazione del tenore critico di cloruri Pag.52 Pag.53 Pag.55 Pag.61 Paragrafo Obiettivi e caratteristiche Paragrafo Obiettivi Paragrafo Caratteristiche Pag.63 Pag.64 Pag.65 Paragrafo Definizione della procedura sperimentale Paragrafo Provini e prove Paragrafo Effetto dell aggiunta dei cloruri Paragrafo Pre-polarizzazione catodica delle armature Paragrafo Prova potenziostatica a gradini Paragrafo Prova di ponding Paragrafo Trasporto di cloruri Paragrafo Variabilità Pag.67 Pag.68 Pag.76 Pag.79 Pag.86 Pag.91 Pag.93 Pag.106 Paragrafo Diagramma di Pedeferri Paragrafo Prove con cloruri aggiunti Paragrafo Prove con cloruri penetrati Paragrafo Confronto tra le prove con cloruri aggiunti e penetrati II Pag.108 Pag.108 Pag.111 Pag.113

5 Paragrafo Procedura proposta Pag.116 Paragrafo Esempi di applicazione Pag.118 CONCLUSIONI Pag.123 RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI Pag.127 III

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7 ABSTRACT ENGLISH VERSION During the last years, some model codes, aimed at predicting the duration of the service life of reinforced concrete structure subject to reinforcement corrosion, have been proposed. The service life could be predicted as a function of the environmental loads (for instance the presence of chloride) and of the properties of the materials (for instance the resistance to the penetration of chloride or to the initiation of corrosion). Although many models have been proposed to predict the evolution of the penetration of chloride into concrete, up to now no models are available to predict the critical chloride content that causes the initiation of corrosion. Although the chloride threshold level is being studied by an international research group organised by Rilem, many open issues still exist, mainly because the value of this parameter depends on many variables, whose role has not been completely defined yet. One of the main variables that affect the chloride threshold is the electrochemical potential of reinforcing steel and, in some particular conditions, the initiation of corrosion cannot be simply described through a chloride threshold value, since also the potential plays a major role in the definition of the critical conditions for corrosion initiation. In these cases a critical combination of the two parameters should be considered, as first proposed by Pietro Pedeferri in describing the principles of the technique of cathodic prevention. The aims of this thesis are: to study the particular conditions in which the potential promotes or prevents the initiation of corrosion (e.g. the presence of a macrocell or of a cathodic prevention system); to develop a test method aimed at determining the critical combination of chloride content and potential that causes the initiation of corrosion of reinforcing steel in concrete; to create a diagram that shows the active or passive behaviour of reinforcing steel in concrete, as a function of the parameters that affect it. Conditions in which the potential of reinforcing steel may have a significant influence on the initiation of corrosion were studied through numerical simulations: reinforced concrete structures with a portion exposed to the atmosphere and a portion submerged in seawater were modelled. The models showed that a macrocell can develop between the two portions of the structures, thus increasing the potential of the reinforcement in the submerged portion. Further models showed that, 1

8 in such structures, a sacrificial anode is an effective system to lower the potential of the reinforcement, thus further changing conditions for corrosion initiation. In order to study the consequences of potential changes on the initiation of corrosion in different parts of the structures, a test procedure should be implemented which is able to evaluate the critical combination of potential and chloride content. Most of the test methods presented in the literature are aimed at measuring the chloride threshold level and cannot be applied to determine the influence of the steel potential; hence, a new test method has been developed. The method proposed in this thesis is based on: the addition of chloride into fresh concrete (mixed-in chloride); the cathodic polarisation of reinforcing steel during the curing period (pre-polarisation), to avoid the initiation of corrosion in this phase; the stepwise increase of steel potential until the occurrence of the initiation of corrosion. Through preliminary tests it was determined that: - the addition of up to 3% chloride (by mass of cement) into fresh concrete has a negligible effect on the properties of hardened concrete (resistance, sorptivity coefficient, absorption); - a galvanostatic pre-polarisation is an effective way to prevent the initiation of corrosion and does not cause a significant migration of chloride. Applying this method, a diagram that relates the initiation of corrosion to the chloride content and the potential has been obtained. However, the result of the test depends on the duration of the potential steps ; hence a compromise should be found, because a short duration of the steps may result in a higher resistance of steel to the initiation of pitting corrosion, but, since during the test the reinforced concrete specimens are immersed in a saturated calcium hydroxide solution, a long duration of the steps may cause a significant leaching of chloride into the solution. In conclusion, the results of numerical simulations and the diagram obtained by the application of the test method can be applied to determine in which portion of reinforced concrete structures corrosion may initiate. 2

9 ABSTRACT VERSIONE ITALIANA Negli ultimi anni sono stati proposti dei modelli di calcolo per stimare la durata della vita di servizio delle strutture in calcestruzzo armato soggette a corrosione delle armature. La vita di servizio può essere stimata in funzione delle caratteristiche dell ambiente di esposizione (ad esempio la presenza di cloruri) e delle proprietà dei materiali (ad esempio la resistenza del calcestruzzo alla penetrazione dei cloruri). Sebbene siano stati proposti numerosi modelli per stimare la penetrazione dei cloruri nel calcestruzzo, al momento non sono disponibili modelli per stimare il tenore critico di cloruri che provoca l innesco della corrosione. Sebbene il tenore critico sia studiato da un gruppo di ricerca internazionale organizzato dal Rilem, esistono ancora molti problemi aperti, principalmente perché il valore di questo parametro dipende da numerose variabili, il cui ruolo non è ancora stato completamente definito. Una delle principali variabili che influenza il valore del tenore critico è il potenziale elettrochimico delle armature e, in alcune condizioni particolari, l innesco della corrosione non può semplicemente essere descritto tramite un tenore critico di cloruri, perché anche il potenziale gioca un ruolo determinante nel definire le condizioni critiche per l innesco della corrosione. In questi casi è opportuno considerare una combinazione critica dei due parametri, come proposto da Pietro Pedeferri nel descrivere i principi della tecnica chiamata prevenzione catodica. Gli scopi di questa tesi sono: studiare le particolari condizioni in cui il potenziale favorisce o contrasta l innesco della corrosione (ad esempio, la presenza di una macrocoppia o di un sistema di prevenzione catodica); sviluppare una metodologia di prova per determinare la combinazione critica di potenziale e tenore di cloruri che provoca l innesco della corrosione dell acciaio nel calcestruzzo; tracciare un diagramma che mostri il comportamento attivo o passivo delle armature, in funzione dei parametri che lo influenzano. Le condizioni in cui il potenziale delle armature può influire sull innesco della corrosione sono state studiate mediante simulazioni numeriche: sono state modellate delle strutture in calcestruzzo armato con una porzione inferiore immersa in acqua di mare e una porzione superiore esposta all atmosfera. I modelli hanno mostrato che tra le due porzioni della struttura può svilupparsi una macrocoppia, la quale provoca un aumento del potenziale delle armature nella porzione immersa. 3

10 Ulteriori modelli hanno mostrato che l installazione di un anodo sacrifiziale è un sistema efficace per abbassare il potenziale dell acciaio, cambiando le condizioni per l innesco della corrosione. Per studiare le conseguenze di una variazione del potenziale delle armature sull innesco della corrosione nelle diverse porzioni delle strutture, è necessario sviluppare una metodologia di prova che sia in grado di valutare la combinazione critica di potenziale e tenore di cloruri. Molte delle metodologie proposte in letteratura sono volte a determinare il valore del tenore critico di cloruri e non possono essere applicate per determinare l effetto del potenziale; dunque, è stata sviluppata una nuova metodologia di prova. La metodologia proposta è basata sull aggiunta di cloruri al calcestruzzo in fase di getto; sull applicazione di una polarizzazione catodica durante la stagionatura del calcestruzzo (pre-polarizzazione), per prevenire l innesco della corrosione in questa fase della prova; sull aumento del potenziale delle armature a gradini fino a provocare l innesco della corrosione. Mediante prove preliminari è stato determinato che: - l aggiunta nel getto di calcestruzzo di un tenore di cloruri fino a 3% (rispetto alla massa di cemento) ha un effetto trascurabile sulle proprietà del calcestruzzo indurito (resistenza a compressione, densità, coefficiente di assorbimento capillare, assorbimento di acqua); - per prevenire l innesco della corrosione durante la stagionatura è possibile applicare una prepolarizzazione galvanostatica, la quale, tra l altro, non provoca una significativa migrazione dei cloruri contenuti nel calcestruzzo (dunque non altera il contenuto di cloruri). Applicando questa metodologia è stato ottenuto un diagramma che mette in relazione l innesco della corrosione con il tenore di cloruri aggiunto nel getto e il potenziale delle armature. Tuttavia, i risultati della metodologia proposta dipendono dalla durata dei gradini di potenziale applicati all acciaio; dunque, è necessario trovare un compromesso, perché le prove effettuate con gradini di breve durata (ossia un ora) tendono a sovrastimare la resistenza dell acciaio all innesco della corrosione, mentre le prove effettuate con gradini di lunga durata (ossia 24 ore) non solo possono durare più di un mese, ma, se durante la prova i campioni in calcestruzzo armato sono immersi in una soluzione, può avvenire un significativo dilavamento dei cloruri contenuti nel calcestruzzo. Infine, i risultati delle simulazioni numeriche e il diagramma ottenuto applicando la metodologia di prova proposta sono stati applicati per determinare in quali porzioni della struttura in calcestruzzo armato simulata può innescarsi la corrosione da cloruri. 4

11 PREMESSA Per prevenire il degrado delle strutture in calcestruzzo armato, legato soprattutto alla corrosione delle armature, sono disponibili diversi approcci; le normative europee, ad esempio, propongono un approccio prescrittivo al progetto della durabilità. Tuttavia è opinione diffusa tra gli esperti che le prescrizioni non siano sempre adeguate per le zone più critiche delle strutture (ad esempio, i giunti dei ponti o la zona degli spruzzi delle opere marine), oppure per opere per le quali è richiesta una vita di servizio superiore a 50 anni. In questi casi è necessario il ricorso ad una progettazione di tipo prestazionale. Gli approcci prestazionali sono basati su un vero e proprio progetto della durabilità, che consiste nel modellare gli effetti delle azioni ambientali sulla struttura e nell individuare i tempi entro cui questi effetti determineranno il raggiungimento di determinati stati limite, ai quali il progettista associa il raggiungimento del termine della vita utile della struttura. L evoluzione nel tempo del degrado è descritta attraverso un modello matematico che tiene conto dei diversi fattori che influiscono sulla vita di servizio di una struttura, come i fattori ambientali (ad esempio, la penetrazione dei cloruri), le proprietà dei materiali (ad esempio la resistenza alla penetrazione dei cloruri o la quantità di cloruri necessaria per innescare la corrosione) e la geometria della struttura. Quindi, attraverso l impiego di un modello prestazionale è possibile valutare le diverse opzioni, in termini di materiali e geometria della struttura, che garantiscono una definita vita di servizio della struttura ed è possibile scegliere l opzione che determina il migliore compromesso fra le esigenze legate ai diversi aspetti della progettazione (come, ad esempio, quelli strutturali ed economici). Nella letteratura scientifica sono stati proposti molti modelli per prevedere l evoluzione del tempo della penetrazione dei cloruri e per valutare la resistenza alla penetrazione dei cloruri, tuttavia, al momento non sono disponibili strumenti analoghi per prevedere il valore limite del tenore di cloruri che provoca l innesco della corrosione, ossia il cosiddetto tenore critico di cloruri, perché non esiste una metodologia di prova standardizzata per la misura di questo parametro. Questo problema è attualmente in fase di studio da parte di un gruppo di lavoro internazionale organizzato dal Rilem, il quale sta sviluppando una metodologia per la determinazione del valore del tenore critico mediante prove di laboratorio. Nonostante ciò, per quanto riguarda il tenore critico di cloruri, esistono ancora molti problemi aperti, perché il suo valore dipende da un elevato numero di variabili, il cui ruolo non è ancora stato definito. 5

12 Tra le variabili che influiscono sul valore del tenore critico, e che di conseguenza influiscono sull innesco della corrosione delle armature, vi è il potenziale elettrochimico dell acciaio. Infatti, questa variabile può avere un ruolo determinante nel provocare (o nel prevenire) l innesco della corrosione da cloruri. Questo fatto è sfruttato da una tecnica elettrochimica proposta da Pietro Pedeferri, la quale, imponendo una polarizzazione catodica (ossia un abbassamento del potenziale) alle armature inglobate nel calcestruzzo, permette di prevenire l innesco della corrosione; questa tecnica è detta appunto prevenzione catodica. Per spiegare il principio su cui si basa questa tecnica, Pedeferri ha proposto un diagramma che mostra come la condizione di passività o di attività dell acciaio dipenda da una combinazione critica di potenziale e di tenore di cloruri. Tuttavia, il diagramma proposto da Pedeferri è puramente qualitativo e non permette di determinare quali siano le condizioni che provocano l innesco della corrosione, anche perché tali condizioni possono dipendere dalle proprietà dei materiali utilizzati per il confezionamento delle strutture. Purtroppo, al momento nessuna delle metodologie proposte in letteratura per la determinazione del valore del tenore critico di cloruri può essere utilizzata per stimare il valore della combinazione critica di potenziale e tenore di cloruri (anche quella proposta dal Rilem non è adatta a questo scopo), perché molte di esse trascurano l effetto del potenziale. Lo scopo di questa tesi è studiare come il potenziale delle armature possa influire sulle condizioni che portano all innesco della corrosione, sia mediante lo studio dei fattori che possono influenzare il valore del potenziale dell acciaio, sia mediante lo sviluppo di una procedura sperimentale che permetta di determinare la combinazione critica di potenziale e tenore di cloruri che provoca l innesco della corrosione. Nel corso del dottorato, questi aspetti sono stati studiati sia mediante simulazioni numeriche, sia mediante attività di laboratorio. L obiettivo delle simulazioni numeriche è studiare l effetto di alcuni fattori che possono provocare una variazione del potenziale dell acciaio nelle strutture in calcestruzzo armato e, dunque, favorire (o contrastare) l innesco della corrosione da cloruri. Lo scopo delle prove sperimentali è proporre una metodologia di prova che sia rappresentativa delle condizioni dell acciaio nelle strutture in calcestruzzo armato reali e che permetta di determinare la combinazione critica di potenziale e tenore di cloruri che provoca l innesco della corrosione per pitting. 6

13 CAPITOLO 1 CORROSIONE DA CLORURI La corrosione da cloruri è una forma di degrado delle strutture in calcestruzzo armato che si manifesta principalmente in ambiente marino o nelle strutture su cui sono utilizzati sali disgelanti a base di cloruri, come ad esempio i viadotti autostradali. Questa forma di corrosione è particolarmente aggressiva nei confronti delle armature di acciaio e influisce negativamente sulla sicurezza strutturale degli elementi in calcestruzzo armato, provocando la riduzione della sezione resistente delle armature; inoltre, la formazione di prodotti di corrosione sulla superficie dell acciaio ha una azione espansiva che può provocare la fessurazione del calcestruzzo e la perdita di adesione tra acciaio e calcestruzzo. Dunque, è importante studiare sia le condizioni che provocano l innesco della corrosione delle armature, sia i materiali e i metodi che possono essere utilizzati per prevenire questa forma di degrado. In questo capitolo sono analizzati gli aspetti elettrochimici relativi alla corrosione da cloruri delle armature nel calcestruzzo e sono brevemente analizzati i parametri da cui dipende l innesco della corrosione da cloruri. Paragrafo Aspetti elettrochimici della corrosione per pitting Nel calcestruzzo alcalino e non contaminato da cloruri, sulla superficie dell acciaio si forma un film di passività costituito da ossidi protettivi, dello spessore di pochi nanometri, che rende trascurabile la velocità di corrosione dell acciaio. La corrosione per pitting si innesca quando la presenza di cloruri sulla superficie delle armature provoca la rottura locale del film di passività; la morfologia tipica della corrosione per pitting è mostrata in Fig.1.01 [1]. L area in cui avviene la rottura del film di passività agisce come anodo e in quest area avviene la reazione anodica di ossidazione del ferro: 2 Fe Fe 2e riduzione dell ossigeno:, mentre nell area circostante, ancora passiva, avviene la reazione catodica di 1 2 circolano nell acciaio dall area in cui sono prodotti, ossia l interno del pit, verso l area in cui sono consumati, ossia la superficie dell acciaio passivo. Il circuito elettrico tra l area anodica e l area 7 2O2 H O 2e 2OH. Gli elettroni prodotti dalla reazione anodica

14 catodica è chiuso tramite il trasporto di cariche elettriche nel calcestruzzo, ossia tramite la migrazione degli ioni disciolti nella soluzione acquosa contenuta nei pori del materiale. In seguito all innesco della corrosione, all interno del pit si sviluppano condizioni molto aggressive: infatti, l idrolisi degli ioni Fe 2+ provoca un locale abbassamento del ph (che può raggiungere valori inferiori a 5) e la corrente scambiata tra l area anodica e l area catodica provoca la migrazione dei cloruri verso l interno del pit. In un ambiente così aggressivo la velocità di assottigliamento dell acciaio può raggiungere valori molto elevati, fino a 1 mm / anno. Fig Rappresentazione schematica della corrosione per pitting dell acciaio nel calcestruzzo [1]. Dal momento che le due reazioni, anodica e catodica, sono associate rispettivamente alla produzione e al consumo di elettroni (ossia di cariche elettriche), la velocità con cui avvengono tali reazioni può essere associata alla velocità con cui le cariche elettriche sono prodotte o consumate nel tempo, ossia a una corrente elettrica. La corrente legata alla reazione anodica di ossidazione dell acciaio è detta corrente anodica (I a ); la corrente legata alla reazione catodica di riduzione di ossigeno è detta corrente catodica (I c ). Dal momento che, per motivi elettrochimici, non è possibile l accumulo di cariche elettriche, le due reazioni, anodica e catodica, devono avvenire con uguale velocità; dunque I a = I c. Di conseguenza, la velocità con cui avviene la corrosione dell acciaio nel calcestruzzo dipende dalla cinetica della reazione anodica, dalla cinetica della reazione catodica e dalla velocità con cui avviene la migrazione degli ioni disciolti nella soluzione acquosa contenuta nei pori del calcestruzzo: la velocità di corrosione dell acciaio è limitata dal processo più lento fra i tre sopra citati. 8

15 La cinetica delle due reazioni, anodica e catodica, può essere studiata tramite i diagrammi di Evans, che mostrano come varia la corrente (I) associata alle due reazioni in funzione del potenziale elettrochimico dei due processi (E). La Fig.1.02 mostra, schematicamente, i diagrammi di Evans che descrivono il comportamento elettrochimico dell acciaio inglobato in calcestruzzo non contaminato da cloruri (a) e in calcestruzzo contaminato da cloruri (b) [1]. In Fig.1.02a è mostrata la curva che descrive la cinetica della reazione anodica di ossidazione dell acciaio passivo, ossia la curva di polarizzazione anodica dell acciaio passivo (nel diagramma, il valore in ascissa indica la densità di corrente i a, ossia il rapporto tra la corrente anodica I a e l area in cui avviene la reazione anodica A a ). La figura mostra che, in un intervallo di potenziale compreso tra -500 e +600 mv vs SCE, la densità di corrente associata alla reazione anodica ha un ordine di grandezza di circa 0.1 ma/m 2 ; tale corrente è detta densità di corrente di passività (i pas ). La densità di corrente aumenta solo quando il potenziale elettrochimico dell acciaio è superiore al potenziale di transpassività (E tr +600 mv vs SCE); infatti, quando E > E tr, sulla superficie dell acciaio avviene la reazione anodica di sviluppo di ossigeno, la quale provoca un aumento della densità di corrente anodica. (a) (b) Fig Diagrammi di Evans dell acciaio in calcestruzzo non contaminato da cloruri (a) e contaminato da cloruri (b). Per quanto riguarda la cinetica della reazione catodica di riduzione di ossigeno, essa dipende dalla disponibilità di ossigeno sulla superficie dell acciaio. Delle due curve catodiche mostrate in Fig.1.02a, quella superiore fa riferimento a un calcestruzzo aerato, in cui la disponibilità di ossigeno è elevata (questa condizione si verifica quando le strutture in calcestruzzo sono esposte 9

16 all atmosfera): al diminuire del potenziale la densità di corrente catodica aumenta di alcuni ordini di grandezza. In un calcestruzzo molto umido o saturo la diffusione dell ossigeno attraverso il copriferro è ostacolata dalla presenza di acqua nei pori del materiale, dunque la disponibilità di ossigeno sulla superficie delle armature è molto più modesta che in calcestruzzo aerato (questa condizione si verifica quando le strutture in calcestruzzo armato sono immerse in acqua). In questo caso la cinetica della reazione catodica è limitata dalla diffusione dell ossigeno ed è possibile definire la densità di corrente limite di diffusione di ossigeno (i lim ), che esprime la massima densità di corrente catodica resa possibile dalla diffusione dell ossigeno all interno del calcestruzzo. In assenza di una caduta ohmica tra l area anodica e l area catodica, la condizione di corrosione dell acciaio in calcestruzzo asciutto è identificata dall intersezione della curva anodica con la curva catodica, ossia dal punto 1 di Fig.1.02a. La figura mostra che, in questo punto, la condizione I a = I c è rispettata. Le coordinate del punto in cui avviene l intersezione delle due curve sono la velocità di corrosione dell acciaio (i corr ), e il potenziale di libera corrosione (E corr ). La Fig.1.02a mostra che in calcestruzzo saturo di acqua il potenziale di libera corrosione dell acciaio è inferiore rispetto al potenziale di libera corrosione in calcestruzzo asciutto (punto 2). La Fig.1.02b mostra che, in presenza di cloruri sulla superficie delle armature, la densità di corrente anodica non si mantiene costante fino a E tr, ma esiste un potenziale, detto potenziale di pitting (E pit ), in corrispondenza del quale la densità di corrente anodica aumenta di alcuni ordini di grandezza rispetto a i pas. In presenza di cloruri, l acciaio si mantiene passivo fino a quando il valore di E pit rimane superiore a E corr, viceversa quando E pit E corr l acciaio si corrode; ad esempio, facendo riferimento alla Fig.1.02b, in calcestruzzo aerato la corrosione non si innesca se il valore del potenziale di pitting è pari a E pit1, ma solo se il valore del potenziale di pitting è pari a E pit2. In seguito all innesco della corrosione, cambiano le condizioni di corrosione dell acciaio: infatti, come è mostrato schematicamente in Fig.1.02b, l innesco della corrosione (ossia il passaggio dal punto 1 al punto 3) è associato a un aumento di i corr e a una diminuzione di E corr. Il valore di E pit diminuisce all aumentare del tenore di cloruri sulla superficie dell acciaio; in particolare, esiste un tenore di cloruri tale per cui E pit = E corr (ossia un tenore di cloruri che provoca l innesco della corrosione per pitting). Tale valore è definito tenore critico di cloruri. Il valore del tenore critico di cloruri aumenta al diminuire di E corr : ad esempio, in calcestruzzo saturo di acqua (punto 2), il tenore critico di cloruri che provoca l innesco della corrosione è superiore che in calcestruzzo asciutto (punto 1). Dunque, da un punto di vista elettrochimico, l innesco della corrosione è un evento che non dipende da un unico parametro, ma da un insieme di parametri, molti dei quali sono legati fra loro: per citare solo quelli analizzati fino ad ora, l innesco dipende dal tenore di cloruri sulla superficie delle 10

17 armature e dal potenziale dell acciaio (il quale, a sua volta, dipende dall ambiente di esposizione delle strutture e dall umidità del calcestruzzo). L innesco della corrosione si verifica quando l insieme di questi parametri assume una combinazione critica che provoca la depassivazione dell acciaio. Paragrafo Diagramma di Pedeferri La Fig.1.02b mostra che, per prevenire l innesco della corrosione, è possibile intervenire sul potenziale delle armature: infatti, abbassando il potenziale dell acciaio, il tenore di cloruri che provoca l innesco della corrosione aumenta. Questo aspetto è analizzato schematicamente nel diagramma tracciato da Pietro Pedeferri nel 1996 (Fig.1.03 [2]) sulla base di risultati di prove in soluzione effettuate da Cigna et al. [3] e di risultati ottenuti mediante prove in malta e in calcestruzzo: il diagramma di Pedeferri mostra il comportamento dell acciaio nel calcestruzzo, in funzione del potenziale e del contenuto di cloruri, a una temperatura di circa 20 C. Nella zona (A) del diagramma la corrosione dell acciaio si può innescare e propagare, dunque l acciaio si trova in condizione di attività. Nella zona (B) la corrosione non si può innescare, ma se si è già innescata in precedenza può continuare a propagarsi; tale zona è detta di passività imperfetta. Il valore di potenziale che segna il passaggio dalla zona (B) alla zona (A) è il potenziale di pitting (E pit ). Nella zona (C) la corrosione non si può innescare, e se si è già precedentemente innescata, l acciaio torna a passivarsi; tale zona è detta di passività perfetta. Il potenziale a cui avviene il passaggio dalla zona (B) alla zona (C) è detto potenziale di protezione (E pro ). Nelle zone (D) ed (E) può avvenire l infragilimento da idrogeno delle armature in presenza di acciai ad alta resistenza. Infine, nella zona (E) può avvenire la perdita di aderenza tra acciaio e calcestruzzo. Per aumentare la resistenza alla corrosione delle armature nelle strutture esposte in ambienti marini o in presenza di sali disgelanti a base di cloruri può essere applicata un particolare tipo di protezione catodica, chiamata prevenzione catodica. Essa consiste nell abbassare il potenziale dell acciaio da prima che la struttura sia contaminata dai cloruri, come mostrato dal percorso (1) (2) in Fig Applicando la prevenzione catodica, l acciaio mantiene lo stato di passività anche nella zona di passività imperfetta (3). Al contrario, nel caso in cui la corrosione si sia già innescata (4), l attacco corrosivo può essere fermato o controllato applicando la protezione catodica e portando il potenziale dell acciaio nella zona di passività perfetta (5) o imperfetta (6). 11

18 Fig Diagramma di Pedeferri [2]. Nonostante in origine il diagramma di Pedeferri sia stato tracciato solo per descrivere qualitativamente i princìpi della prevenzione e della protezione catodica, a esso può essere data una interpretazione più ampia: infatti, la linea (ideale) che separa la zona di passività imperfetta dalla zona di attività rappresenta la combinazione critica di potenziale e tenore di cloruri che provoca l innesco della corrosione. Il diagramma di Fig.1.03, tuttavia, non può essere utilizzato per estrapolare le condizioni che provocano l innesco della corrosione nelle strutture in calcestruzzo reali, per due motivi: - innanzitutto, tale diagramma è puramente qualitativo. In particolare, esso tiene conto solo di alcuni dei parametri da cui dipende l innesco della corrosione, ossia il potenziale e il tenore di cloruri, ma ne trascura altri. Tali parametri, che saranno brevemente analizzati nel Paragrafo 1.3, sono sia di tipo ambientale, come ad esempio la temperatura, sia relativi ai materiali con cui sono confezionate le strutture in calcestruzzo armato, come ad esempio il tipo di calcestruzzo, il tipo e la finitura superficiale dell acciaio. Sebbene in un caso il diagramma di Pedeferri abbia mostrato una buona corrispondenza con i risultati di prove sperimentali [4], per poter essere applicato a casi reali è necessario che venga tracciato un diagramma di Pedeferri specifico, che sia rappresentativo dei materiali utilizzati per il confezionamento delle strutture; - inoltre, il diagramma di Pedeferri non tiene conto della variabilità delle condizioni critiche per l innesco della corrosione. Questo aspetto è importante per la progettazione della durabilità delle strutture in calcestruzzo armato, perché recentemente sono stati proposti dei modelli probabilistici per la previsione della vita di servizio delle strutture in calcestruzzo armato, in cui i dati di ingresso (tra cui il tenore critico di cloruri) sono variabili statistiche [5]. 12

19 Paragrafo Fattori da cui dipende l innesco Sebbene, come è stato detto, l innesco della corrosione da cloruri sia provocato da un insieme di fattori, tuttavia, per fini pratici, spesso tale problema è semplificato individuando, tra tutti, un unico parametro che sia rappresentativo delle condizioni critiche per l innesco della corrosione. In genere, come parametro è scelto il tenore critico di cloruri (che è stato definito nel Paragrafo 1.1). Affinché questa semplificazione sia lecita, è necessario che il valore del tenore critico di cloruri tenga conto di tutti gli altri parametri da cui dipende l innesco della corrosione. In questo paragrafo sono brevemente analizzati i principali parametri da cui dipende il valore del tenore critico di cloruri, ossia i parametri da cui dipende l innesco della corrosione (a parte il potenziale, il quale è già stato analizzato nei paragrafi precedenti). Il tenore critico di cloruri dipende dal tipo e dalla finitura superficiale dell acciaio. Nel caso in cui le strutture in calcestruzzo armato siano esposte ad ambienti contaminati da cloruri o nel caso in cui siano richieste vite di servizio particolarmente lunghe, le comuni armature di acciaio al carbonio possono essere sostituite da armature di acciaio inossidabile, per le quali il tenore di cloruri che provoca l innesco della corrosione è molto più elevato [6]. Inoltre, anche eventuali trattamenti superficiali, come la zincatura, possono comportare un significativo aumento della resistenza del materiale nei confronti dell innesco della corrosione [7]. La resistenza all innesco della corrosione dell acciaio dipende anche dalla sua finitura superficiale, infatti la presenza di scaglie di laminazione sulla superficie dell acciaio favorisce la formazione di difetti all interfaccia acciaio-calcestruzzo e, quindi, favorisce l innesco della corrosione [8-9]. Al contrario, quando l acciaio ha una superficie pulita e liscia, esso mostra una migliore resistenza all innesco della corrosione [10]. In letteratura non vi è accordo riguardo all effetto di prodotti di corrosione (ruggine) sulla superficie dell acciaio: infatti alcuni autori affermano che uno spesso strato di ruggine può impedire la passivazione dell acciaio [11], mentre altri autori affermano che, in alcuni casi, la presenza di ruggine può migliorare la resistenza all innesco della corrosione [8]. Oltre che dalle caratteristiche dell acciaio, l innesco dipende anche dalla composizione del calcestruzzo. A tale proposito, recentemente il Rilem ha proposto una metodologia di prova che possa essere utilizzata come standard per determinare l effetto della composizione del calcestruzzo sul valore del tenore critico di cloruri [12]. La principale proprietà del calcestruzzo da cui dipende il valore del tenore critico è il tipo di cemento utilizzato; infatti, questo è uno dei parametri più studiati in letteratura [9,13-19]. Dal tipo di cemento dipendono sia il ph della soluzione acquosa contenuta nei pori del materiale, sia la capacità di legare i cloruri ai costituenti solidi della pasta cementizia (ad esempio sotto forma di sale di Friedel). Questi due aspetti, tuttavia, sono molto 13

20 controversi: sebbene alcuni autori affermino che l innesco della corrosione sia provocato principalmente dai cloruri liberi, ossia dai cloruri disciolti nella soluzione acquosa contenuta nei pori del calcestruzzo [20], altri autori hanno determinato che anche i cloruri legati contribuiscono a provocare l innesco della corrosione, perché la nucleazione di un pit può indurre un abbassamento del ph che libera i cloruri legati, i quali così contribuiscono a sostenere la crescita del pit e a impedirne la ripassivazione [21-22]. Per quanto riguarda il ph, esso influisce sul rapporto [Cl - ]/[OH - ], il quale è stato inizialmente utilizzato come unità di misura del tenore critico di cloruri da Hausmann [23] e da Gouda [24] e ad oggi continua ad essere utilizzato [20,25]. Tuttavia, anche in questo caso non vi è accordo riguardo al ruolo dello ione OH - nel contrastare l innesco della corrosione. Oltre al tipo di cemento, il valore del tenore critico può dipendere anche dalla caratteristiche dell interfaccia acciaio-calcestruzzo. In particolare, una cattiva compattazione del calcestruzzo (in genere legata a una scarsa lavorabilità del calcestruzzo allo stato fresco) può provocare la presenza di difetti macroscopici, i quali possono essere la sede dell innesco della corrosione; di conseguenza, una cattiva compattazione comporta la diminuzione del tenore critico di cloruri [18,26]. In ultimo è importante citare un parametro che non dipende dalle proprietà dei materiali utilizzati per il confezionamento del calcestruzzo armato, ma dall ambiente di esposizione delle strutture, ossia la temperatura: infatti, è dimostrato che un aumento della temperatura provoca una diminuzione del tenore critico [9]. 14

21 CAPITOLO 2 POTENZIALE DELLE ARMATURE E INNESCO DELLA CORROSIONE DA CLORURI Come è stato analizzato nel Capitolo 1, l innesco della corrosione da cloruri è un evento che dipende da un elevato numero di parametri. Sebbene in genere sia data importanza principalmente al contenuto di cloruri sulla superficie delle armature, anche il potenziale delle armature (passive) è un importante parametro da cui dipende l innesco della corrosione [2-3,16]. Dunque, lo studio del potenziale e dei fattori da cui esso dipende è di primaria importanza per definire in quali condizioni può avvenire l innesco della corrosione. Come è stato presentato nel Paragrafo 1.1, il potenziale delle armature dipende innanzitutto dalla zona di esposizione delle strutture: a titolo di esempio, la Fig.1.02a mostra che in calcestruzzo saturo il potenziale dell acciaio è inferiore che in calcestruzzo asciutto. Tuttavia esistono altri fattori, oltre all ambiente di esposizione, che influiscono sul valore del potenziale. Ovviamente questi fattori, modificando il valore del potenziale, influiscono anche sull innesco della corrosione delle armature. Alcuni dei fattori da cui dipende il valore del potenziale si manifestano spontaneamente: ad esempio, come sarà analizzato nel seguito di questo capitolo, in alcune strutture possono svilupparsi delle macrocoppie che provocano una polarizzazione delle armature e, dunque, una variazione del potenziale rispetto al valore di libera corrosione (definito nel Paragrafo 1.1). Altri fattori, invece, sono introdotti appositamente per modificare il potenziale delle armature (in genere al fine di aumentare la resistenza all innesco della corrosione dell acciaio): questo è il caso dei sistemi di prevenzione catodica, i quali sono applicati al fine di abbassare il potenziale delle armature e prevenire così l innesco della corrosione (la relazione tra abbassamento del potenziale e prevenzione della corrosione è illustrata in Fig.1.03). In questo capitolo, nel Paragrafo 2.1 è studiato il potenziale assunto dalle armature nei diversi ambienti di esposizione delle strutture e sono brevemente descritti i principali fattori che possono provocare una variazione del potenziale dell acciaio rispetto alla condizione di libera corrosione. Nel paragrafi successivi, l effetto di questi fattori sul potenziale delle armature è stato quantificato mediante simulazioni numeriche: nel Paragrafo 2.2 sono descritti i modelli numerici che sono stati 15

22 realizzati per studiare l effetto dei fattori sopra citati e nel Paragrafo 2.3 sono presentati i risultati dei modelli. I risultati dei modelli possono essere utilizzati sia per studiare qualitativamente in che modo i fattori che influenzano il potenziale dell acciaio possano favorire (o prevenire) l innesco della corrosione, sia per stimare quantitativamente il tenore di cloruri che provoca l innesco della corrosione nelle diverse zone delle strutture in calcestruzzo armato. Il diagramma di Pedeferri mostrato in Fig.1.03, infatti, mostra che esiste un legame tra il potenziale delle armature, il contenuto di cloruri e l innesco della corrosione [2]. La stima del tenore critico è effettuata nel Paragrafo 3.6; in quel paragrafo i risultati delle simulazioni numeriche sono ripresi e confrontati con il diagramma di Pedeferri costruito utilizzando la metodologia di prova che sarà proposta nel Capitolo 3. Paragrafo Potenziale elettrochimico dell acciaio nel calcestruzzo Nel Paragrafo 1.1 è stato mostrato, qualitativamente, che esiste un legame tra l ambiente di esposizione delle strutture in calcestruzzo armato e il potenziale elettrochimico delle armature inglobate nel calcestruzzo. Dal momento che, a sua volta, il potenziale è legato al valore del tenore critico di cloruri, il tenore critico che provoca l innesco della corrosione può variare in funzione dell ambiente di esposizione delle strutture in calcestruzzo armato. Tuttavia, per studiare questo aspetto, è necessario disporre di informazioni quantitative riguardo al potenziale delle armature passive nei diversi ambienti. Dal momento che il potenziale è un parametro elettrochimico molto utilizzato per identificare l innesco della corrosione, queste informazioni possono essere raccolte tramite una analisi bibliografica dei valori di potenziale misurati durante l ispezione di strutture in calcestruzzo reali o nel corso di prove di laboratorio che simulano condizioni reali. Il risultato di questa analisi è riportato nel Paragrafo Nel Paragrafo sono brevemente analizzati i fattori che, in alcune condizioni particolari (che saranno definite all interno del paragrafo), possono provocare una variazione del potenziale rispetto ai valori presentati nel Paragrafo Paragrafo Potenziale elettrochimico dell acciaio in funzione dell ambiente di esposizione del calcestruzzo Il potenziale elettrochimico è un parametro comunemente misurato per identificare l innesco della corrosione; di conseguenza, in letteratura sono presentati molti dati relativi a questo parametro. Essi 16

23 derivano sia dall ispezione di strutture esistenti, sia dal monitoraggio di provini di laboratorio esposti ad ambienti marini simulati. Mappatura del potenziale di strutture esistenti. La mappatura del potenziale è il metodo elettrochimico più diffuso per valutare lo stato di corrosione delle armature nelle reali strutture in calcestruzzo armato [27]. Spesso una struttura può essere esposta contemporaneamente a più ambienti diversi: ad esempio, i pilastri dei pontili marini hanno sia una porzione immersa in acqua, sia una porzione esposta ad atmosfera marina. Dunque, dall ispezione di queste strutture è possibile effettuare un confronto diretto tra i potenziali in ambienti diversi [28-30]. Tuttavia, spesso i dati misurati su strutture reali presentano alcuni inconvenienti. Innanzitutto, raramente il potenziale è monitorato continuamente nel tempo: in genere sono presentati dati di ispezioni effettuate per determinare lo stato di corrosione delle armature in un particolare istante della vita di servizio delle strutture; in questi casi mancano informazioni relative alla variabilità del potenziale nel tempo. La mancanza di queste informazioni può rendere complessa l interpretazione dei risultati: infatti, è difficile determinare se una variazione del potenziale nelle diverse zone di una struttura sia dovuta a una variazione dell ambiente di esposizione o, piuttosto, a una variazione della condizione di passività o di attività dell acciaio [28-29]. Questo aspetto può essere compreso facendo riferimento alla Fig.2.01, la quale mostra, a livello qualitativo, i tipici intervalli di variazione del potenziale delle armature di acciaio al carbonio nel calcestruzzo [31]. La figura mostra che, in alcuni casi, gli intervalli di potenziale tipici di due o più condizioni di corrosione diverse possono essere parzialmente sovrapposti, dunque è possibile che, basandosi solo su misure di potenziale, due condizioni diverse possano essere confuse. Questo si verifica, ad esempio, per gli intervalli tipici dell acciaio passivo in calcestruzzo molto umido e dell acciaio attivo in calcestruzzo contaminato da cloruri. In queste situazioni, la sola misura del potenziale non è sufficiente a indicare quali siano le condizioni di corrosione delle armature, ma è necessario misurare altri parametri, come ad esempio la velocità di corrosione delle armature, per confermare (o smentire) che l acciaio si trovi in condizione di passività. Inoltre, spesso l ispezione di strutture reali è effettuata quando compaiono i primi segni visibili di degrado (ad esempio quando il calcestruzzo comincia a fessurarsi), ossia molto tempo dopo l innesco della corrosione, quando sono presenti contemporaneamente aree attive e aree passive [28-29,32]. In questo caso è difficile determinare se un valore relativamente basso di potenziale sia dovuto all ambiente di esposizione o alla condizione di attività dell acciaio. 17

24 Provini esposti ad ambiente marino. In alcuni casi sono studiati dei provini armati esposti ad ambiente marino, ad esempio a una certa distanza dalla costa o a una certa altezza al di sopra (o al di sotto) del livello del mare [33-35]. In questi lavori sperimentali, per studiare le condizioni di corrosione dei provini è effettuato un monitoraggio continuo del potenziale e, in genere, sono misurati anche altri parametri oltre al potenziale delle armature, ad esempio la velocità di corrosione dell acciaio. Dunque, questi lavori presentano dati più completi (e di più facile interpretazione) rispetto a quelli raccolti dall ispezione di strutture reali. Tuttavia, anche in questi casi non sempre i dati riportati sono sufficienti a determinare se una variazione del potenziale sia dovuta all effetto dell ambiente o all effetto della condizione di passività o di attività dell acciaio. Fig Tipici intervalli di variazione del potenziale delle armature di acciaio al carbonio nel calcestruzzo [31]. Prove di laboratorio. Nella maggior parte dei casi, invece che prove di esposizione naturale sono effettuate prove in laboratorio (che saranno discusse nel dettaglio nel Paragrafo 3.1), il cui obiettivo è studiare il comportamento elettrochimico dell acciaio inglobato in calcestruzzo esposto ad ambienti marini simulati. In letteratura sono proposte diverse condizioni di esposizione (per una descrizione completa si rimanda al Paragrafo 3.1), che simulano la zona immersa, la zona delle maree o la zona degli spruzzi. Sebbene le prove di laboratorio non siano effettuate in un ambiente reale, ma solo realistico, esse presentano alcuni vantaggi rispetto alle strutture reali: innanzitutto, in laboratorio è possibile un monitoraggio frequente del potenziale e della velocità di corrosione dell acciaio, dunque è più 18

25 semplice interpretare correttamente i risultati delle misure. Inoltre, grazie alle piccole dimensioni dei provini (nella massima parte dei casi la superficie delle armature di acciaio inglobate nel calcestruzzo è inferiore a 100 cm 2 ), è possibile ipotizzare che l umidità e il contenuto di ossigeno siano omogenei all interno del calcestruzzo; in questo modo è possibile misurare il potenziale di libera corrosione dell acciaio passivo, senza che il potenziale sia influenzato dalla presenza di macrocoppie (che saranno descritte nel Paragrafo 2.1.2). Tuttavia, le prove di laboratorio presentano anche alcuni inconvenienti: infatti, spesso sono effettuate prove di corrosione accelerate (ossia rispetto alle strutture reali sono utilizzati spessori di copriferro minori e soluzioni di cloruri più concentrate dell acqua di mare); di conseguenza, l innesco della corrosione può avvenire in pochi mesi [36-43]. In tutti questi casi, i dati presentati sono rappresentativi di un breve tempo di esposizione e non possono avvenire alcuni fenomeni che possono influenzare il potenziale dell acciaio, come ad esempio il consumo dell ossigeno sulla superficie dell acciaio che, come è stato mostrato nel Paragrafo 1.1, provoca la diminuzione del potenziale dell acciaio. Per i motivi precedentemente elencati, l analisi dei valori di potenziale presentati in letteratura deve essere sostenuta da due informazioni supplementari, ossia: 1) il tempo di esposizione all ambiente dell elemento in calcestruzzo armato; 2) la condizione di passività o di attività dell acciaio. Quest ultima informazione può essere determinata, ad esempio, tramite la misura della velocità di corrosione dell acciaio o la verifica dell assenza di prodotti di corrosione sulla superficie delle armature (che può essere effettuata a campione rimuovendo una porzione di copriferro). In Tab.2.01 sono sintetizzati gli intervalli di variazione del potenziale delle armature passive determinati da vari autori, relativi sia a ispezioni di strutture reali, sia a prove di laboratorio [28,30,32-47]. I dati presentati in Tab.2.01 sono stati selezionati in base alle informazioni fornite dagli autori dei lavori citati: principalmente sono stati considerati i valori di potenziale misurati su armature con velocità di corrosione inferiore a 1 ma/m 2 (dunque ragionevolmente passive); tuttavia, in alcuni casi gli autori hanno fornito altri criteri utili a verificare l assenza di innesco della corrosione (ad esempio l osservazione visiva delle armature effettuata rimuovendo una porzione di copriferro). Inoltre, sono stati considerati validi anche i dati misurati su strutture in cui sono presenti contemporaneamente aree attive e passive (selezionando ovviamente solo i potenziali delle aree passive). 19

26 Tab Dati di letteratura inerenti al potenziale elettrochimico dell acciaio passivo, in funzione dell ambiente di esposizione del calcestruzzo [28,30,32-47]. (continua) 20

27 Tab (continua) Dati di letteratura inerenti al potenziale elettrochimico dell acciaio passivo, in funzione dell ambiente di esposizione del calcestruzzo [28,30,32-47]. 21

28 In Tab.2.01, nelle colonne 1 e 2 sono citati il primo autore e l anno di pubblicazione dei riferimenti analizzati; la colonna 3 indica la zona (reale o simulata in laboratorio) in cui sono esposti gli elementi in calcestruzzo armato; le colonne 4 e 5 forniscono informazioni riguardo al materiale e alla geometria degli elementi studiati nei diversi casi; le colonne 6 e 7 forniscono informazioni riguardo al luogo (ossia laboratorio o ambiente marino) e alla condizione di esposizione degli elementi; le colonne 8 e 9 indicano l età delle strutture su cui sono state effettuate le misure e il periodo di monitoraggio; le colonne 10 e 11 indicano l intervallo di variazione del potenziale riportato nei lavori citati e la colonna 12 indica la velocità di corrosione delle armature. Nel caso in cui le velocità di corrosione indichino la contemporanea presenza di armature passive e armature attive, in tabella è stato riportato solo il valore più elevato del potenziale (che è possibile associare all acciaio passivo). Nel caso in cui nello stesso lavoro siano riportati dati relativi ad armature esposte a più condizioni ambientali diverse, in Tab.2.01 possono essere presenti più righe per ogni singolo lavoro. Ad ogni riga della Tab.2.01 è associata una colonna del grafico di Fig.2.02, il quale rappresenta graficamente i valori indicati in tabella. Fig Intervallo di variazione del potenziale dell acciaio passivo, in funzione dell ambiente e del tempo di esposizione degli elementi in calcestruzzo armato [28,30,32-47]. Zona atmosferica. Come illustrato in Fig.2.02, i valori di potenziale misurati su elementi in calcestruzzo armato esposti all atmosfera variano significativamente in funzione dell umidità del 22

29 calcestruzzo: quando gli elementi sono conservati per lungo tempo in ambiente asciutto, ad esempio in laboratorio o in un deposito coperto, il potenziale può raggiungere valori relativamente elevati, ossia superiori a +100 mv vs SCE (tali valori, indicati con la dicitura Lab. asciutto, sono tipici dell acciaio attivo in calcestruzzo carbonatato secco, come mostrato indicativamente in Fig.2.01) [28,44]. Al contrario, quando l umidità dell ambiente è elevata (Lab. umido), il potenziale diminuisce significativamente e può variare tra 0 e -250 mv vs SCE [39,44-45]. I valori di potenziale misurati su strutture reali esposte all atmosfera (Atm.) confermano i risultati ottenuti in laboratorio; tuttavia, essi presentano una variabilità più elevata, probabilmente a causa della variabilità delle condizioni climatiche, che possono variare da struttura a struttura [28,33,35]. Zona degli spruzzi e delle maree. Quando il calcestruzzo è sottoposto a cicli di asciutto-bagnato il periodo di asciutto è troppo breve per permettere il completo asciugamento del calcestruzzo, quindi il potenziale è quasi sempre inferiore a 0 mv vs SCE. Nelle prove di laboratorio, la durata delle prove spesso coincide con il periodo di innesco della corrosione (perché esse sono interrotte in seguito all innesco); a sua volta, il periodo di innesco può dipendere da alcune condizioni di prova, come ad esempio la frequenza dei cicli di asciutto-bagnato [13], dalla concentrazione di cloruri nell ambiente di esposizione, dallo spessore di copriferro e dal valore del tenore critico di cloruri; dunque, il periodo di esposizione può variare da alcuni mesi (corrispondenti a pochi cicli di asciutto-bagnato) a qualche anno. Come illustrato in Fig.2.02, il potenziale dell acciaio dipende dalla durata del periodo di esposizione: in particolare, quando la corrosione si innesca in pochi mesi esso può variare tra -50 e -350 mv vs SCE (Lab. < 1 anno) [34,40,42-43]; al contrario, in prove di corrosione di lunga durata il potenziale dell acciaio può diminuire fino a oltre -500 mv vs SCE a causa del consumo di ossigeno al livello delle armature (Lab. > 1 anno) [34-35]. Su strutture reali esposte alla zona delle maree sono stati misurati valori simili a quelli misurati su provini di laboratorio, anche se i dati misurati su strutture reali mostrano una variabilità più elevata (Maree) [28,30]: a titolo di esempio, i dati misurati da Lau et al. [30] nel corso dell ispezione di un elevato numero di strutture mostrano un intervallo di variabilità di circa 800 mv (vedi Tab.2.01). Zona immersa. Generalmente, a causa della severità dell ambiente di esposizione, le prove di corrosione effettuate su campioni costantemente immersi durano solo alcuni mesi [36-38,41]. Inoltre, in letteratura sono disponibili pochi dati di strutture reali immerse in acqua di mare, probabilmente a causa della difficoltà di effettuare un monitoraggio sotto il livello del mare [30]. 23

30 Se il periodo di immersione dura alcuni mesi, il potenziale dell acciaio è compreso tra 0 e -250 mv vs SCE, ossia è molto simile a quello misurato su elementi esposti a cicli di asciutto-bagnato (probabilmente perché in un tempo così breve non avviene il consumo dell ossigeno, Lab. < 1 anno). Nelle strutture in calcestruzzo armato reali, nelle quali il tempo di esposizione è più elevato, il potenziale può variare da -300 a -650 mv vs SCE (Immerso) [30]. I dati presentati in Fig.2.02 mostrano che il minimo valore di potenziale nella zona immersa è simile a quello misurato su elementi esposti a cicli di asciutto-bagnato (ossia circa -600 mv vs SCE), tuttavia il massimo valore di potenziale (e dunque l intervallo di variazione di questo parametro) è significativamente inferiore per le strutture permanentemente immerse. L analisi della letteratura, dunque, mostra che effettivamente il potenziale dell acciaio passivo assume un valore che è tipico delle diverse zone in cui sono esposte le strutture in calcestruzzo armato, e la conoscenza di questi intervalli di valori può contribuire a definire le condizioni critiche per l innesco della corrosione da cloruri. Paragrafo Fattori che possono influenzare il potenziale dell acciaio In questo paragrafo sono presentate alcune condizioni particolari che possono verificarsi nelle strutture in calcestruzzo armato e che possono provocare una variazione del potenziale delle armature rispetto al potenziale di libera corrosione. Macrocoppia tra armature passive. Una macrocoppia può svilupparsi ogniqualvolta è presente un accoppiamento galvanico tra armature di acciaio con potenziale di libera corrosione diverso [1]. Sebbene in letteratura siano studiate principalmente le macrocoppie che si sviluppano tra una armatura passiva e una armatura attiva [16,48-54], la macrocoppia può svilupparsi anche prima dell innesco della corrosione. Questa condizione si verifica quando due porzioni (elettricamente connesse tra loro) della stessa struttura sono esposte a due ambienti diversi [55]. Questa situazione può verificarsi, ad esempio: - sui pilastri di infrastrutture marine (ponti, pontili e altri) [56-58]. Mentre la porzione inferiore delle strutture è immersa in acqua di mare, la porzione superiore emerge dal mare ed è esposta all atmosfera; - su strutture sottomarine cave (tunnel, parcheggi, frangiflutti) [59-60]. Infatti, sebbene queste strutture possano essere completamente immerse in acqua di mare, presentano al loro interno una cavità aerata (come se fosse esposta all atmosfera). 24

31 Come discusso nel paragrafo precedente, in tutte queste strutture il potenziale di libera corrosione dell acciaio varia in funzione dell ambiente di esposizione delle diverse parti. Poiché in genere le armature sono elettricamente interconnesse, la differenza di potenziale tra le diverse porzioni di una struttura può provocare la circolazione di corrente, dalle zone a potenziale inferiore verso le zone a potenziale superiore, e la conseguente polarizzazione dell acciaio. Macrocoppia con armature attive. Dal momento che la corrosione da cloruri è una forma di corrosione localizzata, in una struttura possono essere presenti contemporaneamente aree di armatura attive e passive. Poiché, come è stato presentato nel Paragrafo 1.1, l innesco della corrosione provoca una diminuzione del potenziale di libera corrosione dell acciaio, la differenza di potenziale tra l area attiva e l area passiva porta alla formazione di una macrocoppia tra le due parti della struttura. Come sarà presentato nel seguito, il potenziale dell acciaio può subire una variazione per effetto della macrocoppia che si genera: - in seguito all innesco della corrosione, tra un pit e l area di acciaio passivo circostante; - durante la fase di propagazione della corrosione, tra una porzione di armature che si stanno corrodendo e una porzione di armature passive. Sistemi di prevenzione e protezione catodica. Per prevenire l innesco della corrosione, o per limitarne gli effetti qualora essa si sia già innescata, è possibile applicare alle strutture in calcestruzzo armato un sistema di prevenzione o di protezione catodica. Il principio su cui si basano queste tecniche è stato illustrato da Pietro Pedeferri nel 1996 [2] ed è spiegato nel Paragrafo 1.2. Sia la protezione che la prevenzione catodica sono basate su un abbassamento del potenziale delle armature e tale effetto può essere ottenuto mediante l applicazione di tecnologie simili; tuttavia, le conseguenze della diminuzione del potenziale possono essere diverse a seconda che il sistema sia applicato prima (prevenzione catodica) o dopo (protezione catodica) l innesco della corrosione: come è mostrato in Fig.1.03, lo scopo della prevenzione catodica è mantenere lo stato di passività dell acciaio, mentre quello della protezione catodica è controllare, o fermare, un attacco corrosivo già in atto. La prevenzione e la protezione catodica possono essere ottenute applicando alle armature una corrente catodica erogata da un generatore il cui polo negativo è collegato alle armature e il polo positivo è collegato a un anodo, generalmente posto sulla superficie dell elemento in calcestruzzo da proteggere [2]. In alternativa, la prevenzione e la protezione catodica possono essere ottenute collegando alle armature un anodo sacrifiziale, il quale, corrodendosi, eroga la corrente necessaria a 25

32 proteggere le armature. Quando le strutture sono immerse in acqua di mare, l anodo può essere semplicemente immerso in acqua. Difficilmente gli effetti di una macrocoppia possono essere studiati su strutture in calcestruzzo armato reali: innanzitutto, i sistemi per il monitoraggio della corrosione comunemente installati su strutture esposte all atmosfera mostrano diverse prestazioni se installati su strutture immerse in acqua di mare [61]; inoltre, per studiare l effetto di una macrocoppia sul potenziale e sulla velocità di corrosione dell acciaio, sarebbe necessario il confronto con una situazione di riferimento senza macrocoppia, operazione praticamente impossibile in strutture reali. Per questi motivi, in questo capitolo il potenziale assunto dall acciaio in presenza di una macrocoppia o di un anodo sacrifiziale è stato studiato mediante modellazione numerica; infatti, in letteratura è dimostrato che questo strumento è efficace nel simulare il reale comportamento elettrochimico dell acciaio nel calcestruzzo [52,54,58,62]. Paragrafo Modelli numerici per lo studio della distribuzione del potenziale in elementi in calcestruzzo armato In questa tesi sono stati studiati tre fattori che possono provocare una variazione del potenziale delle armature rispetto al valore di libera corrosione. Il primo fattore analizzato è lo sviluppo di una macrocoppia tra le diverse parti di una struttura in calcestruzzo armato esposta contemporaneamente a più ambienti diversi. Questo fattore è stato studiato realizzando il modello di una struttura caratterizzata da una condizione di esposizione ambientale complessa, schematicamente illustrata in Fig.2.03: la struttura simulata è cava e parzialmente immersa in acqua di mare. Questa tipologia di struttura permette di studiare gli ambienti di esposizione tipici di alcune infrastrutture realizzate in zone costiere, si vedano ad esempio il frangiflutti galleggiante di Monaco [63] o i parcheggi sottomarini di Oslo [60] mostrati, rispettivamente, in Fig.2.04a e in Fig.2.04b. Tutte queste strutture presentano una parte inferiore immersa in acqua di mare e una parte superiore esposta all atmosfera; inoltre, al loro interno, le strutture presentano una cavità aerata. In queste strutture possono formarsi sia una macrocoppia tra la parte esterna e la parte interna, sia una macrocoppia tra la parte superiore e la parte inferiore. Dunque, questa tipologia di struttura si presta a studiare alcune situazioni comuni nelle opere in calcestruzzo armato esposte ad ambiente marino: ad esempio, la macrocoppia tra la parte superiore e la parte inferiore è tipica delle strutture 26

33 parzialmente immerse in acqua di mare, come ad esempio i pilastri che reggono i pontili marini [56,58], mentre la macrocoppia tra la parte interna e la parte esterna è tipica dei tunnel sottomarini, come ad esempio quello di Bjorvika [59]. Fig Struttura in calcestruzzo armato parzialmente immersa in acqua di mare. Fig.2.04a - Frangiflutti galleggiante di Monaco [63]. Fig.2.04b - Parcheggi sottomarini di Oslo [60]. Mediante il modello della struttura mostrata in Fig.2.03 è stata studiata sia la macrocoppia che si forma tra le varie parti della struttura quando tutte le armature sono passive (ossia nella fase di 27

34 innesco della corrosione), sia la macrocoppia che si forma quando si innesca la corrosione in una parte della struttura (ossia durante la fase di propagazione della corrosione). Il secondo fattore che è stato studiato mediante le simulazioni numeriche è la presenza di un sistema di prevenzione o di protezione catodica. Sebbene sia la prevenzione che la protezione catodica possano essere applicate utilizzando le stesse tecnologie, esse differiscono per il momento in cui sono applicate alla struttura: infatti, come è stato brevemente descritto nel Paragrafo 1.2, la prevenzione catodica è applicata quando le armature sono ancora passive, ossia prima dell innesco della corrosione, mentre la protezione catodica è applicata dopo l innesco della corrosione. In questa tesi è stato studiato un sistema di prevenzione e di protezione catodica basato sull utilizzo di anodi sacrifiziali di zinco. Tale sistema è stato applicato alla struttura cava e parzialmente immersa in acqua di mare mostrata in Fig.2.03, per verificare se la prevenzione catodica sia efficace nell annullare gli effetti della macrocoppia che si forma tra le diverse zone della struttura durante la fase di innesco della corrosione e per verificare se la protezione catodica sia efficace nel fermare l attacco corrosivo qualora esso si sia già innescato. L ultimo fattore che è stato analizzato mediante le simulazioni numeriche è la presenza di un pit (ossia di una piccola area attiva) su una barra di acciaio passivo inglobata nel calcestruzzo. I modelli numerici hanno permesso di simulare due fasi della crescita di un pit, ossia la nucleazione e lo sviluppo. Tramite la realizzazione di modelli tridimensionali di barre di lunghezza diversa sulle quali sono presenti dei pit di superficie diversa, è stato possibile effettuare una analisi di sensitività sull effetto del rapporto tra area depassivata (ossia la superficie del pit) e area passiva (ossia la superficie della barra di acciaio passivo) sul potenziale dell acciaio. Queste simulazioni numeriche hanno permesso di determinare quali sono le condizioni che permettono di identificare l innesco della corrosione (ossia la presenza di un pit) mediante il monitoraggio del potenziale elettrochimico dell acciaio. Questo aspetto è difficile da studiare su strutture o provini in calcestruzzo armato reali, proprio a causa della difficoltà di identificare un pit di piccole dimensioni. Inoltre, le simulazioni numeriche di una barra di acciaio inglobata nel calcestruzzo sulla cui superficie è presente un pit hanno permesso di studiare un altro aspetto relativo alla corrosione per pitting: in genere nei modelli numerici per lo studio della propagazione della corrosione in una struttura in calcestruzzo armato è praticamente impossibile (per motivi di calcolo) simulare la presenza dei singoli pit; dunque, in genere il comportamento elettrochimico dell armatura è espresso tramite una equazione che sia rappresentativa del comportamento globale dell acciaio. (Questo approccio è stato utilizzato anche in questa tesi per le simulazioni della struttura mostrata in Fig.2.03.) Tuttavia, questo approccio è la schematizzazione di una situazione più complessa, in cui il comportamento medio dell acciaio è dato dalla contemporanea presenza di aree in cui avviene 28

35 la propagazione della corrosione, ossia i pit presenti sulla superficie dell acciaio, e di aree in cui la corrosione non si manifesta, ossia la porzione di superficie passiva. Le simulazioni numeriche del pit permettono di studiare quale sia la condizione reale (ossia la presenza contemporanea di pit e di porzioni passive) che corrisponde ad una condizione schematizzata mediante un comportamento globale. Paragrafo Modello di una struttura cava e parzialmente immersa In questo paragrafo è descritto il modello della struttura cava e parzialmente immersa in acqua di mare che è stato utilizzato per studiare sia lo sviluppo di macrocoppie, sia l efficacia di un sistema di prevenzione o di protezione catodica applicato mediante un anodo sacrifiziale. I modelli che hanno permesso lo studio di questi aspetti non differiscono per la geometria della struttura, ma per la condizione di passività o di attività delle armature e per la presenza o meno di un anodo sacrifiziale di zinco posto in acqua di mare. Geometria del modello. Con riferimento al caso di studio mostrato in Fig.2.03, è stato creato un modello semplificato che rappresenta una sezione del muro in calcestruzzo armato; la geometria del modello è mostrata in Fig Il muro ha spessore 1 m e altezza 5.54 m. Da un lato il muro è parzialmente immerso in acqua di mare, il cui livello è pari a 2.00 m in condizioni di bassa marea e 3.00 m in condizioni di alta marea, dall altro lato il muro è esposto ad un ambiente aerato. Il muro è armato con barre di acciaio di diametro 20 mm poste su due file (una interna e una esterna, come raffigurato in Fig.2.05); l interasse tra due armature adiacenti è pari a 0.15 m e lo spessore di copriferro è pari a 0.06 m. Come mostrato in Fig.2.05, è stato creato un modello bidimensionale, che rappresenta una sezione del muro; nel modello sono rappresentate solo le armature perpendicolari al piano di sezione, mentre le armature parallele non sono rappresentate. Questa semplificazione è necessaria, a causa dell elevata dimensione della struttura, ed è lecita, perché sulla base di dati di letteratura la presenza di armature trasversali ha una modesta influenza sulla distribuzione del potenziale nelle strutture in calcestruzzo armato [58]. Condizioni sui sottodomini (resistività dei materiali). La resistività del calcestruzzo è un parametro che diminuisce all aumentare dell umidità e del contenuto di cloruri del materiale. Per i materiali (ossia il calcestruzzo e l acqua di mare) sono stati scelti i valori di resistività proposti da Bertolini et al. [58], i quali sono riassunti in Tab

36 Fig Geometria del modello. Tab Resistività dei materiali del modello numerico [58]. Materiale Resistività elettrica (Ω m) Calcestruzzo asciutto 1500 Calcestruzzo saturo 100 Calcestruzzo saturo con cloruri 30 Acqua di mare 0.2 Dal momento che il profilo di umidità all interno del muro in calcestruzzo non è noto a priori, per determinarlo sono state effettuate alcune simulazioni preliminari. In accordo con la letteratura, si è ipotizzato che il muro rappresentato in Fig.2.05, inizialmente saturo di acqua, si asciughi in due fasi: la prima fase è costituita dall asciugamento della superficie del muro a contatto con l atmosfera, la seconda fase è costituita dall asciugamento del nucleo del muro [64]. La prima fase è governata dal flusso di massa di acqua che evapora dalla superficie del calcestruzzo. In accordo con le indicazioni fornite dall American Concrete Institute, in un ambiente a 25 C, con umidità relativa pari a 50% e aerazione forzata con velocità pari a 3 km/h, il flusso di massa è pari a g/m 2 s [65]. Questa prima fase termina quando l umidità superficiale del calcestruzzo si porta in una condizione di equilibrio con quella dell ambiente. 30

37 La seconda fase è governata dal flusso di massa di acqua nei pori del calcestruzzo, il quale può essere calcolato mediante la legge di Darcy [64]. Il flusso di acqua in un materiale poroso non saturo (ossia proprio nel caso in esame) dipende dalla conduttività capillare del materiale k, la quale a sua volta dipende dalla stessa umidità del calcestruzzo θ: k = k(θ). I risultati delle simulazioni preliminari hanno mostrato che, in un ambiente ventilato, la superficie interna del calcestruzzo può asciugarsi in un tempo dell ordine di circa 1 ora. Al termine dell asciugamento superficiale, il fenomeno può estendersi al nucleo dell elemento. In meno di 10 anni, la velocità con cui avviene l asciugamento del muro diminuisce progressivamente, fino a eguagliare la velocità con cui avviene il bagnamento della superficie esterna a contatto con l acqua di mare. All interno del muro si instaura un profilo di umidità stazionario, mostrato in Fig La figura mostra che il calcestruzzo si mantiene umido (ossia con una umidità superiore a 75%) per il 90% dello spessore della parete; l umidità diminuisce significativamente solo negli ultimi 10 centimetri del muro. Le due bande grigie verticali indicano le posizioni delle armature: a sinistra si osserva che, nella porzione di struttura a contatto con l acqua di mare, le armature sono inglobate in calcestruzzo quasi saturo (ossia con umidità > 95%), mentre a destra si osserva che, nella porzione di struttura a contatto con l aria, l umidità del calcestruzzo in cui sono inglobate le armature è molto inferiore (ossia < 70%). Di conseguenza, i risultati delle simulazioni preliminari mostrano che, in questa tipologia di struttura, possono essere effettivamente presenti zone con diversa umidità. Dal momento che, come è stato mostrato nel Paragrafo 1.1, il potenziale dell acciaio dipende dall umidità del calcestruzzo, il gradiente di umidità nella parete può provocare una differenza di potenziale tra la zona interna e la zona esterna del muro. Dunque, in questa struttura si possono effettivamente verificare condizioni favorevoli alla formazione di una macrocoppia. Per quanto riguarda la porzione di struttura che emerge dall acqua di mare, è stato ipotizzato che, nella zona degli spruzzi, la superficie del calcestruzzo sia satura di acqua. Le simulazioni preliminari mostrano che, per effetto della risalita capillare, il muro in calcestruzzo rimane umido fino a circa 20 cm al di sopra della zona degli spruzzi (ossia fino a circa 70 cm dal massimo livello della marea, come mostrato in Fig.2.07a). Questo risultato è in accordo con il risultato sperimentale riportato in [58]; infatti, sebbene in quel caso sia stato studiato un elemento posto in una vasca di acqua in quiete (dunque in assenza della zona degli spruzzi) anche in questo caso la risalita capillare in un elemento parzialmente immerso in acqua di mare è di circa 20 cm rispetto al livello dell acqua. In base ai risultati delle simulazioni preliminari, il muro in calcestruzzo è stato suddiviso in diversi sottodomini, in funzione dell umidità del calcestruzzo; tale suddivisione è mostrata in Fig.2.07b. Ai sottodomini mostrati in figura sono state attribuite le resistività elettriche riportate in Tab

38 Fig Profilo di umidità nel muro in calcestruzzo: il lato esterno (a sinistra) è a contatto con acqua di mare, mentre il lato interno (a destra) è esposto all atmosfera. (a) (b) Fig Profilo di umidità nella zona immersa e nella zona emersa della struttura (a); suddivisione del muro in sottodomini in funzione dell umidità del calcestruzzo (b). 32

39 Condizioni al contorno. Lungo il perimetro esterno del modello è stata posta una condizione al contorno di isolamento elettrico. Sulla superficie delle armature sono state poste come condizioni al contorno le curve di polarizzazione dell acciaio, che esprimono la relazione che esiste tra la densità di corrente (anodica o catodica) sulla superficie delle armature e il potenziale elettrochimico dell acciaio. La curva di polarizzazione dell acciaio passivo è descritta dall equazione (1): c 1 10 i E E (1) 1 i pas 10 E E b i lim corr b c corr dove i (A/m 2 ) è la densità di corrente scambiata tramite la superficie dell armatura; E (V vs SCE) è il potenziale elettrochimico dell acciaio; E corr (V vs SCE) è il potenziale di libera corrosione; b c (V/decade) è la pendenza della curva catodica di riduzione di ossigeno; i pas (A/m 2 ) è la corrente di passività dell acciaio; i lim (A/m 2 ) è la densità di corrente limite di diffusione di ossigeno. I valori dei parametri presenti nell equazione (1) possono variare in funzione dell ambiente di esposizione. Per definire i valori di tali parametri è stata effettuata una analisi bibliografica [50-54,57-58,66-68]. I valori riportati dagli autori citati possono derivare sia da prove sperimentali, sia da dati di ingresso utilizzati per la definizione di modelli numerici. La Tab.2.03 mostra che, in genere, in letteratura vi è un buon accordo riguardo alla corrente di passività dell acciaio passivo, il cui valore in genere è compreso tra 0.1 e 1 ma/m 2. Il potenziale di libera corrosione dell acciaio passivo varia in funzione dell umidità del calcestruzzo: in genere esso è compreso tra -400 e -200 mv vs SCE per il calcestruzzo saturo e tra -100 e +100 mv vs SCE per il calcestruzzo asciutto. La pendenza della curva catodica mostra una grande variabilità, infatti essa può variare tra 120 e 400 mv/decade. Anche la corrente limite di diffusione di ossigeno mostra una grande variabilità, perché essa dipende dall umidità del calcestruzzo, come discusso nel Paragrafo 1.1. In questa tesi si è supposto che la condizione di esposizione ambientale influenzi solo il potenziale di libera corrosione e la densità di corrente limite di diffusione di ossigeno; queste assunzioni hanno portato alla scelta dei parametri indicati in Tab Il valore della densità di corrente di passività è stato scelto pari a 0.1 ma/m 2. A causa della condizione di completa saturazione del calcestruzzo immerso in acqua di mare, è stato scelto un valore particolarmente basso della densità di corrente limite di diffusione di ossigeno, ossia 0.2 ma/m 2. Infine è stata scelta una pendenza della curva di polarizzazione catodica di 160 mv/decade. 33

40 Tab Valori dei parametri elettrochimici riportati in letteratura [50-54,57-58,66-68]. Primo autore Note E corr i corr o i pas i lim b a b c Resistività Anno (V vs SCE) (ma m -2 ) (ma m -2 ) (V dec -1 ) (V dec -1 ) (Ω m) Warkus Calcestruzzo con 2.5% cloruri in aria con UR = 95% Calcestruzzo senza cloruri in aria con UR = 95% 420 Dati da curva di polarizzazione anodica di acciaio attivo Dati da curva di polarizzazione catodica di acciaio passivo Warkus Strutture in calcestruzzo bagnate 100 / Elementi in calcestruzzo asciutti > Dati da curva di polarizzazione anodica di acciaio attivo Troppo variabile a causa della differenza di area corrosa Dati da curva di polarizzazione catodica di acciaio passivo NR Bertolini Acciaio in calcestruzzo immerso con 3% cloruri 4 (costante) Acciaio in calcestruzzo quasi saturo con 3% cloruri Acciaio attivo in calcestruzzo asciutto con 3% cloruri Acciaio in calcestruzzo immerso senza cloruri 1 (costante) 100 Acciaio in calcestruzzo quasi saturo senza cloruri Acciaio passivo in calcestruzzo asciutto senza cloruri Redaelli Calcestruzzo con 2% cloruri in ambiente umido (> 90%) Calcestruzzo con 2% cloruri in ambiente asciutto (< 80%) 250 Model 1 Calcestruzzo senza cloruri in ambiente umido (> 90%) 120 Calcestruzzo senza cloruri in ambiente asciutto (< 80%) 600 Acciaio attivo in calcestruzzo umido Acciaio attivo in calcestruzzo asciutto Acciaio passivo in calcestruzzo umido Acciaio passivo in calcestruzzo asciutto Model 2 Calcestruzzo saturo con cloruri 80 Calcestruzzo umido senza cloruri 1000 Acciaio attivo in calcestruzzo saturo con cloruri (> 0.4%) Acciaio passivo in calcestruzzo saturo senza cloruri (< 0.4%) Acciaio passivo in calcestruzzo umido senza cloruri Kranc Resistività del calcestruzzo Reazione anodica di ossidazione dell acciaio (*) Reazione catodica di riduzione dell ossigeno (*) E Densità di corrente di passività 0.1 Gulikers Caso di studio, resistività del calcestruzzo Caso di studio, acciaio attivo NR NR Caso di studio, acciaio passivo / / 2.4 NR NR Brem, acciaio attivo Brem, acciaio passivo / 1.1 NR Glass, acciaio attivo con piccola densità di corrente limite (*) i LIM NR Glass, acciaio attivo con elevata densità di corrente limite NR Glass, acciaio passivo / 1.2 NR 0.12 / 0.17 Gulikers, reazione anodica di ossidazione dell acciaio (*) E Gulikers, reazione catodica di riduzione dell ossigeno (*) / 2.9E Peelen, acciaio attivo Peelen, acciaio passivo NR 0.18 Raupach, acciaio attivo in calcestruzzo con cloruri NR 0 Raupach, acciaio passivo NR Sagüés and Kranc, reazione anodica (*) / 44E-3 60 Sagüés and Kranc, reazione catodica (*) E Muehlenkamp Calcestruzzo bagnato (umidità = 80%) Calcestruzzo asciutto (umidità = 30%) 1227 Reazione anodica di ossidazione dell acciaio (*) E Reazione catodica di riduzione dell ossigeno (*) E Bruns Calcestruzzo bagnato con 4% cloruri Calcestruzzo asciutto con 4% cloruri 2000 Calcestruzzo bagnato senza cloruri 400 Calcestruzzo asciutto senza cloruri 4000 Acciaio attivo Acciaio passivo Espon Maltais Reazione anodica di ossidazione dell acciaio (*) Reazione catodica di riduzione dell ossigeno (*) E-3 NR 0.28 Sagüés Reazione anodica (*) in calcestruzzo umido E Reazione anodica (*) in calcestruzzo parzialmente umido E Reazione anodica (*) in calcestruzzo asciutto E Reazione catodica (*) in calcestruzzo umido 1.8 (cost.) Reazione catodica (*) in calcestruzzo parzialmente umido E-03 NR 0.12 Reazione catodica (*) in calcestruzzo asciutto E-03 NR 0.12 L asterisco (*) indica i valori relativi a condizioni di equilibrio (E 0 e i 0 ). La Fig.2.08 mostra le curve di polarizzazione ottenute per l acciaio passivo in calcestruzzo esposto nella zona immersa e delle maree (Pas-immerso), nella zona degli spruzzi (Pas-spruzzi) o nella zona 34

41 atmosferica (Pas-atmosfera). I simboli circolari indicano le condizioni di libera corrosione relative alle curve mostrate. In seguito all innesco della corrosione, le curve di polarizzazione dell acciaio attivo sono descritte dalle equazioni (2) e (3), a seconda che le armature si trovino, rispettivamente, nella zona immersa (e delle maree) o nella zona degli spruzzi (infatti, in queste zone che la penetrazione dei cloruri è più veloce che nella zona atmosferica, dunque è in queste zone che può avvenire l innesco): E Ecorr E Ecorr ba bc i i corr (2) Tab Parametri elettrochimici relativi al comportamento dell acciaio passivo, in funzione dell umidità del calcestruzzo Zona: E corr i lim b c i pas (V vs SCE) (A/m 2 ) (V/decade) (A/m 2 ) immersa e delle maree degli spruzzi atmosferica (virtualmente infinita) Fig Curve di polarizzazione dell acciaio, in funzione della zona di esposizione e della condizione di passività o di attività. 35

42 E E E E b corr a c i E E (3) 1 10 i corr i b lim c b corr corr dove i corr (A/m 2 ) è la densità di corrente di libera corrosione e b a (V/decade) è la pendenza della curva anodica di ossidazione dell acciaio. Anche i valori delle costanti presenti nelle equazioni (2) e (2) sono stati scelti in funzione di una analisi della letteratura [50-54,57-58,66-68]. Per quanto riguarda l acciaio attivo in calcestruzzo contaminato da cloruri, i dati relativi al potenziale e alla densità di corrente di libera corrosione sono più variabili rispetto a quelli dell acciaio passivo, perché possono dipendere anche dalla percentuale di area corrosa; inoltre, in molti casi sono forniti dati relativi alla condizione di equilibrio (E eq e i eq ) piuttosto che relativi alla condizione di libera corrosione. In Tab.2.03 i valori relativi a una condizione di equilibrio sono indicati da un asterisco ( * ). Per quanto riguarda la pendenze della curva di polarizzazione anodica, in genere vi è un buon accordo in letteratura: infatti, nella maggior parte dei casi la sua pendenza è compresa tra 60 e 75 mv/decade. In questa tesi si è supposto che la condizione di passività o di attività dell acciaio influenzi solo il potenziale di libera corrosione e la pendenza della curva anodica; dunque, la condizione di passività o di attività dell acciaio influisce solo sulle curve di polarizzazione anodiche e non sulle curve di polarizzazione catodiche dell acciaio. Nella zona immersa della struttura, a causa della mancanza di ossigeno, la velocità di libera corrosione dell acciaio attivo è limitata dalla presenza di una corrente limite di diffusione di ossigeno (che è stata presentata nel Paragrafo 1.1), dunque i corr coincide con i lim. Queste ipotesi hanno portato alla scelta dei parametri riportati in Tab In accordo con i dati riportati in tabella, è stata scelta una pendenza della curva anodica di 75 mv/decade. Le curve di polarizzazione ottenute per l acciaio attivo nella zona immersa e delle maree (Attimmerso) e nella zona degli spruzzi (Att-spruzzi) sono mostrate in Fig Infine, nei modelli in cui è presente un anodo sacrifiziale, sulla sua superficie è stata posta una condizione al contorno di potenziale costante; infatti, in accordo con [58], un anodo sacrifiziale di zinco immerso in acqua di mare assume un potenziale pari a V vs SCE e, dal momento che gli anodi sacrifiziali sono praticamente impolarizzabili, mantengono tale potenziale anche quando sono accoppiati con le armature di acciaio. 36

43 Tab Parametri elettrochimici relativi al comportamento dell acciaio attivo, in funzione dell umidità del calcestruzzo. Zona: i corr E corr b a b c i lim (A/m 2 ) (V vs SCE) (V/decade) (V/decade) (A/m 2 ) immersa e delle maree 100 (virtual equazione (2) - mente infinita) degli spruzzi - equazione (3) Paragrafo Modello di una barra di acciaio con pit In questo paragrafo sono descritti i modelli che sono stati creati per lo studio della nucleazione e dello sviluppo di un pit su una barra di acciaio inglobata nel calcestruzzo. Geometria del modello. È stato creato un modello tridimensionale che rappresenta una barra di acciaio di diametro 10 mm posta lungo l asse di un cilindro di calcestruzzo di diametro 110 mm (dunque lo spessore di copriferro è pari a 50 mm). A una estremità della barra è presente un pit; per semplicità, esso è stato rappresentato complanare rispetto alla superficie dell acciaio e non come una cella occlusa. Come illustrato schematicamente in Fig.2.09, per ragioni di simmetria, il modello può essere inteso sia come una barra di acciaio di lunghezza L con un pit alla base, sia come una barra di lunghezza virtualmente infinita sulla quale è presente un pit in ogni porzione lunga 2 L. Per quanto riguarda le dimensioni del modello, è stata effettuata una analisi di sensitività su: - la dimensione del pit. Infatti, sono stati simulati sia un pit di dimensione microscopica, di superficie pari a 0.01 mm 2, sia un pit di dimensione macroscopica, di superficie pari a 157 mm 2 (come mostrato in Fig.2.09, in ogni modello è presente solo mezzo pit); - la lunghezza dell armatura (e del cilindro in calcestruzzo in cui essa è inglobata). Infatti, essa è stata fatta variare da un minimo di 1 mm a un massimo di oltre 10 m. Condizioni sui sottodomini (resistività del calcestruzzo). In questi modelli si è assunto che il calcestruzzo in cui è inglobata la barra di acciaio sia saturo di acqua e abbia resistività pari a 100 Ω m. 37

44 Fig Illustrazione schematica relativa al caso di studio analizzato. La porzione rappresentata nel modello numerico è indicata in colore grigio scuro. Condizioni al contorno. Sul perimetro esterno del modello è stata posta una condizione di isolamento elettrico; sulla superficie dell armatura è stata posta come condizione al contorno la curva di polarizzazione dell acciaio passivo in calcestruzzo saturo di acqua, già presentata nel Paragrafo 2.2.1; infine, sulla superficie del pit è stata posta una curva di polarizzazione anodica, descritta dall equazione (4): i i 10 E E b eq a 0 (4) dove i 0 è la densità di corrente di scambio (A/m 2 ) ed E eq è il potenziale di equilibrio dell acciaio (V vs SCE). Sulla base di dati riportati in letteratura (vedi Tab.2.03), per le costanti che compaiono nell equazione (4) sono stati scelti i valori riportati in Tab.2.06 [50,53]. Tab Parametri elettrochimici relativi al comportamento dell acciaio all interno del pit. i 0 (ma/m2) E 0 (V vs SCE) b a (V/decade) Paragrafo Risultati dei modelli numerici In questo paragrafo sono presentati i risultati dei modelli descritti nel Paragrafo 2.2: nel Paragrafo è studiata la distribuzione del potenziale nel muro esterno della struttura illustrata in Fig In particolare, è stata studiata la distribuzione del potenziale sia quando tutte le armature della struttura sono passive (ossia durante la fase di innesco della corrosione), sia in presenza di armature 38

45 attive (ossia durante la fase di propagazione della corrosione); nel Paragrafo è studiato come vari il potenziale nel muro in presenza di un anodo sacrifiziale posto in acqua di mare. Anche in questo caso, l anodo è stato applicato sia prima dell innesco della corrosione (prevenzione catodica), sia dopo l innesco (protezione catodica); infine, nel Paragrafo è studiato come la presenza di un pit modifichi il potenziale di una armatura inglobata nel calcestruzzo. Paragrafo Sviluppo di macrocoppie in una struttura parzialmente immersa in acqua di mare Fase di innesco della corrosione. In questo paragrafo sono presentati i risultati del modello con cui è stata simulata la macrocoppia che si forma tra le armature passive nella parte di struttura esposta all acqua di mare e le armature passive nella parte di struttura esposta all aria. La Fig.2.10 mostra il potenziale delle armature (in ascissa) rispetto all altezza della struttura sul livello medio del mare (in ordinata) in condizione di alta marea (il livello del mare è pari a +0.5 m rispetto al livello medio ed è indicato dalla linea azzurra). Le linee tratteggiate mostrano il potenziale di libera corrosione delle armature (ossia il potenziale che l acciaio assumerebbe se non fosse presente la macrocoppia) e le linee continue mostrano come varia il potenziale per effetto della macrocoppia. Le linee rosse mostrano il potenziale delle armature nel lato esterno della struttura (ossia il lato parzialmente immerso in acqua di mare) e le linee nere mostrano il potenziale delle armature nel lato interno della struttura (ossia il lato completamente asciutto). Il grafico mostra che, in presenza della macrocoppia, il potenziale delle armature nelle zone immersa, delle maree e degli spruzzi assume un valore pressoché uniforme, pari a V vs SCE; invece, nella zona esposta all atmosfera, il potenziale delle armature aumenta progressivamente all aumentare della altezza della struttura sul livello del mare, fino a portarsi a V vs SCE. È possibile osservare che, nella porzione di struttura immersa in acqua di mare, il potenziale delle armature aumenta di oltre 300 mv rispetto alla condizione di libera corrosione (come indicato dalla freccia rossa sotto il livello del mare). Dal momento che, come è stato presentato nel Capitolo 1, un aumento del potenziale delle armature favorisce l innesco della corrosione per pitting, nella zona immersa della struttura l acciaio si trova in una condizione molto più critica per quanto riguarda l innesco della corrosione (rispetto alla condizione in cui si troverebbe se tutte le superfici della struttura fossero immerse in acqua di mare e, dunque, non fosse presente la macrocoppia). Per completezza, in Fig.2.10 è riportato anche il potenziale delle armature nel lato interno della struttura, sebbene esse non siano direttamente esposte ad ambiente marino, dunque difficilmente possano essere soggette a corrosione da cloruri. È possibile osservare che esso diminuisce rispetto 39

46 alla condizione di libera corrosione e si porta a un valore pressoché uguale al potenziale delle armature nel lato esterno della struttura; infatti, la differenza di potenziale tra i due lati della struttura è sempre inferiore a 0.01 V. La simulazione relativa alla fase di innesco della corrosione è stata ripetuta in condizione di bassa marea (ossia con il livello dell acqua pari a -0.5 m rispetto al livello medio del mare); è stato così possibile determinare che, in questa fase, il potenziale delle armature non varia significativamente al variare del livello della marea. La differenza tra il potenziale in condizioni di alta e di bassa marea è sempre inferiore a 0.01 V, dunque si omette di riportare il grafico relativo a questa simulazione. Il principale risultato di questa simulazione è che, sebbene il potenziale di libera corrosione delle armature possa variare significativamente in funzione dell ambiente di esposizione, tuttavia in presenza della macrocoppia il potenziale delle armature assume un valore pressoché omogeneo nelle diverse zone della struttura, variabile tra e V vs SCE. Dal momento che, come è stato presentato nel Capitolo 1, il tenore critico di cloruri che provoca l innesco della corrosione dipende dal potenziale dell acciaio, è possibile ipotizzare che il valore di questo parametro sia simile nelle diverse zone della struttura. Di conseguenza, in questa struttura la corrosione può innescarsi nelle zone in cui la penetrazione dei cloruri nel calcestruzzo è più veloce. Fig Distribuzione del potenziale elettrochimico nella struttura simulata nella fase di innesco della corrosione. In letteratura è riportato che la penetrazione di cloruri nel calcestruzzo è massima nella zona degli spruzzi [1]: infatti, in questa zona l alternanza di cicli di asciutto-bagnato provoca un accumulo dei cloruri sulla superficie del calcestruzzo e, di conseguenza, favorisce l ingresso di cloruri all interno 40

47 del materiale. Di conseguenza, nella tipologia di struttura simulata, l innesco della corrosione è atteso nella zona degli spruzzi. Dunque, nel successivo paragrafo, in cui è studiata la macrocoppia tra armature attive e passive, l armatura attiva è stata posta nella zona degli spruzzi. Fase di propagazione della corrosione. La Fig.2.11 mostra il potenziale dell acciaio nel lato esterno della struttura, in presenza di una armatura attiva nella zona degli spruzzi (ossia a quota m sul livello medio del mare). La linea tratteggiata mostra il potenziale di libera corrosione dell acciaio; le altre due linee mostrano il potenziale delle armature in condizione di alta marea (linea continua) e di bassa marea (linea puntinata). Le due linee azzurre mostrano il livello raggiunto dell acqua di mare in condizione di alta e di bassa marea. In condizione di alta marea, il potenziale delle armature nelle zone immersa e delle maree è uniforme, pari a V vs SCE. Nella zona degli spruzzi il potenziale è inferiore rispetto alla zona immersa e, in corrispondenza dell armatura attiva, esso raggiunge il minimo, pari a V vs SCE. Nella zona atmosferica il potenziale delle armature aumenta progressivamente all aumentare dell altezza della struttura sul livello del mare, fino a raggiungere V vs SCE. Fig Distribuzione del potenziale elettrochimico nella struttura simulata in presenza di una armatura attiva nella zona degli spruzzi. Confrontando le Fig.2.10 e 2.11 si osserva che la presenza di una armatura attiva nella zona degli spruzzi provoca una significativa diminuzione del potenziale in tutte le zone della struttura. In particolare, nella zona immersa, il potenziale può diminuire di quasi 200 mv rispetto alla fase di innesco della corrosione; inoltre, anche nella zona degli spruzzi avviene una significativa diminuzione del potenziale: infatti, mentre nella fase di innesco della corrosione la macrocoppia 41

48 provoca una polarizzazione anodica delle armature (E > E corr ), in presenza di una armatura attiva esse sono polarizzate catodicamente (E < E corr ); dunque, la presenza di una armatura attiva esercita un effetto protettivo nei confronti delle armature circostanti. In condizione di bassa marea, nella zona immersa della struttura il potenziale aumenta di 0.05 V rispetto alla condizione di alta marea; viceversa, nella zona degli spruzzi il potenziale delle armature è leggermente inferiore rispetto alla condizione di alta marea. Dal momento che, come presentato nel Paragrafo 2.1.2, la formazione di una macrocoppia è legata a una circolazione di corrente tra le armature che si polarizzano anodicamente e le armature che si polarizzano catodicamente, la macrocoppia che si forma tra l armatura attiva e le armature passive influenza anche la densità di corrente scambiata dall armatura attiva. Inserendo il potenziale di questa armatura (ossia V vs SCE) all interno dell equazione (3), è possibile stimare che la densità di corrente anodica sulla superficie dell armatura attiva è pari a circa 30 ma/m 2. Come mostrato nel Capitolo 1, la densità di corrente anodica è una grandezza legata alla velocità con cui avviene la reazione anodica di ossidazione dell acciaio, ossia alla velocità di corrosione dell acciaio; in questa simulazione si osserva che, in presenza di una macrocoppia tra l armatura attiva e le armature passive circostanti, la velocità di corrosione dell armatura attiva aumenta di circa un ordine di grandezza rispetto alla condizione di libera corrosione (ossia 3 ma/m 2, vedi Tab.2.05). I risultati di questa simulazione hanno mostrato che l innesco della corrosione in una porzione della struttura provoca un abbassamento del potenziale di tutte le armature presenti nella struttura, e in particolare modo provoca un abbassamento locale del potenziale delle armature presenti nella stessa zona dell armatura attiva. Tale abbassamento contrasta l innesco della corrosione nelle altre porzioni di struttura ancora passive. Sebbene le simulazioni numeriche permettano di stimare qualitativamente in quali zone della struttura è possibile che si inneschi la corrosione, tuttavia esse non forniscono alcuna informazione quantitativa sul tenore di cloruri necessario a provocare effettivamente l innesco. Questa operazione può essere effettuata solamente se si dispone di un diagramma di Pedeferri che mostri quali sono le condizioni critiche per l innesco della corrosione da cloruri, in funzione del potenziale dell acciaio e del contenuto di cloruri nel calcestruzzo. Lo sviluppo del diagramma di Pedeferri, che permetterà di ottenere informazioni quantitative sul tenore di cloruri che provoca l innesco della corrosione, è presentato nel Capitolo 3. 42

49 Paragrafo Prevenzione e protezione catodica di una struttura parzialmente immersa in acqua di mare Prevenzione catodica mediante un anodo sacrifiziale. Il sistema di prevenzione catodica è stato simulato applicando un anodo sacrifiziale al modello della struttura mostrato in Fig.2.05, quando tutte le armature della struttura sono passive. Per valutare l effetto della presenza di un anodo sacrifiziale, i risultati del modello presentati in questo paragrafo possono essere confrontati con quelli presentati nel paragrafo relativo allo sviluppo di una macrocoppia durante la fase di innesco della corrosione, in cui l anodo non è presente. In Fig.2.12 è mostrato il potenziale delle armature nel lato esterno della struttura in presenza di un anodo sacrifiziale posto in acqua di mare. In questa figura la linea tratteggiata mostra il potenziale di libera corrosione dell acciaio e le altre due linee mostrano il potenziale delle armature in presenza dell anodo sacrifiziale, in condizione di alta marea (linea continua) e di bassa marea (linea puntinata). La figura mostra che, nella porzione di struttura sotto al livello del mare, il potenziale delle armature si porta a un valore pari a V vs SCE (ossia superiore di 50 mv rispetto al potenziale dell anodo sacrifiziale); nella porzione di struttura che emerge dall acqua di mare il potenziale dell acciaio aumenta progressivamente e, alla massima altezza sul livello del mare, esso raggiunge V vs SCE. Confrontando le Fig.2.10 e 2.12 è possibile osservare che, in presenza dell anodo sacrifiziale, l effetto della macrocoppia è completamente annullato; infatti, tutte le armature della struttura assumono un potenziale inferiore rispetto al potenziale di libera corrosione. Di conseguenza, la presenza di un anodo sacrifiziale pone le armature della struttura in una condizione decisamente meno critica per quanto riguarda l innesco della corrosione da cloruri. Fig Distribuzione del potenziale elettrochimico nella struttura simulata in presenza di un anodo sacrifiziale (prevenzione catodica). 43

50 Tuttavia, la Fig.2.12 mostra che, nella porzione di struttura che emerge dall acqua di mare, la polarizzazione catodica provocata dall anodo sacrifiziale è molto più modesta in condizione di bassa marea (linea puntinata) rispetto alla condizione di alta marea (linea continua). Dunque, il potere penetrante dell anodo sacrifiziale (ossia la porzione di struttura che può essere protetta mediante l anodo sacrifiziale) dipende dal livello della marea. Protezione catodica mediante un anodo sacrifiziale. Il sistema di protezione catodica è stato applicato alla struttura cava e parzialmente immersa in acqua di mare durante la fase di propagazione della corrosione, ossia in presenza di una armatura attiva nella zona degli spruzzi. In Fig.2.13 è mostrato il potenziale delle armature nel lato esterno della struttura: la figura mostra che, in presenza dell anodo, il potenziale delle armature assume un valore confrontabile con quello mostrato in Fig.2.12 (relativo all applicazione della prevenzione catodica durante la fase di innesco della corrosione); di conseguenza, tutte le armature passive della struttura sono polarizzate catodicamente e il potere penetrante dell anodo non varia significativamente rispetto al caso di prevenzione catodica. La principale differenza tra il sistema di protezione catodica presentato in questo paragrafo e il sistema di prevenzione catodica presentato in precedenza riguarda la presenza dell armatura attiva nella zona degli spruzzi. La Fig.2.13 mostra che, nonostante la presenza del sistema di protezione catodica (il cui principale effetto, come presentato nel Paragrafo 1.2, è un abbassamento del potenziale delle armature), è possibile che l armatura attiva sia comunque polarizzata anodicamente: infatti, in condizione di bassa marea, l armatura assume un potenziale pari a V vs SCE, ossia 0.02 V superiore rispetto al potenziale di libera corrosione. Inserendo questo valore all interno dell equazione (3), è possibile calcolare che, in questa condizione, la densità di corrente anodica sulla armatura attiva è pari a 2.2 ma/m 2. Di conseguenza, in una struttura parzialmente immersa in acqua di mare, il potere penetrante dell anodo può essere insufficiente a proteggere le armature nella zona degli spruzzi; infatti, sebbene la presenza di un anodo sacrifiziale permetta di ridurre di circa un ordine di grandezza la velocità di corrosione dell armatura attiva, tuttavia la corrosione dell armatura attiva nella zona degli spruzzi continua a propagarsi con velocità non trascurabile. In modo simile alle simulazioni numeriche presentate nel Paragrafo 2.3.1, anche in questo caso i modelli numerici permettono di stimare qualitativamente come la presenza di un anodo sacrifiziale contrasti gli effetti negativi della macrocoppia, tuttavia i modelli non permettono di stimare 44

51 quantitativamente come vari il tenore critico di cloruri in presenza di un sistema di prevenzione o di protezione catodica. Tale aspetto è studiato nel Capitolo 3. Fig Distribuzione del potenziale elettrochimico nella struttura simulata in presenza di un anodo sacrifiziale (protezione catodica). Paragrafo Sviluppo di un pit su una barra di acciaio inglobata nel calcestruzzo In questo paragrafo sono presentati i risultati dei modelli presentati nel Paragrafo Questi modelli hanno permesso di studiare come vari il potenziale di una barra di acciaio sulla quale è presente un pit, in funzione del rapporto tra la superficie della barra e la superficie del pit. In particolare, sono stati considerati due pit di dimensione diversa, ossia uno microscopico, che rappresenti la nucleazione di un pit, e uno macroscopico, che invece rappresenti una situazione di avanzata propagazione della corrosione. In entrambi i casi è stata effettuata una analisi di sensitività sul valore dei risultati, al variare della lunghezza della barra di acciaio. Pit microscopico. Prima di presentare i risultati relativi all analisi di sensitività, a titolo di esempio inizialmente si presentano i risultati del modello in cui è presente un pit microscopico, di superficie 0.01 mm 2 (per motivi di simmetria, nel modello è rappresentato solo mezzo pit), su una armatura di lunghezza 100 mm; in questo modello la superficie dell armatura è pari a mm 2 e il rapporto tra l area anodica (A a, ossia la superficie del pit) e l area catodica (A c, ossia la superficie di acciaio passivo) è pari a Le immagini in falsi colori di Fig.2.14a e 2.14b mostrano, rispettivamente, la distribuzione del potenziale nell intero modello e in prossimità del pit. La Fig.2.14a mostra una sezione del modello 45

52 (la striscia grigia centrale mostra la posizione dell armatura). La figura mostra che, in questa scala di rappresentazione, non è possibile osservare alcun gradiente di potenziale provocato dalla presenza del pit; infatti il potenziale nel modello appare omogeneo. Il valore del potenziale sulla superficie dell armatura passiva è pari a V vs SCE, ossia 0.02 V inferiore rispetto al potenziale di libera corrosione dell acciaio passivo. Dunque, la differenza tra il potenziale dell armatura in presenza del pit e il potenziale dell armatura completamente passiva è molto modesto. (a) (b) Fig Distribuzione del potenziale elettrochimico in un elemento in calcestruzzo armato in presenza di un pit microscopico sulla superficie dell acciaio (a); ingrandimento della porzione di modello evidenziata nella figura a lato (b). La Fig.2.14b mostra un ingrandimento dell area vicina al pit; nella figura si osserva che il gradiente di potenziale provocato dalla presenza del pit è limitato a un area di pochi decimi di millimetro intorno al pit. Il potenziale del pit è pari a V vs SCE e, inserendo questo valore all interno dell equazione (4), è possibile stimare che, in questo modello, la densità di corrente anodica sulla superficie del pit è estremamente elevata, pari a quasi 10 A/m 2. Questo risultato, apparentemente sorprendente, è provocato dal rapporto A a /A c estremamente basso caratteristico della nucleazione di un pit su una barra di acciaio passivo; in letteratura sono riportati casi in cui la velocità di corrosione dell acciaio in simili condizioni può essere anche più elevata [69]. Dunque, la presenza 46

53 di un pit microscopico rappresenta una condizione di corrosione estremamente localizzata, in cui un area molto piccola si corrode con una velocità estremamente elevata. Come descritto nel Paragrafo 2.2.2, è stata effettuata una analisi di sensitività sulla lunghezza della barra su cui è presente il pit microscopico: questo parametro è stato fatto variare da 1 mm a 1000 mm e, di conseguenza, il rapporto A a /A c è variato da a La Fig.2.15 mostra, al variare del rapporto A a /A c, il potenziale del pit e il potenziale dell acciaio passivo. La figura mostra che, quando il rapporto A a /A c è dell ordine di , la presenza di un pit microscopico non ha praticamente alcuna influenza sul potenziale dell armatura, che si mantiene molto simile al potenziale di libera corrosione dell acciaio passivo (ossia V vs SCE, come mostrato in Tab.2.04). In queste condizioni il potenziale assunto dal pit è pari a circa V vs SCE e la sua velocità di corrosione è estremamente elevata, ossia dell ordine di circa 10 A/m 2. Fig Potenziale dell acciaio passivo e potenziale del pit microscopico, al variare del rapporto A a /A c. È importante osservare che, su una armatura lunga 100 mm o più (ossia in presenza di un rapporto A a /A c 10-6 ), è praticamente impossibile identificare la presenza di un pit microscopico tramite la misura del potenziale elettrochimico dell acciaio; infatti, come mostrato in Fig.2.14, fatta eccezione per una zona molto piccola intorno al pit, la distribuzione di potenziale in qualunque punto del modello (sia sulla superficie dell armatura, sia sulla superficie esterna dell elemento in calcestruzzo armato) è omogenea e pari al potenziale di libera corrosione dell acciaio passivo (la variazione di potenziale provocata dalla presenza di un pit è inferiore a 0.02 V vs SCE). Dunque, le simulazioni effettuate hanno mostrato che è possibile che, sebbene sull acciaio sia presente un area anodica che 47

54 si corrode a velocità molto elevata, essa sia difficilmente individuabile tramite una misura del potenziale dell armatura. Il potenziale dell acciaio passivo può essere influenzato dalla presenza di un pit microscopico solo quando il rapporto A a /A c è superiore a 10-5 ; infatti, come mostrato in Fig.2.15, in questo caso l acciaio passivo subisce una polarizzazione catodica di oltre 0.05 V vs SCE rispetto alla condizione di libera corrosione. Dunque, la presenza di un pit microscopico può essere identificata solo se la dimensione dell armatura sulla quale esso si sviluppa è relativamente piccola (ad esempio, nelle simulazioni presentate in questo paragrafo, il pit può essere identificato solo se l armatura è lunga meno di 100 mm). Pit macroscopico. In questo paragrafo sono presentati i risultati dei modelli in cui è presente un pit macroscopico, di superficie pari a 157 mm 2, posizionato alla base di una barra di lunghezza variabile tra 0.10 m e 15.7 m; dunque, in queste simulazioni, il rapporto A a /A c varia tra e A titolo di esempio, inizialmente si riportano i risultati ottenuti dal modello di lunghezza 1 m (in cui il rapporto A a /A c è pari a ). Le immagini in falsi colori delle Fig.2.16a e 2.16b mostrano, rispettivamente, la distribuzione del potenziale nell intero modello e nella zona vicina al pit. La figura di sinistra mostra che, all aumentare della distanza dal pit, il potenziale dell armatura varia da a V vs SCE. Il potenziale del pit è pari a V vs SCE e, inserendo questo valore all interno dell equazione (4), è possibile stimare che la densità di corrente anodica sulla superficie del pit è pari a circa 60 ma/m 2. Sebbene questo valore di velocità di corrosione sia relativamente elevato, esso è rappresentativo di una situazione di corrosione molto meno localizzata rispetto al caso di pit microscopico, in cui la velocità di sviluppo del pit, misurata in termini di densità di corrente, era di 2-3 ordini di grandezza superiore. Dal momento che la presenza di un pit macroscopico provoca una variazione di potenziale pari a circa 0.15 V rispetto alla condizione di libera corrosione dell acciaio passivo (E corr = V vs SCE), in questo caso è possibile identificare la presenza di un pit tramite il monitoraggio del potenziale elettrochimico dell acciaio. Questo aspetto può essere analizzato facendo riferimento alla Fig.2.16a: essa mostra che, in presenza di un pit macroscopico, il gradiente di potenziale all interno della struttura non è concentrato nella zona intorno al pit, ma è distribuito in un area molto più estesa. Quest area coinvolge non solo la superficie dell armatura di acciaio, ma anche la superficie dell elemento in calcestruzzo armato (dunque la presenza di un pit può essere identificata tramite una mappatura del potenziale sulla superficie dell elemento in calcestruzzo armato). Inoltre, la Fig.2.16a mostra che, contrariamente al caso di pit microscopico, in presenza di un pit 48

55 macroscopico il potenziale misurato sulla superficie dell elemento in calcestruzzo non è omogeneo, ma diminuisce all aumentare della vicinanza al pit. Dunque, effettuando una mappatura del potenziale, è possibile identificare non solo la presenza di un pit, ma anche la posizione in cui esso è situato. (a) (b) Fig Distribuzione del potenziale elettrochimico in un elemento in calcestruzzo armato in presenza di un pit macroscopico sulla superficie dell acciaio (a); ingrandimento della porzione di modello evidenziata nella figura a lato (b). In Fig.2.17 sono presentati il potenziale medio dell acciaio passivo (ossia il valore integrale del potenziale su tutta la superficie dell acciaio passivo) e il potenziale del pit, al variare del rapporto A a /A c. Il potenziale medio dell acciaio passivo rappresenta la capacità, da parte del pit, di influenzare il potenziale dell intero elemento in calcestruzzo armato. Quando il rapporto A a /A c è dell ordine di 10-4, il potenziale medio dell armatura è pari a V vs SCE, ossia molto simile rispetto al potenziale di libera corrosione dell acciaio passivo. Questo risultato mostra che, anche in presenza di un pit di dimensione elevata, esso è in grado di polarizzare solo una porzione limitata 49

56 della struttura; la porzione di armatura più lontana dal pit non subisce una significativa variazione di potenziale. All aumentare del rapporto A a /A c il potenziale medio dell acciaio passivo diminuisce e, in corrispondenza del massimo rapporto A a /A c simulato (ossia ), il potenziale dell acciaio è pari a V vs SCE. Questo risultato è in linea con i valori di potenziale tipici dell acciaio attivo, ossia di armature con una elevata percentuale di area corrosa (ossia con un elevato rapporto A a /A c ) inglobate in calcestruzzo saturo [57,66-67]. In questa condizione la densità di corrente erogata dal singolo pit è inferiore a 10 ma/m 2. Questa densità di corrente è circa 3 ordini di grandezza inferiore rispetto a quella erogata da un pit microscopico e rappresenta una condizione di corrosione molto meno localizzata, ossia una condizione in cui si corrode un area relativamente ampia. Fig Potenziale medio dell acciaio passivo e potenziale del pit macroscopico, al variare del rapporto A a /A c. 50

57 CAPITOLO 3 PROPOSTA DI UNA METODOLOGIA PER LA COSTRUZIONE DEI DIAGRAMMI DI PEDEFERRI In questo capitolo si propone una metodologia di prova che permetta di determinare le condizioni critiche per l innesco della corrosione da cloruri nelle strutture in calcestruzzo armato esposte ad ambienti marini o in presenza di sali disgelanti a base di cloruri. La metodologia proposta è basata sulla costruzione di un diagramma di Pedeferri, ossia un diagramma che mostri la combinazione critica di potenziale e tenore di cloruri che provoca l innesco della corrosione per pitting. Rispetto alle metodologie disponibili in letteratura, quella proposta in questo capitolo permette di valutare sia l effetto delle proprietà dei materiali utilizzati per il confezionamento delle strutture, sia l effetto delle condizioni di esposizione delle strutture, attraverso la conoscenza del potenziale a cui si portano le armature passive. Infatti, come è stato mostrato nel Capitolo 2, il potenziale delle armature passive può variare (sia in funzione dell ambiente di esposizione delle strutture, sia in presenza di altri fattori, come ad esempio macrocoppie o sistemi di prevenzione catodica) influendo sull innesco della corrosione da cloruri. Prima di illustrare la metodologia proposta, nel Paragrafo 3.1 sono analizzate le caratteristiche e i limiti delle metodologie di prova disponibili in letteratura per la misura del tenore critico di cloruri. Nel Paragrafo 3.2 sono presentati gli obiettivi e le principali caratteristiche della metodologia di prova proposta in questa tesi. Nei Paragrafi 3.3 e 3.4 sono descritte le prove preliminari effettuate per verificare la fattibilità della metodologia proposta ed è presentato il diagramma di Pedeferri ottenuto applicando la metodologia in un caso specifico. Nel Paragrafo 3.5 sono riassunte le caratteristiche della metodologia sviluppata. Nel Paragrafo 3.6 il diagramma di Pedeferri ottenuto è stato applicato per determinare quali sono le condizioni critiche che provocano l innesco della corrosione nelle strutture studiate nel Capitolo 2. 51

58 Paragrafo Procedure esistenti per la misura del tenore critico In letteratura sono proposte diverse metodologie di prova per studiare quali sono le condizioni che provocano l innesco della corrosione; lo scopo di queste metodologie è simulare, tramite prove di laboratorio, ciò che avviene nelle strutture in calcestruzzo armato reali. In genere, per fini pratici, le metodologie proposte identificano un unico parametro che permetta di esprimere l insieme di fattori che provocano l innesco della corrosione; questo parametro è il tenore critico di cloruri e gli altri fattori da cui dipende l innesco vengono considerati come variabili da cui dipende il tenore critico stesso. Questo approccio consente di utilizzare un unico valore, il cui significato è di facile comprensione (ossia la quantità minima di cloruri nel calcestruzzo a contatto con l armatura che consente di innescare la corrosione). Dal momento che, come è stato presentato nel Capitolo 1, l innesco della corrosione dipende da un numero elevato di fattori, è necessario determinare come questi fattori influenzino il valore del tenore critico. Questi fattori possono riguardare sia le proprietà dei materiali utilizzati per il confezionamento degli elementi in calcestruzzo armato, sia le condizioni di esposizione ambientale delle strutture. Le diverse metodologie proposte in letteratura per la misura del tenore critico permettono di analizzare l effetto di alcuni parametri specifici, ma non permettano di analizzare l effetto di tutti i principali parametri da cui dipende il tenore critico; dunque, queste metodologie, per quanto valide, hanno un campo di applicazione limitato. Inoltre, oltre che dai parametri presentati nel Capitolo 1, il valore del tenore critico può essere influenzato anche dalla metodologia di prova utilizzata per determinarlo: infatti, i risultati di prove di tipo diverso possono essere significativamente diversi tra loro [70]. A tale proposito, recentemente il Rilem ha proposto una metodologia di prova che possa essere utilizzata come standard per la misura del tenore critico di cloruri [12]. Lo scopo della metodologia proposta dal Rilem è misurare il tenore critico di cloruri su provini confezionati con calcestruzzi di diversa composizione. Per questo motivo, la procedura proposta fornisce prescrizioni riguardo a tutti i parametri di prova che non siano la composizione del calcestruzzo, come ad esempio la condizione di esposizione dei provini, il tipo e la finitura superficiale dell acciaio. Dunque, anche la metodologia proposta dal Rilem non può essere utilizzata per studiare come varia il tenore critico di cloruri in funzione del tipo di acciaio e dell ambiente di esposizione dei provini. In questo paragrafo sono analizzati i punti di forza e i limiti delle principali metodologie proposte in letteratura per la misura del tenore critico di cloruri. In particolare, è analizzato come queste metodologie, benché molto diverse tra loro, soddisfino un insieme di requisiti comuni, messi in evidenza in una recente analisi della bibliografia sul tenore critico [71]. In particolare, le metodologie devono necessariamente disporre di: 52

59 1) un elettrodo di acciaio che simuli una armatura e che sia inglobato in una matrice cementizia (pasta cementizia, malta o calcestruzzo) o immerso in una soluzione che simuli quella contenuta nei pori del calcestruzzo; 2) un metodo per introdurre i cloruri nel calcestruzzo fino a provocare l innesco della corrosione; 3) un criterio per identificare l innesco della corrosione; 4) un metodo per determinare il tenore di cloruri che provoca l innesco della corrosione; 5) un metodo per valutare la variabilità statistica del tenore critico di cloruri. Come è prassi comune nelle analisi bibliografiche sul tenore critico di cloruri presenti in letteratura, in questo paragrafo, le metodologie di prova proposte in letteratura sono state suddivise in due grandi famiglie: ossia prove in soluzione e prove in calcestruzzo [16,20,71-72] Prove in soluzione Le prove in soluzione sono effettuate immergendo un elemento di acciaio, ad esempio una porzione di armatura, in una soluzione alcalina che simuli quella contenuta nei pori del calcestruzzo. In genere le soluzioni utilizzate sono costituite dagli idrossidi normalmente presenti nella soluzione acquosa contenuta nei pori del calcestruzzo (ossia idrossidi di calcio, sodio e potassio); la quantità e il tipo di idrossidi aggiunti determina il ph della soluzione. Inoltre, per studiare la corrosione da cloruri, ovviamente in soluzione sono aggiunti anche sali a base di cloruri; i più comuni sali utilizzati sono i cloruri di sodio e di calcio. In molti casi, le prove in soluzione sono effettuate proprio per determinare la resistenza all innesco della corrosione dell acciaio in funzione delle caratteristiche delle soluzioni, ossia la loro temperatura, il ph, la capacità tampone (ossia la capacità di mantenere un ph elevato anche in presenza di agenti che provocano una acidificazione della soluzione), i tipi di catione presente in soluzione (ad esempio, Na +, K + e Ca 2+ ). Oltre alla composizione della soluzione, queste prove possono essere utilizzate per studiare la resistenza all innesco della corrosione di diversi tipi di acciaio, o di un acciaio con diverse finiture superficiali. In alcuni casi, gli elementi di acciaio sono lasciati in condizioni di libera corrosione (definite nel Paragrafo 1.1) [73]. In queste condizioni, per identificare l innesco della corrosione sono monitorati alcuni parametri elettrochimici legati all innesco della corrosione, ossia il potenziale e la velocità di corrosione dell acciaio. In altri casi, le condizioni che provocano l innesco della corrosione sono identificate applicando all acciaio una polarizzazione esterna; tale polarizzazione è imposta mediante una corrente esterna [72]. L innesco della corrosione può essere provocato in due modi: 53

60 - mantenendo fisso il potenziale dell acciaio e aumentando la concentrazione di cloruri in soluzione. Tali prove permettono di determinare la concentrazione di cloruri che provoca l innesco della corrosione in funzione del potenziale dell acciaio; - mantenendo costante la concentrazione di cloruri in soluzione e aumentando progressivamente il potenziale dell acciaio. Tali prove permettono di determinare il valore del potenziale di pitting (E pit ) in funzione della concentrazione di cloruri in soluzione. In entrambi i casi, l innesco della corrosione è identificato da un netto incremento della corrente esterna applicata all acciaio [72]. I principali punti di forza delle prove in soluzione sono che: - queste prove sono relativamente semplici e veloci; - permettono di studiare alcuni dei principali parametri da cui dipende l innesco della corrosione da cloruri, ossia il tipo e la finitura superficiale dell acciaio [73-75], il ph e la temperatura della soluzione; - la preparazione delle prove in soluzione in genere è meno onerosa rispetto alla preparazione delle prove in calcestruzzo, dunque esse possono essere effettuate su un numero statisticamente significativo di provini e possono essere utilizzate per studiare l effetto di alcuni parametri che influenzano la variabilità statistica dei risultati, come ad esempio la dimensione degli elementi di acciaio [76-77]; - in ultimo, banalmente, le prove in soluzione permettono di controllare visivamente lo stato di corrosione dell acciaio anche nel corso della prova (al contrario delle prove in calcestruzzo). Tuttavia, le prove in soluzione presentano anche dei punti critici, infatti: - non sono rappresentative dell effettivo comportamento dell acciaio nel calcestruzzo, dal momento che è assente la zona di interfaccia acciaio-calcestruzzo [20,78-79]; di conseguenza, rispetto a prove in calcestruzzo, le prove in soluzione possono portare a una sottostima del tenore di cloruri che provoca l innesco della corrosione dell acciaio, dovuta alla mancanza di prodotti di idratazione protettivi sulla superficie dell acciaio; - il risultato delle prove può dipendere da alcuni parametri di prova; ad esempio il valore di E pit è influenzato dalla velocità con cui è aumentato il potenziale dell acciaio (detta scan rate) [72]. Per i motivi sopra citati, i risultati delle prove in soluzione non possono essere utilizzati per stimare il valore del tenore critico di cloruri per l acciaio nel calcestruzzo [72], ma solo per studiare qualitativamente l effetto dei parametri sopra citati. 54

61 Prove in calcestruzzo o in malta Le prove in calcestruzzo sono effettuate su provini costituiti da un materiale cementizio (pasta cementizia, malta o calcestruzzo) in cui è inglobato un elemento di acciaio (in genere una porzione di armatura). Rispetto alle prove in soluzione, le prove in calcestruzzo permettono di simulare in modo più realistico le condizioni delle strutture in calcestruzzo armato reali. Ovviamente, il risultato delle prove in calcestruzzo è tanto più simile al comportamento delle strutture reali quanto i materiali utilizzati per il confezionamento dei provini e le condizioni di esposizione a cui essi sono sottoposti sono rappresentativi dei materiali e degli ambienti relativi alle opere in calcestruzzo reali. Sebbene questo aspetto possa sembrare banale, non sempre in laboratorio è possibile (per motivi tecnici o per motivi di tempo) simulare esattamente ciò che accade nelle strutture reali. Infatti, mentre alle strutture reali è richiesta una vita di servizio di alcune decine o centinaia di anni, non è possibile effettuare prove di laboratorio di tale durata. In questo paragrafo sono analizzate le caratteristiche delle metodologie proposte in letteratura per misurare il tenore critico di cloruri in provini di calcestruzzo: inizialmente sono analizzati i metodi proposti in letteratura per introdurre i cloruri nel calcestruzzo; in seguito sono discussi i parametri che permettono di identificare l innesco della corrosione; infine sono analizzati i metodi utilizzati per determinare il tenore di cloruri che provoca l innesco della corrosione. Metodi per introdurre i cloruri nel calcestruzzo. Nelle prove in calcestruzzo possono essere utilizzati molti modi per introdurre i cloruri nel calcestruzzo: in alcuni casi i provini di calcestruzzo armato sono semplicemente messi a contatto con una soluzione acquosa a base di cloruri, in modo che i cloruri penetrino nel calcestruzzo dall esterno. I principali vantaggi delle prove con cloruri penetrati sono che esse permettono di simulare ciò che accade nelle reali strutture in calcestruzzo armato esposte ad ambienti marini o in presenza di sali disgelanti a base di cloruri; inoltre, utilizzando diverse modalità di penetrazione dei cloruri, possono essere simulati diversi ambienti di esposizione: infatti, in laboratorio i provini possono essere costantemente mantenuti nella soluzione contenente cloruri (e in tal caso i cloruri penetrano nel calcestruzzo principalmente per diffusione, come avviene nella zona immersa delle strutture) oppure possono essere sottoposti a cicli di asciutto-bagnato (e in tal caso i cloruri penetrano nel calcestruzzo principalmente per assorbimento capillare, come avviene nella zona degli spruzzi e delle maree). In alternativa, la soluzione può essere contenuta in una vasca fissata sulla superficie superiore dei provini (prova di ponding) o nebulizzata sulla superficie dei provini (per simulare l esposizione delle strutture in atmosfera marina). In alcuni casi i provini possono essere esposti ad ambiente marino reale. 55

62 Il principale svantaggio delle prove con cloruri penetrati consiste nel fatto che la loro durata può essere elevata (anche alcuni anni). Infatti la durata dipende sia dalle condizioni di esposizione dei provini, sia dalle proprietà dei materiali e dalle caratteristiche dimensionali dei provini. La durata può essere elevata, ad esempio, in presenza di un elevato spessore di copriferro o di un calcestruzzo caratterizzato da un basso coefficiente di diffusione dei cloruri. Spesso, per ridurre il tempo di prova, la penetrazione dei cloruri nel calcestruzzo può essere accelerata utilizzando cicli di asciuttobagnato o soluzioni saline concentrate; inoltre, le prove con cloruri penetrati possono essere applicate a provini confezionati con un elevato rapporto acqua/cemento (che permette di aumentare il valore del coefficiente di diffusione dei cloruri) e una piccola dimensione massima dell aggregato (ad esempio possono essere studiati provini in malta, con cui è possibile realizzare un piccolo spessore di copriferro [16,78]). Dunque, difficilmente le prove con cloruri penetrati possono essere utilizzate per studiare provini confezionati con qualunque miscela di calcestruzzo. La penetrazione degli ioni cloruro nel calcestruzzo può essere accelerata tramite l applicazione di un campo elettrico [25,80-82]. Tali prove sono effettuate mettendo una superficie del campione a contatto con una soluzione contenente cloruri e posizionando nella soluzione un elettrodo che funga da catodo. Un secondo elettrodo, che funga da anodo, può essere messo a contatto con la superficie opposta del campione tramite un elettrolita [25,82] o può essere inglobato nel calcestruzzo in prossimità della barra di acciaio [80-81]. Quando tra i due elettrodi è applicato un campo elettrico, gli ioni cloruro migrano verso la superficie dell acciaio fino a provocare l innesco della corrosione; nei riferimenti citati, l intensità del campo elettrico può variare da 1 a 20 V. Sebbene le prove di migrazione siano relativamente veloci, il campo elettrico in cui le armature sono poste può provocare la circolazione di una corrente di interferenza all interno delle armature e, in presenza di cloruri, tale corrente può favorire l innesco della corrosione [1]. Per questo motivo, le prove di migrazione non sono affatto rappresentative delle condizioni in cui si trovano le strutture reali e non permettono di stimare il reale valore del tenore critico di cloruri, ma solo di confrontare provini confezionati con materiali diversi. Alcuni problemi legati alla penetrazione dei cloruri nel calcestruzzo, come ad esempio l elevato tempo di esposizione necessario affinché i cloruri raggiungano il tenore critico sulla superficie dell acciaio, possono essere evitati tramite prove con cloruri aggiunti in fase di getto. Al calcestruzzo possono essere aggiunti anche tenori di cloruri elevati, in funzione della resistenza all innesco della corrosione dei materiali utilizzati per il confezionamento dei provini: in un caso particolare, ossia in prove effettuate con armature di acciaio inossidabile, sono stati realizzati calcestruzzi con un tenore di cloruri fino a 8% rispetto alla massa di cemento [83]. 56

63 Al termine della stagionatura, i provini con cloruri aggiunti possono essere esposti a diversi ambienti (ad esempio all atmosfera, a cicli di asciutto bagnato o immersi in soluzione) e si monitorano i parametri elettrochimici legati all innesco della corrosione (ossia il potenziale e la velocità di corrosione dell acciaio). In genere le prove sono interrotte quando questi parametri raggiungono dei valori pressoché costanti nel tempo. Come sarà presentato nel seguito, il monitoraggio di questi parametri permette di determinare quale tenore di cloruri provoca l innesco della corrosione. Il principale punto di forza delle prove con cloruri aggiunti è che, in determinate condizioni, esse permettono un risparmio di tempo rispetto alle prove con cloruri penetrati. In particolare le situazioni in cui le prove con cloruri aggiunti sono vantaggiose rispetto alle prove con cloruri penetrati sono: - quando la diffusione dei cloruri è troppo lenta per provocare l innesco della corrosione in un tempo accettabile. Questo avviene, ad esempio, in provini confezionati con un piccolo rapporto acqua/cemento o un elevato spessore di copriferro; - in presenza di protezioni aggiuntive, come ad esempio la prevenzione catodica o l utilizzo di acciai inossidabili, che provocano un aumento della resistenza all innesco della corrosione delle armature; - quando le condizioni ambientali sono tali da sfavorire l innesco della corrosione da cloruri (ad esempio, quando il calcestruzzo è permanentemente immerso in acqua e, come è mostrato nel Paragrafo 2.1.1, le armature assumono un potenziale elettrochimico molto basso). Le principali critiche rivolte alle prove in calcestruzzo con cloruri aggiunti consistono nel fatto che l aggiunta di cloruri in fase di getto: - può modificare le caratteristiche della zona di interfaccia acciaio-calcestruzzo. Infatti l aggiunta di cloruri può impedire che durante la stagionatura dei provini si formi il film di passività sulla superficie delle armature; inoltre, i cloruri possono agire come acceleranti di presa, modificando la porosità del calcestruzzo [71]; - a parità di contenuto di cloruri totali, l aggiunta di cloruri può modificare il rapporto tra i cloruri liberi, ossia disciolti nella soluzione acquosa contenuta nei pori della pasta cementizia, e i cloruri legati ai prodotti di idratazione del cemento. A tale proposito, in letteratura è dimostrato che, all aumentare del tempo di stagionatura dei provini, i cloruri aggiunti nel getto possono essere progressivamente legati ai prodotti di idratazione del cemento [84]. Nonostante le critiche rivolte alle prove con cloruri aggiunti, sulla base dei risultati presentati in letteratura non è possibile determinare se l utilizzo di questa metodologia di prova porti a una 57

64 variazione del tenore critico di cloruri rispetto a quello misurato mediante prove con cloruri penetrati. In Tab.3.01 sono mostrati i risultati di prove con cloruri aggiunti e di prove con cloruri penetrati effettuate da vari autori [13,19,78]. La tabella mostra che, in alcuni casi, esistono delle differenze tra i tenori critici di cloruri misurati applicando le due metodologie di prova; tuttavia, tali differenze non sono sistematiche. Ad esempio, Yonezawa et al. hanno misurato valori molto simili. Invece, Lambert et al. e Pradhan et al. hanno misurato valori diversi; tuttavia, nel primo caso il tenore critico misurato mediante prove con cloruri penetrati è superiore rispetto al tenore critico stimato mediante prove con cloruri aggiunti, mentre nel secondo caso esso è mediamente inferiore. Nonostante le differenze riscontrate nei due lavori citati, la Tab.3.01 mostra che in entrambi i casi la variabilità statistica dei valori di tenore critico è molto elevata e gli intervalli di valori determinati mediante prove con cloruri aggiunti e prove con cloruri penetrati sono sempre parzialmente sovrapposti [13,19]. Di conseguenza, le variazioni tra cloruri aggiunti e cloruri penetrati sono ragionevolmente all interno della variabilità del tenore critico all interno della singola metodologia. Tab Confronto tra i valori di tenore critico determinati mediante prove con cloruri aggiunti e penetrati [13,19,78]. Criteri per identificare l innesco della corrosione. Oltre ai metodi utilizzati per introdurre i cloruri nel calcestruzzo, un altro aspetto fondamentale delle prove per la misura del tenore critico di cloruri è il criterio (o i criteri) utilizzati per identificare l innesco della corrosione. In genere questi criteri consistono nell identificazione di uno o più parametri legati allo stato di corrosione dell acciaio nel calcestruzzo e si considera che l innesco della corrosione avvenga quando il parametro considerato 58

65 supera un valore limite. Sia il parametro considerato per identificare l innesco, sia il suo valore limite, possono dipendere dal tipo di prova a cui sono sottoposti i provini. In questo paragrafo sono analizzati i tre principali tipi di prova, ossia le prove di libera corrosione, le prove potenziostatiche e le prove potenziodinamiche. Nelle prove di libera corrosione il potenziale delle armature non è controllato tramite una polarizzazione esterna, ma è lasciato libero di variare in funzione delle variabili presentate nel Paragrafo 2.1, ossia l ambiente, il tempo di esposizione dei provini e la condizione di passività o di attività dell acciaio. Le prove di libera corrosione possono essere applicate (oltre che alle prove in soluzione presentate nel Paragrafo 3.1.1) sia a provini con cloruri aggiunti nel getto, sia a provini in cui i cloruri penetrano dall esterno. In queste prove i parametri elettrochimici associati all innesco della corrosione da cloruri sono il potenziale e la velocità di corrosione dell acciaio, dunque in genere sono questi i parametri che sono monitorati per identificare l innesco della corrosione. Infatti, come è stato mostrato nel Capitolo 1, il potenziale dell acciaio in condizione di libera corrosione varia in funzione della condizione di passività o di attività delle armature; per questo motivo, in genere l innesco della corrosione è individuato tramite una variazione di questo parametro. Ad esempio, la metodologia di prova proposta dal Rilem, citata nell introduzione del Paragrafo 3.1, identifica l innesco della corrosione tramite un abbassamento del potenziale di 150 mv rispetto al potenziale dell acciaio passivo [12]. Dal momento che, come è schematicamente mostrato in Fig.2.01, il potenziale del acciaio può variare per motivi diversi dall innesco della corrosione, spesso per confermare l esito delle misure di potenziale sono utilizzate misure di velocità di corrosione dell acciaio. In genere essa è molto bassa quando l acciaio è passivo; dunque, l innesco della corrosione è individuato tramite un aumento della velocità di corrosione oltre un valore comunemente assunto pari a 1-2 ma/m 2 [13,85-88]. Nelle prove di libera corrosione, tuttavia, capita che l innesco non sia un evento istantaneo, ma un processo graduale che può durare anche molti giorni; inoltre, in alcuni casi le armature su cui si è innescata la corrosione possono ripassivarsi spontaneamente [89]. In questi casi è possibile che il tempo di innesco sia sovrastimato, ad esempio quando il parametro scelto per identificare l innesco della corrosione impiega molti giorni a raggiungere il valore critico, oppure sottostimato, quando le prove sono interrotte senza verificare se l acciaio possa ripassivarsi spontaneamente. Una sottostima o una sovrastima del tempo di innesco possono impedire di misurare il valore del tenore critico esattamente nel momento in cui si innesca la corrosione. Nelle prove potenziostatiche il potenziale elettrochimico dell acciaio è controllato applicando una polarizzazione esterna, ossia in modo simile a quanto detto riguardo alle prove in soluzione; di 59

66 conseguenza, è necessario utilizzare un apparato di prova costituito da un elettrodo di lavoro, un elettrodo di riferimento e un controelettrodo. Dal momento che è necessario che i tre elettrodi siano posti nello stesso elettrolita, spesso le prove potenziostatiche sono effettuate su provini in malta o in calcestruzzo armato immersi in una soluzione contenente cloruri [16, 90-92]. Dal momento che le prove potenziostatiche permettono di controllare il potenziale dell acciaio, tramite questa metodologia di prova è possibile sia misurare il valore del tenore critico di cloruri che corrisponde a un determinato potenziale [92], sia studiare la variabilità del tenore critico in funzione del potenziale elettrochimico dell acciaio [16,90]; Nelle prove potenziostatiche il potenziale dell acciaio è imposto tramite una polarizzazione esterna. In queste prove il parametro utilizzato per identificare l innesco della corrosione è la densità di corrente applicata alle armature per mantenere costante il potenziale dell acciaio; infatti, nel momento in cui si innesca la corrosione, la corrente può aumentare di alcuni ordini di grandezza. Per questo motivo, in genere nelle prove potenziostatiche l identificazione dell innesco della corrosione è più semplice che nelle prove di libera corrosione. In genere, in letteratura il valore limite della densità di corrente è assunto pari a circa 10 ma/m 2 [90,92]. Tuttavia, è possibile che la corrente applicata alle armature provochi un cambiamento della composizione chimica della soluzione dei pori in prossimità della superficie delle armature, ad esempio provocando la migrazione dei cloruri verso le armature, nel caso in cui le armature siano polarizzate anodicamente, o l allontanamento dei cloruri, nel caso in cui le armature siano polarizzate catodicamente. Infine, nelle prove potenziodinamiche il potenziale delle armature è controllato tramite una polarizzazione esterna (utilizzando un apparato di prova simile a quello utilizzato per le prove potenziostatiche). Tuttavia, in questo caso il potenziale delle armature non è mantenuto fisso, ma è incrementato in senso anodico fino a provocare l innesco della corrosione [93]. Nelle prove potenziodinamiche il principale parametro per identificare l innesco della corrosione è la corrente applicata all acciaio; tuttavia, mentre nelle prove potenziostatiche essa può dipendere dal potenziale applicato e dalla condizione di passività o di attività dell acciaio, nelle prove potenziodinamiche essa può dipendere da alcuni parametri di prova, ad esempio dalla velocità con cui il potenziale è fatto variare, detta scan rate. I risultati di prove effettuate con velocità diverse dimostrano che il comportamento elettrochimico dell acciaio può variare significativamente in funzione di questo parametro [94]. Di conseguenza, nelle prove potenziodinamiche non esiste un criterio standardizzato per identificare l innesco della corrosione, ma esso deve essere definito in funzione dei parametri di prova. 60

67 Determinazione del tenore critico di cloruri Al termine delle prove in calcestruzzo e in malta è necessario determinare il valore del tenore critico di cloruri che provoca l innesco della corrosione. Nelle prove con cloruri aggiunti, il valore del tenore critico di cloruri è determinato tramite un confronto dei risultati ottenuti da più serie di provini, confezionate con diversi contenuti di cloruri. In genere, si determina qual è il valore (o l intervallo di valori) del tenore di cloruri aggiunto nel getto che provoca l innesco della corrosione, ossia il superamento dei valori limite dei parametri scelti per identificare l innesco. Nelle prove con cloruri penetrati, il valore del tenore critico di cloruri è determinato misurando il contenuto di cloruri nel calcestruzzo. Per misurare il contenuto di cloruri è necessario effettuare due operazioni, ossia campionamento è analisi. Il campionamento consiste nel prelevare una porzione di calcestruzzo in cui il contenuto di cloruri è quello critico per l innesco della corrosione (o può essere considerato quello critico per l innesco della corrosione); l analisi consiste nella misura del contenuto di cloruri nella porzione di calcestruzzo prelevata. Sebbene queste due operazioni possano sembrare semplici, in letteratura è frequente trovare soluzioni molto diverse allo stesso problema. Innanzitutto, per quanto riguarda il campionamento, come discusso nel paragrafo precedente in alcuni casi è difficile identificare il momento in cui avviene l innesco della corrosione. In questi casi è possibile che il campionamento non sia effettuato nel momento in cui avviene l innesco. Il campionamento può essere effettuato prelevando una porzione di calcestruzzo: - direttamente dalla sede dell armatura, [16,18,25,42,77-78,82,95-97]. In questo caso il campionamento permette di prelevare una porzione di calcestruzzo nella posizione in cui si è innescata la corrosione. Tuttavia, tale operazione è distruttiva, dunque può essere prelevato un solo campione di materiale; - alla stessa profondità dell armatura [15,17,46,82,85-88,92,98]. Il calcestruzzo non è prelevato direttamente dalla sede dell armatura, ma a una certa distanza; in questo caso è necessario ipotizzare che il contenuto di cloruri lontano dall armatura sia uguale al contenuto di cloruri sulla superficie dell armatura. I principali vantaggi legati a questa soluzione sono che questo metodo di campionamento non prevede la rimozione dell armatura (dunque, la prova può continuare anche dopo il prelievo) e che, prelevando campioni a diversa profondità, è possibile anche effettuare la misura del profilo di cloruri nel calcestruzzo [88]. In un numero esiguo di casi, l identificazione dell innesco della corrosione e il campionamento del calcestruzzo sono effettuati su due provini distinti, ovviamente esposti nello stesso ambiente [8,78,99-100]. 61

68 Per quanto riguarda l analisi del contenuto di cloruri, essa può essere effettuata in modi molto diversi, a seconda di come si desidera esprimere il valore del tenore critico di cloruri. In letteratura sono proposti principalmente tre modi per esprimere il tenore critico: - cloruri totali rispetto alla massa di cemento (o, raramente, rispetto alla massa di calcestruzzo) [13,15-18,20,25,42,46,80-82,85-87,92,95,97-100]. In questo caso si determina la massa totale di cloruri contenuta nel campione prelevato; tale valore è espresso in percentuale rispetto alla massa di cemento. Come sarà discusso nel Paragrafo 3.3.6, sebbene in genere sia relativamente semplice misurare la massa di cloruri totali, tuttavia in molti casi la massa di cemento può solo essere stimata. In questo caso, un errore nella stima della massa di cemento può provocare un errore nel calcolo del contenuto di cloruri totali; - cloruri liberi rispetto alla massa di cemento [8,16,20,25,42,46,96]. In questo caso si determina la massa di cloruri liberi, ossia disciolti nella soluzione acquosa contenuta nei pori del calcestruzzo; anche in questo caso, tale valore è espresso in percentuale rispetto alla massa di cemento (la quale deve essere stimata); - rapporto tra concentrazione di cloruri liberi e di ioni idrossido [Cl - ]/[OH - ] [13,16,20,25,42,78,80-81,96]. In questo caso è necessario misurare non solo la concentrazione di cloruri liberi, ma anche il ph della soluzione acquosa contenuta nei pori del calcestruzzo. In letteratura non vi è accordo su quale sia il modo migliore di esprimere il valore del tenore critico di cloruri; a questo proposito, è frequente che nello stesso lavoro il valore del tenore critico sia espresso in più modi diversi [13,16,20,25,42,46,80-81,96]. Tuttavia, è stato dimostrato che anche i cloruri legati alla pasta cementizia possono contribuire all innesco della corrosione da cloruri; infatti, la nucleazione di un pit è associata a una acidificazione dell area in cui avviene la depassivazione dell acciaio. Questa acidificazione può liberare i cloruri legati ai costituenti solidi della pasta cementizia, che così contribuiscono a rendere stabile il pit e a permettere la propagazione della corrosione [22,79]. Da un punto di vista puramente operativo, la misura dei cloruri totali è più semplice rispetto alle altre due: essa prevede di sciogliere la polvere di calcestruzzo in una soluzione acida, in modo da liberare i cloruri legati (in letteratura spesso i cloruri totali sono detti cloruri solubili in acido ); in seguito la concentrazione di cloruri in soluzione è misurata mediante titolazione o cromatografia. Nella maggior parte dei casi analizzati, in letteratura la misura dei cloruri totali è effettuata applicando tale metodologia, sebbene possano variare le proporzioni tra la massa di campione disciolto, la massa di soluzione e la massa di acido. 62

69 Al contrario, la misura dei cloruri liberi (indipendentemente dal fatto che essa sia espressa in rapporto alla massa di cemento o in rapporto alla concentrazione di ioni idrossido) può essere effettuata in molti modi diversi: - tramite pore pressing technique, ossia rimuovendo l acqua contenuta nei pori del calcestruzzo applicando una pressione molto elevata [78,96]; - il campione di calcestruzzo può essere messo a contatto con una soluzione alcalina o neutra (in genere acqua distillata) fino a quando si raggiunge l equilibrio tra il contenuto di cloruri nella soluzione e il contenuto di cloruri nel campione di calcestruzzo. Tale operazione può essere effettuata immergendo il campione in soluzione [16,20,25,42,46,93], oppure al contrario versando dell acqua distillata all interno di fori praticati nel provino [101]. In genere, la soluzione così ottenuta è filtrata per eliminare la parte solida del campione da analizzare e la concentrazione di cloruri è misurata mediante titolazione o cromatografia. Il risultato di questa misura può dipendere da alcuni parametri, come il tempo di contatto tra il campione e la soluzione e la temperatura della soluzione (in alcuni casi essa è mantenuta a temperatura ambiente, in altri casi essa è portata a ebollizione); - la concentrazione di cloruri nei pori del calcestruzzo può essere determinata mediante dei sensori (a base di cloruro di argento) inglobati nel calcestruzzo. Dal momento che il potenziale elettrochimico di questi sensori dipende dalla concentrazione di cloruri, essi permettono di determinare il contenuto di cloruri liberi. In una recente pubblicazione è stato dimostrato che, se opportunamente tarati, i sensori permettono di ottenere un risultato molto simile a quello ottenuto mediante pore pressing technique [102]. Paragrafo Obiettivi e caratteristiche Come mostrato nel paragrafo precedente, in letteratura sono proposte numerose metodologie di prova per determinare quali condizioni provocano l innesco della corrosione da cloruri; tuttavia, molte di esse sono volte a determinare il valore del tenore critico di cloruri e non permettono di controllare in che modo il valore di questo parametro dipenda dal potenziale elettrochimico dell acciaio, sebbene questo sia uno dei principali fattori da cui dipende l innesco della corrosione. In questo paragrafo, innanzitutto sono definiti gli obiettivi che una metodologia di prova deve soddisfare per permettere di tracciare il diagramma di Pedeferri, ossia un diagramma che mostri come il potenziale delle armature influisce sull innesco della corrosione da cloruri. In seguito sono 63

70 definite le caratteristiche di una metodologia di prova che permetta di raggiungere gli obiettivi richiesti. Paragrafo Obiettivi La procedura proposta in questa tesi ha come obiettivo tracciare un diagramma di Pedeferri, analogo a quello descritto nel Capitolo 1, che mostri qual è la combinazione critica di potenziale e tenore di cloruri che provoca l innesco della corrosione per pitting dell acciaio nel calcestruzzo. Affinché il diagramma di Pedeferri ottenuto applicando la metodologia proposta sia uno strumento utile per la previsione della vita utile delle strutture in calcestruzzo armato soggette a corrosione da cloruri, è necessario che la metodologia proposta permetta di: - prevedere il valore del tenore critico di cloruri nelle strutture in calcestruzzo armato esposte ad ambienti marini o in presenza di sali disgelanti a base di cloruri. Il diagramma di Pedeferri è uno strumento utile per determinare come varia il tenore critico in funzione dell ambiente di esposizione delle strutture in calcestruzzo armato: infatti, come è stato discusso nel Paragrafo 2.1.1, il potenziale dell acciaio passivo è un parametro che varia in funzione dell ambiente di esposizione delle strutture. Dunque, studiare come varia il valore del tenore critico in funzione del potenziale dell acciaio significa studiare come varia il valore del tenore critico in funzione dell ambiente di esposizione delle strutture; - studiare come cambia il diagramma di Pedeferri in funzione della composizione del calcestruzzo utilizzato per il confezionamento delle strutture. Come è stato analizzato nel Paragrafo 3.1, alcune delle metodologie sperimentali proposte in letteratura sono state applicate solo a elementi in calcestruzzo caratterizzati da una elevata porosità o da un piccolo spessore di copriferro [16,92]; di fatto, difficilmente queste metodologie potrebbero essere utilizzate per studiare il tenore critico in calcestruzzi confezionati con un basso rapporto acqua/cemento o una elevata dimensione massima dell aggregato; - studiare l effetto del tipo e della finitura superficiale dell acciaio utilizzato. Anche in questo caso, alcune delle metodologie sperimentali proposte in letteratura sono state applicate solo a elementi di calcestruzzo armato confezionati con armature caratterizzate da una bassa resistenza all innesco della corrosione (ad esempio armature di acciaio al carbonio) e difficilmente potrebbero essere utilizzate per studiare armature più resistenti (ad esempio armature di acciaio inossidabile); - valutare la variabilità del tenore critico di cloruri. Questo aspetto è importante per due motivi: il primo è che il tenore critico è un parametro caratterizzato da una elevata variabilità statistica; il secondo è che recentemente sono stati proposti dei modelli probabilistici per la previsione della vita 64

71 di servizio delle strutture in calcestruzzo armato soggette a corrosione delle armature, come ad esempio quello proposto dalla Fédération Internationale du Béton (fib) [5]. I dati di input di questo modello sono variabili statistiche e, sebbene esso proponga delle prove accelerate per determinare il valore di alcune variabili (come ad esempio il coefficiente di diffusione dei cloruri), al momento manca una procedura per la valutazione del tenore critico che possa essere implementata nel modello. Paragrafo Caratteristiche Per soddisfare gli obiettivi elencati nel paragrafo precedente, è necessario definire alcune caratteristiche della metodologia di prova. In particolare è necessario che: - le prove siano effettuate su elementi in malta o in calcestruzzo armato. Infatti, come è stato analizzato nel Paragrafo 3.1, la resistenza all innesco della corrosione delle armature è influenzata dalle caratteristiche dell interfaccia acciaio-calcestruzzo e può essere studiata solo mediante prove in malta o in calcestruzzo. Le prove in soluzione, benché siano più semplici e veloci di quelle in calcestruzzo, non permettono di rappresentare il reale comportamento dell acciaio inglobato nel calcestruzzo; - le prove siano effettuate su elementi in malta o in calcestruzzo confezionati con cloruri aggiunti nel getto. Le prove con cloruri aggiunti non solo sono molto diffuse, ma, in base a dati di letteratura, permettono di ottenere risultati confrontabili con quelli delle prove con cloruri penetrati (vedi Paragrafo 3.1.2) [13,19,78]. Inoltre, le prove con cloruri aggiunti permettono di superare alcuni limiti legati all utilizzo di prove con cloruri penetrati: innanzitutto, la durata delle prove con cloruri aggiunti in fase di getto è indipendente dal rapporto acqua/cemento e dallo spessore di copriferro con cui sono stati confezionati gli elementi in calcestruzzo armato (al contrario, la durata delle prove con cloruri penetrati aumenta all aumentare dello spessore del copriferro e al diminuire del coefficiente di diffusione dei cloruri). Per questo motivo, sebbene le prove con cloruri penetrati siano state applicate con successo per ottenere dei diagrammi di Pedeferri, la loro durata è troppo elevata perché esse possano essere implementate nei modelli per il calcolo della vita di servizio delle strutture in calcestruzzo armato [4,16]); inoltre, le prove con cloruri aggiunti possono essere facilmente utilizzate anche per determinare il valore del tenore critico in presenza di protezioni aggiuntive, come ad esempio l utilizzo di armature di acciaio inossidabile o la presenza di un sistema di prevenzione catodica (al contrario, la presenza di protezioni aggiuntive provoca un significativo aumento della durata delle prove con cloruri penetrati [4,6]); infine, se sono rispettate alcune prescrizioni che saranno formulate nel Paragrafo 3.3.6, nelle prove con cloruri aggiunti il 65

72 tenore di cloruri totali sulla superficie delle armature è noto (al contrario, come è stato analizzato nel Paragrafo 3.1.3, nelle prove con cloruri penetrati il tenore di cloruri sulla superficie delle armature deve essere misurato e questa operazione può essere complessa); - il potenziale delle armature sia controllato tramite prova potenziostatica. La procedura proposta permette di tracciare il diagramma di Pedeferri applicando l approccio mostrato schematicamente in Fig.3.01: inizialmente, tramite un potenziostato, all acciaio è imposto un potenziale in corrispondenza del quale esso si trova nel campo di passività (perfetta o imperfetta) del diagramma di Fig Questa condizione è rappresentata dagli indicatori bianchi nella porzione inferiore del diagramma di Fig In seguito all acciaio è imposto un valore di potenziale superiore rispetto a quello precedente ed esso è mantenuto fisso per un certo periodo di tempo; tale operazione è ripetuta fino a provocare l innesco della corrosione per pitting. L innesco si verifica quando all acciaio è imposto un potenziale superiore al potenziale di pitting (E pit ), ossia quando l acciaio si trova nel campo di attività del diagramma di Fig Questa condizione è rappresentata dagli indicatori neri in Fig La sequenza di incrementi di potenziale che provoca l innesco della corrosione è stata definita prova potenziostatica a gradini; Fig Rappresentazione schematica della procedura sperimentale utilizzata per determinare le condizioni critiche per l innesco della corrosione mediante prove con cloruri aggiunti. - il numero di tenori di cloruri analizzati sia sufficiente a tracciare il diagramma di Pedeferri. Infatti, come è mostrato in Fig.3.01, per poter tracciare il diagramma è necessario effettuare prove su più serie di campioni in calcestruzzo armato, confezionate con diversi tenori di cloruri aggiunti in fase di getto; 66

73 - ogni serie di provini (ossia ogni tenore di cloruri analizzato) sia costituita da un numero di elementi sufficiente a studiare la variabilità del risultato (ovviamente, la Fig.3.01 rappresenta una semplificazione del problema, perché essa non tiene conto della variabilità dei risultati); - le armature inglobate nel calcestruzzo si passivino durante la stagionatura dei provini, nonostante l aggiunta di cloruri nel getto. Infatti, per poter applicare l approccio mostrato in Fig.3.01, è necessario che all inizio della prova potenziostatica a gradini l acciaio sia passivo. Come sarà spiegato nel Paragrafo 3.3.3, la strategia adottata per soddisfare questo requisito consiste nell applicare alle armature una polarizzazione catodica dal momento del getto fino al termine della stagionatura dei provini. Questa operazione è stata definita pre-polarizzazione, perché è applicata alle armature prima dell inizio della prova potenziostatica a gradini. Paragrafo Definizione della procedura sperimentale Per verificare la fattibilità della procedura proposta e per definire il valore dei principali parametri di prova è stato necessario: 1) determinare gli effetti dell aggiunta di cloruri sulle proprietà del calcestruzzo (resistenza a compressione, densità, coefficiente di assorbimento capillare e assorbimento di acqua), al fine di verificare che questa operazione non alteri le proprietà del materiale; 2) sviluppare una modalità di applicazione della pre-polarizzazione che sia efficace nel permettere alle armature di passivarsi durante la stagionatura dei calcestruzzi confezionati con cloruri aggiunti nel getto; 3) determinare l ampiezza e la durata dei gradini di potenziale da applicare durante la prova potenziostatica; 4) definire i criteri che permettono di identificare l innesco della corrosione per pitting; 5) verificare l effettivo contenuto di cloruri sulla superficie delle armature nel momento in cui avviene l innesco della corrosione (infatti, come sarà discusso nel Paragrafo 3.3.6, si è verificato che nel corso della prova possono manifestarsi dei fenomeni di trasporto che provocano una variazione del contenuto di cloruri nel calcestruzzo); 6) stabilire quante serie di provini devono essere confezionate per poter tracciare il diagramma di Pedeferri (ossia quanti tenori di cloruri devono essere analizzati); 7) stabilire quanti provini devono essere confezionati per ogni serie (ossia per ogni tenore di cloruri); 67

74 8) verificare che il risultato della prova potenziostatica a gradini sia confrontabile con il risultato di una prova tradizionale in cui i cloruri penetrano nel calcestruzzo per diffusione. I punti da 1) a 7) sono oggetto del Paragrafo 3.3. Il diagramma di Pedeferri ottenuto applicando la procedura sperimentale proposta è mostrato nel Paragrafo Per quanto riguarda il punto 8), è stata effettuata una prova di confronto, in cui i cloruri non sono aggiunti al calcestruzzo in fase di getto, ma sono fatti penetrare al termine della stagionatura. I dettagli relativi alle prove con cloruri penetrati sono presentati nel Paragrafo e il diagramma di Pedeferri ottenuto applicando tali prove è presentato nel Paragrafo Paragrafo Provini e prove In questo paragrafo sono descritti i provini su cui sono state effettuate le prove, i materiali che sono stati utilizzati per il loro confezionamento e le metodologie sperimentali utilizzate. È opportuno fare alcune precisazioni: - in questo paragrafo sono descritti tutti i provini e i materiali utilizzati nel corso della ricerca, sebbene alcuni di essi siano serviti solo in una fase preliminare, per definire alcuni parametri di prova, e siano stati sostituiti nel corso della ricerca; - i materiali presentati in questo paragrafo sono quelli che hanno permesso di verificare la fattibilità della metodologia di prova proposta, tuttavia la metodologia si presta ad essere utilizzata per studiare provini confezionati con diverse composizioni di calcestruzzo, diversi tipi di acciaio e diverse finiture superficiali dell acciaio. Materiali. Le prove descritte nei paragrafi seguenti sono state effettuate su provini confezionati con una malta (la cui composizione è mostrata in Tab.3.02), due tipi di calcestruzzo (a e b, la cui composizione è mostrata in Tab.3.03) e una boiacca cementizia (la cui composizione è mostrata in Tab.3.04). La malta è stata confezionata con 550 kg/m 3 di cemento tipo CEM I 52.5R, un rapporto a/c pari a 0.5 e 1439 kg/m 3 di aggregato siliceo con dimensione massima pari a 2.5 mm. Alla malta è stata aggiunta una quantità di additivo superfluidificante pari a 0.5% rispetto alla massa di cemento. Sono state confezionate 5 serie di provini con diverse quantità di cloruri aggiunti in fase di getto, variabili da 0.2 a 3% rispetto alla massa di cemento. I provini in malta sono stati utilizzati solo in una fase preliminare della ricerca, per definire alcuni parametri di prova. 68

75 Tab Composizione della malta. Ingrediente Tipo Dosaggio (kg/m 3 ) Cemento CEM I 52.5R 550 Acqua 275 Aggregato Siliceo, con dimensione massima pari a 2.5 mm 1439 Additivo Superfluidificante 2.75 Cloruri Cloruro di calcio % (cloruri vs massa di cem.) Tab Composizione del calcestruzzo. Ingrediente Tipo Dosaggio (kg/m 3 ) Cemento (a) CEM I 52.5R (b) CEM II A-LL 42.5R (a e b) 362 Acqua (a e b) 235 Aggregato (a e b) Calcareo frantumato, con dimensione massima pari a 12.5 mm (a e b) 1670 Cloruri (a e b) Cloruro di calcio (a) 2% (b) % (cloruri vs massa di cem.) Tab Composizione della boiacca cementizia. Ingrediente Tipo Dosaggio (kg/m 3 ) Cemento CEM I 52.5R 1223 Acqua 612 Cloruri Cloruro di calcio anidro 2% (cloruri vs massa di cem.) I calcestruzzi sono stati confezionati con 362 kg/m 3 di cemento, rapporto a/c pari a 0.65 e 1670 kg/m 3 di aggregato calcareo frantumato con dimensione massima pari a 12.5 mm. Il calcestruzzo (a) è stato confezionato con cemento tipo CEM I 52.5R; il calcestruzzo (b) è stato confezionato con cemento tipo CEM II 42.5R. Con il calcestruzzo (a) è stata confezionata una sola serie di provini con 2% di cloruri aggiunti rispetto alla massa di cemento; con il calcestruzzo (b) sono state confezionate più serie di provini con diverse quantità di cloruri aggiunti in fase di getto, variabili da 69

76 1 a 5% rispetto alla massa di cemento. Inoltre, con il calcestruzzo (b) sono stati confezionati anche provini senza cloruri aggiunti in fase di getto. I provini in calcestruzzo sono stati utilizzati per effettuare sia le prove con cloruri aggiunti, sia le prove con cloruri penetrati. Il rapporto acqua/cemento relativamente elevato, pari a 0.65, è stato scelto per favorire la penetrazione di cloruri nel calcestruzzo e, quindi, limitare la durata delle prove con cloruri penetrati. Inoltre, i provini di calcestruzzo sono stati utilizzati per studiare come variano le proprietà del calcestruzzo indurito all aumentare del tenore di cloruri aggiunti nel getto e per studiare i fenomeni di trasporto dei cloruri che possono manifestarsi nel corso delle prove. La boiacca cementizia è stata confezionata con 1223 kg/m 3 di cemento tipo CEM I 52.5R e rapporto a/c pari a 0.5. Con la boiacca cementizia è stata confezionata una sola serie di provini, con 2% di cloruri aggiunti in fase di getto. La boiacca è stata utilizzata solo per studiare i fenomeni di trasporto. Nella malta, nei calcestruzzi e nella boiacca cementizia, i cloruri sono sempre stati aggiunti sotto forma di cloruro di calcio, il quale è stato disciolto nell acqua di impasto. Provini. Utilizzando i materiali descritti nelle Tab.3.02, 3.03 e 3.04 sono stati confezionati provini armati, che sono stati utilizzati per le prove di corrosione con cloruri aggiunti e con cloruri penetrati, e provini non armati, che sono stati utilizzati per lo studio delle proprietà delle miscele utilizzate. Per quanto riguarda i provini non armati, sono stati confezionati dei cubi di lato 100 mm, come quello mostrato in Fig.3.02a, dei prismi di lato 40 x 40 x 160 mm, come quello mostrato in Fig.3.02b e dei cilindri di diametro e altezza pari a circa 110 mm, come quello mostrato in Fig.3.02c. Per quanto riguarda i provini armati, sono stati confezionati dei provini di forma cilindrica, di diametro 60 mm e altezza pari a circa 100 mm, come quello mostrato in Fig Lungo l asse del provino è stata posta una armatura nervata di acciaio al carbonio di diametro 10 mm; per evitare possibili effetti di bordo, le due estremità dell armatura sono state protette con un materiale isolante. Come isolante, in alcuni provini è stata utilizzata una gomma siliconica anticorrosiva; in altri provini è stata utilizzata una malta confezionata con cemento tipo CEM I 52.5 R, una emulsione di gomma stirene-butadiene-stirene (che ha sostituito l acqua di impasto) e sabbia con dimensione massima 90 μm, in rapporto 1 : 1 : 1.2. Sopra alla malta è stata posta una guaina termorestringente. La porzione di armatura non isolata è lunga 40 mm e ha una superficie pari a circa mm 2. Prima di essere inglobate nel calcestruzzo, le armature sono state sabbiate. Per ottenere un buon allineamento delle armature lungo l asse del provino, la porzione di armatura che fuoriesce dal 70

77 calcestruzzo è stata fissata al fondo del cassero; per questo motivo il provino è stato realizzato a testa in giù, come mostrato in Fig (a) (b) (c) Fig (a) Provino cubico di lato 100 mm; (b) provino prismatico di lati 40 x 40 x 160 mm; (c) provino cilindrico di volume 1 litro. Fig Provino in malta o in calcestruzzo armato. Nel provino, oltre all armatura sono inglobati un filo di titanio attivato, con funzione di elettrodo di riferimento interno, e una rete di titanio attivato, con funzione di controelettrodo (come descritto nel Paragrafo 3.1.2, tali elementi sono necessari per effettuare una prova potenziostatica). L elettrodo di riferimento interno è stato fissato al fondo del cassero, in modo analogo all armatura; il 71

78 controelettrodo è stato semplicemente appoggiato sul fondo del cassero (essendo un elemento di forma irregolare, esso è comunque rimasto inglobato nel calcestruzzo). Prove. Per realizzare i provini in calcestruzzo con cloruri aggiunti nel getto da sottoporre a prova potenziostatica a gradini, il calcestruzzo è stato gettato nei casseri ed è stato ben vibrato. I provini sono stati posti in una camera climatica, con una temperatura compresa tra 20 e 23 C, e sono stati conservati a questa temperatura per tutta la durata delle prove. Per far sì che l acciaio inglobato nel calcestruzzo si passivasse nonostante l aggiunta di cloruri nel getto, durante la stagionatura dei provini è stata applicata una pre-polarizzazione catodica, che sarà descritta nel Paragrafo Al termine della stagionatura, durata 7 giorni, la pre-polarizzazione è stata interrotta; i provini sono stati scasserati e immersi in una soluzione satura di idrossido di calcio (per comodità, essi sono stati capovolti rispetto alla posizione mostrata in Fig.3.03). I provini sono stati collegati in parallelo a un potenziostato e inizialmente alle armature è stato imposto un potenziale pari a -500 mv vs SCE, ossia un potenziale simile a quello raggiunto al termine della stagionatura, in modo che conservassero la condizione di passività raggiunta in condizioni di pre-polarizzazione. Dopo 24 ore, ai provini è stata applicata la prova potenziostatica a gradini: alle armature è stato applicato un incremento di potenziale di una certa ampiezza e tale valore è stato mantenuto per un certo tempo (l ampiezza e la durata dei gradini di potenziale sono discussi nel Paragrafo 3.3.4); l incremento di potenziale è stato ripetuto fino a quando si è verificato l innesco della corrosione dell acciaio. I provini su cui si è innescata la corrosione sono stati isolati (semplicemente scollegandoli dal potenziostato, affinché non interferissero con gli altri provini) e la prova è proseguita fino a quando tutti i provini si sono innescati. I criteri utilizzati per identificare l innesco della corrosione dell acciaio sono discussi nel Paragrafo Al termine della prova, i provini sono stati rimossi dalla soluzione in cui erano immersi e sono stati rotti in due parti mediante prova brasiliana per verificare la presenza di prodotti di corrosione sulla superficie delle armature. Da alcuni provini scelti a campione sono stati prelevati dei campioni di materiale per la misura del tenore di cloruri nel calcestruzzo; le modalità di campionamento e di analisi sono descritte nel seguito di questo paragrafo. La prova potenziostatica a gradini è stata effettuata su più serie di provini, confezionati con diversi tenori di cloruri aggiunti al getto; ogni serie è costituita da più provini, per valutare la variabilità del risultato della prova. Questo aspetto è analizzato nel Paragrafo I diagrammi di Pedeferri ottenuti applicando la metodologia con cloruri aggiunti sono presentati nel Paragrafo Per effettuare la prova potenziostatica con cloruri penetrati, i provini sono stati confezionati e stagionati in modo analogo a quello descritto per i provini con cloruri aggiunti, fatta eccezione per il 72

79 fatto che non è stata applicata alcuna pre-polarizzazione (perché i provini sono stati confezionati senza cloruri aggiunti nel getto). I dettagli sperimentali relativi alla prova con cloruri penetrati sono descritti nel Paragrafo Le misure del contenuto di cloruri sono state effettuate per: - verificare l effettivo contenuto di cloruri nei provini con cloruri aggiunti; - misurare il contenuto di cloruri che ha provocato l innesco della corrosione nelle prove con cloruri penetrati; - studiare i fenomeni di trasporto che possono manifestarsi nel corso della prova e che possono far variare il contenuto di cloruri nel calcestruzzo. Tali fenomeni possono essere parte integrante della prova (ad esempio, nelle prove con cloruri penetrati è necessario che i cloruri diffondano nel calcestruzzo fino a raggiungere la superficie delle armature e provocare l innesco della corrosione) oppure possono essere un effetto indesiderato della prova (ad esempio, nelle prove con cloruri aggiunti, dal momento che i provini sono stati immersi in soluzione, è possibile che avvenga il dilavamento dei cloruri nella soluzione). Tali fenomeni sono stati studiati sia su provini armati, sia su provini non armati confezionati apposta per studiare questi aspetti. Dai provini armati (ossia quelli su cui sono state effettuate le prove potenziostatiche con cloruri aggiunti e con cloruri penetrati) al termine della prova sono stati prelevati dei campioni di materiale nelle posizioni indicate schematicamente in Fig Dalla superficie delle armature sono stati prelevati due campioni di materiale, di massa pari a circa 2 g l uno, mediante grinding manuale (ossia grattando la superficie del calcestruzzo e raccogliendo la polvere così ottenuta): - il campione denominato G1 è costituito dal calcestruzzo a diretto contatto con l armatura, ossia dalla pasta cementizia che si trova tra le nervature delle armature; - il campione denominato G2 è stato prelevato nella massa del calcestruzzo ed è costituito da una frazione consistente di aggregato. Oltre ai campioni G1 e G2 sono stati prelevati ulteriori campioni di materiale per determinare il contenuto di cloruri nella massa del calcestruzzo, in funzione della distanza dalla superficie esterna dei provini (ossia per determinare il profilo di cloruri nel copriferro). Tali campioni sono stati prelevati mediante taglio, dalle zone indicate con la sigla T1 T5 in Fig.3.04 e sono stati ridotti in polvere mediante macinazione manuale. 73

80 Fig Posizioni da cui sono stati prelevati i campioni per la misura del contenuto di cloruri nel calcestruzzo. I provini non armati sono stati confezionati apposta per studiare il dilavamento dei cloruri che si può manifestare quando un elemento confezionato con cloruri aggiunti nel getto rimane immerso in soluzione; queste prove, dette prove di dilavamento controllato, sono state effettuate su provini cilindrici, come quello mostrato in Fig.3.02c. I provini sono stati confezionati con la miscela di calcestruzzo (a) mostrata in Tab.3.03 e con la boiacca cementizia mostrata in Tab Per valutare l entità del dilavamento che può prodursi e da quali parametri dipende, i provini sono stati immersi in acqua con diverse modalità: - 1 provino in boiacca, denominato B 1+7, è stato stagionato nel cassero per 1 giorno e immerso per 7 giorni in una quantità di acqua pari alla massa del provino; - 1 provino in boiacca, denominato B 8+7, è stato stagionato nel cassero per 8 giorni e immerso per 7 giorni in una quantità di acqua pari alla massa del provino; - 1 provino in boiacca, denominato B 8+0, è stato stagionato nel cassero per 8 giorni e non è stato immerso in acqua; - 1 provino in calcestruzzo, denominato C 1+7 (1:1.5), è stato stagionato nel cassero per 1 giorno e immerso per 7 giorni in una quantità di acqua pari a 1.5 volte la massa del provino; 74

81 - 1 provino in calcestruzzo, denominato C 1+7 (1:1), è stato stagionato nel cassero per 1 giorno e immerso per 7 giorni in una quantità di acqua pari alla massa del provino; - 1 provino in calcestruzzo, denominato C 8+7, è stato stagionato nel cassero per 8 giorni e immerso per 7 giorni in una quantità di acqua pari alla massa del provino; - 1 provino in calcestruzzo, denominato C 8+0, è stato stagionato nel cassero per 8 giorni e non è stato immerso in acqua. La concentrazione dei cloruri nell acqua in cui sono stati immersi i provini è stata misurata giornalmente. Al termine del periodo di immersione, dalla faccia del provino opposta alla faccia di getto è stata prelevata una carota di materiale, come mostrato in Fig Da tale carota sono stati tagliati 6 dischi di materiale di spessore 5 mm, per un totale di 30 mm. I dischi sono stati ridotti in polvere mediante macinazione manuale. Fig Posizioni in cui è stato effettuato il campionamento del materiale per la misura del contenuto di cloruri nella malta e nel calcestruzzo. Tutti i campioni di materiale sono stati analizzati in modo analogo: le polveri sono state essiccate in stufa a 105 C per 24 ore, pesate e sciolte in acido nitrico; la concentrazione dei cloruri nella soluzione così ottenuta è stata misurata mediante titolazione con nitrato d argento. 75

82 Paragrafo Effetto dell aggiunta dei cloruri Per verificare se l aggiunta di cloruri al momento del getto può modificare le proprietà del calcestruzzo legate all innesco della corrosione (e quindi influire sull esito della prova proposta) sono state valutate diverse proprietà dei calcestruzzi confezionati aggiungendo al getto diverse quantità di cloruri, fino a 5% in massa di cemento. Le prove sono state effettuate su provini di forma cubica (di lato 100 mm) e prismatica (di lati 40 x 40 x 160 mm), confezionati con la miscela di calcestruzzo (b) mostrata in Tab Sui provini cubici sono state effettuate misure di densità e di resistenza a compressione; sui provini prismatici sono state effettuate misure di risalita capillare e di assorbimento di acqua. Resistenza a compressione. La Fig.3.06 mostra la resistenza a compressione (R c ) di provini in calcestruzzo confezionati con diversi tenori di cloruri aggiunti nel getto; le prove di compressione sono state effettuate su provini stagionati 7 e 28 giorni. La figura mostra che, nei provini confezionati con una aggiunta di cloruri fino a 3% rispetto alla massa di cemento, in media la resistenza a 7 giorni è pari a 24 MPa e la resistenza a 28 giorni è pari a 31 MPa. In questi provini, il massimo scarto rispetto al valore medio è pari a 2.6 MPa per le prove a 7 giorni e 3.6 MPa per le prove a 28 giorni, ossia circa 11%. Dunque, la resistenza a compressione dei provini non varia significativamente all aumentare del tenore di cloruri aggiunti. Fig Resistenza a compressione (R c ) dei calcestruzzi confezionati con diversi tenori di cloruri aggiunti nel getto. 76

83 Nei provini confezionati con 5% di cloruri aggiunti la resistenza a compressione misurata a 7 giorni è pari a 14 MPa e quella a 28 giorni è pari a 21 MPa, ossia 10 MPa inferiore rispetto alla resistenza media dei provini confezionati con un tenore di cloruri inferiore a 5%. Densità del calcestruzzo. La Fig.3.07 mostra la densità dei calcestruzzi confezionati con diversi tenori di cloruri aggiunti nel getto, fino a 5% in massa di cemento. Le misure sono state effettuate al momento dello scassero (ossia dopo un giorno dal getto) e dopo 28 giorni di stagionatura a umido. La figura mostra che, dopo un giorno di stagionatura nel cassero, i provini hanno in media una densità pari a 2.36 g/cm 3 ; la densità del calcestruzzo misurata a un giorno diminuisce leggermente all aumentare del contenuto di cloruri aggiunti e varia da un massimo di 2.37 g/cm 3 (nei provini con 0% di cloruri aggiunti) a un minimo di 2.34 g/cm 3 (nei provini con 5% di cloruri aggiunti). Dopo 28 giorni di stagionatura i provini hanno in media una densità pari a 2.37 g/cm 3, ossia leggermente superiore rispetto al valore iniziale, e non è possibile osservare una significativa variazione della densità in funzione del contenuto di cloruri aggiunti. La Fig.3.07 mostra che, mentre la densità dei provini con 0% di cloruri aggiunti rimane pressoché inalterata durante la stagionatura, la densità dei provini confezionati con 3% e 5% di cloruri aggiunti aumenta leggermente durante la stagionatura. È possibile ipotizzare che questo comportamento sia dovuto a una maggiore igroscopicità dei calcestruzzi prodotti con un maggiore contenuto di cloruri aggiunti in fase di getto. Fig Densità dei calcestruzzi confezionati con diversi tenori di cloruri aggiunti nel getto. 77

84 Coefficiente di assorbimento capillare. Il coefficiente di assorbimento capillare è stato determinato in accordo con la norma UNI EN [103], ossia immergendo la faccia inferiore dei provini in 2 mm di acqua distillata e misurando la massa di acqua assorbita (per unità di superficie immersa) in funzione del tempo di immersione. La Fig.3.08 mostra la variazione del coefficiente di assorbimento capillare in funzione del contenuto di cloruri aggiunti nel getto. In media il coefficiente è pari a kg m -2 s -0.5 ; il massimo scarto rispetto al valore medio è di kg m - 2 s -0.5, ossia 15%. Assorbimento di acqua. Con il termine assorbimento si indica la massa di acqua contenuta nel calcestruzzo saturo, espressa in percentuale rispetto alla massa secca del materiale; tale misura è stata effettuata al termine della prova di assorbimento capillare (ossia dopo 7 giorni di immersione in 2 mm di acqua) aumentando il livello dell acqua fino a sommergere completamente i provini e misurando giornalmente la massa dei provini. Durante il periodo di completa immersione, l acqua assorbita dai provini non è aumentata rispetto all ultimo valore misurato al termine della prova di assorbimento capillare La Fig.3.09 mostra che, in media, l assorbimento di acqua è pari a 8.0% rispetto alla massa secca del calcestruzzo e varia da un minimo di 7.2% a un massimo di 8.5%, senza alcuna evidente correlazione con il contenuto di cloruri. Fig Variazione del coefficiente di assorbimento capillare in funzione del contenuto di cloruri aggiunti nel getto. 78

85 Fig Assorbimento di acqua del calcestruzzo in funzione del contenuto di cloruri aggiunti nel getto. In conclusione, i parametri analizzati mostrano che l aggiunta di cloruri almeno fino a 3% rispetto alla massa di calcestruzzo non provoca una significativa variazione delle proprietà del calcestruzzo: infatti, rispetto al valore medio dei parametri, il massimo scarto è pari a 15%. Per quanto riguarda i provini con 5% di cloruri aggiunti nel getto, è stata misurata una rilevante diminuzione della resistenza a compressione del calcestruzzo, ma gli altri parametri considerati (ossia il coefficiente di assorbimento capillare e l assorbimento di acqua) non variano significativamente, anzi, hanno un valore molto simile a quello dei provini confezionati senza aggiunta di cloruri. Questi risultati suggeriscono che l aggiunta di cloruri al momento del getto non influisca significativamente sulla microstruttura della pasta cementizia idratata che si trova a contatto con le armature. Si può quindi ragionevolmente ritenere che l aggiunta di cloruri al getto non modifichi le proprietà del calcestruzzo legate all innesco della corrosione sulle armature. Paragrafo Pre-polarizzazione catodica delle armature L aggiunta di cloruri al getto, tuttavia, può determinare un innesco immediato della corrosione, oppure prevenire la passivazione delle armature. Per comprendere cosa succede in seguito al getto di un calcestruzzo contenente cloruri si può analizzare la variazione del potenziale delle armature nel tempo. La Fig.3.10 mostra, a titolo di esempio, la variazione del potenziale durante la stagionatura di alcuni provini in calcestruzzo confezionati con diversi tenori di cloruri aggiunti in 79

86 fase di getto; tutti i provini sono stati confezionati con la miscela di calcestruzzo (b) mostrata in Tab Fig Variazione del potenziale delle armature inglobate in calcestruzzi confezionati con cloruri aggiunti nel getto durante la stagionatura dei provini. Nei provini senza cloruri aggiunti in fase di getto (0%), durante la stagionatura del calcestruzzo le armature si passivano e il loro potenziale rimane costantemente pari a un valore compreso tra -250 e -300 mv rispetto all elettrodo di riferimento di titanio attivato inglobato nel getto (vedi Fig.3.03). Tale elettrodo, indicato nel seguito del testo mediante la sigla MMO, ha un potenziale pari a circa mv vs SCE, sebbene tali elettrodi mostrino una variabilità di circa ± 30 mv. Nei provini con 1% di cloruri aggiunti, il potenziale diminuisce nelle prime ore dopo al getto, fino a raggiungere valori compresi tra -400 e -500 mv vs MMO. Dal momento che il contenuto di cloruri aggiunti non è elevato, uno dei provini mostrati in Fig.3.10 riesce comunque a passivarsi durante la stagionatura del calcestruzzo: infatti, al termine della stagionatura, esso ha un potenziale superiore a -300 mv vs MMO e una velocità di corrosione (stimata mediante resistenza di polarizzazione lineare) inferiore a 2 ma/m 2. Tuttavia, l altro provino con 1% di cloruri aggiunti non riesce a passivarsi e, al termine della stagionatura, esso ha un potenziale pari a -450 mv vs MMO e una velocità di corrosione pari a 8 ma/m 2. Nei provini confezionati con 3 e 5% di cloruri aggiunti in fase di getto le armature non riescono a passivarsi e, al termine della stagionatura del calcestruzzo, esse hanno un potenziale compreso tra - 80

87 450 e -500 mv vs MMO. La velocità di corrosione delle armature è pari 5-6 ma/m 2 per i provini con 3% di cloruri e pari a ma/m 2 per i provini con 5% di cloruri. Un requisito fondamentale della metodologia di prova proposta è che, al termine della stagionatura, l acciaio sia passivo, così che l innesco della corrosione avvenga solo nella successiva fase di polarizzazione anodica a gradini. Il diagramma di Pedeferri mostrato nel Paragrafo 1.2 mostra che, per prevenire l innesco della corrosione in calcestruzzo contenente cloruri, è possibile imporre un potenziale sufficientemente basso alle armature (come avviene nella tecnica della prevenzione catodica). Per analogia con questa tecnica, si è deciso di applicare una polarizzazione catodica alle armature; nel caso specifico, tuttavia, le armature vengono a contatto con il calcestruzzo contaminato da cloruri prima che si siano potute passivare. A differenza della tecnica della prevenzione catodica tradizionale, quindi, è necessario verificare quale polarizzazione catodica è necessaria per consentire non solo di mantenere, ma anche di promuovere la passivazione. L abbassamento del potenziale può essere applicato tramite un potenziostato, ossia uno strumento in grado di fissare e mantenere costante il valore del potenziale. L utilizzo di questo approccio per portare l acciaio in condizioni di protezione durante la stagionatura dei provini è stato definito prepolarizzazione potenziostatica. In alternativa, i provini possono essere polarizzati mediante un galvanostato, ossia uno strumento che applica alle armature una densità di corrente costante nel tempo. Questa corrente provoca la polarizzazione dell acciaio e anche questo approccio, definito pre-polarizzazione galvanostatica, può essere utilizzato per abbassare il potenziale dell acciaio durante la stagionatura dei provini. In questo paragrafo sono presentati e discussi i risultati ottenuti applicando entrambi gli approcci. In particolare sono valutati due aspetti degli approcci analizzati: - la pre-polarizzazione deve essere uno strumento efficace, che permetta alle armature di tutti i provini di passivarsi, indipendentemente dal tenore di cloruri aggiunti nel getto; - la pre-polarizzazione non deve provocare una significativa alterazione dell interfaccia acciaiocalcestruzzo. Pre-polarizzazione potenziostatica. La pre-polarizzazione potenziostatica è stata studiata su una serie di 6 provini in malta con 1% di cloruri aggiunti nel getto. La composizione della malta è mostrata in Tab.3.02 e la forma dei provini è illustrata in Fig Le armature dei provini sono state collegate a un potenziostato; come elettrodo di riferimento per la misura del potenziale è stato utilizzato il filo di titanio attivato (MMO) inglobato nella malta e come controelettrodo è stata utilizzata la rete di titanio attivato (vedi Fig.3.03). La pre-polarizzazione è cominciata dopo 30 81

88 minuti dal getto della malta all interno dei casseri; ossia il tempo necessario per vibrare la malta e collegare le armature al potenziostato. Il parametro da definire con questa prova è il potenziale da imporre alle armature per raggiungere le condizioni di protezione e, quindi, per permettere all acciaio di passivarsi; per questo motivo, il potenziale delle armature è stato abbassato progressivamente. La Fig.3.11 mostra la densità di corrente applicata alle armature, in funzione del potenziale imposto all acciaio: affinché le armature siano protette, è necessario che la corrente applicata sia catodica (ossia di segno negativo). Fig Densità di corrente applicata alle armature pre-polarizzate con modalità potenziostatica, in funzione del potenziale imposto all acciaio. Inizialmente alle armature è stato imposto un valore di tentativo, pari a -300 mv vs MMO, tuttavia la Fig.12 mostra che, in questo caso, la corrente applicata alle armature è di segno anodico. Dunque, il potenziale applicato alle armature è stato abbassato fino a -600 mv vs SCE, ma anche in questo caso solo a 2 dei 6 provini è applicata una corrente catodica. Il potenziale applicato alle armature è stato ulteriormente abbassato fino a -800 mv vs MMO e, in questo caso, tutte le armature sono state polarizzate con una densità di corrente catodica variabile tra 5 e 113 ma/m 2 ; questo potenziale è stato mantenuto costante per tutta la durata della stagionatura. Sebbene inizialmente all inizio della stagionatura il massimo valore della densità di corrente catodica applicata alle armature sia circa 100 ma/m 2, nel corso della stagionatura la densità di corrente varia nel tempo; la variazione della densità di corrente è mostrata in Fig.3.12 (nelle Fig.3.11 e 3.12, a simbolo uguale corrisponde provino uguale). La figura mostra che la densità di 82

89 corrente tende ad aumentare nel corso della stagionatura: nella maggior parte dei provini essa varia tra 200 e 400 ma/m 2, tuttavia in un provino essa aumenta fino a quasi 800 ma/m 2. Fig Variazione della densità di corrente applicata alle armature nel corso della stagionatura. Questa prova ha permesso di mettere in luce diversi punti critici della pre-polarizzazione potenziostatica: - la densità di corrente applicata alle armature è elevata e in alcuni casi può raggiungere un valore prossimo a 800 ma/m 2. Questo fatto potrebbe determinare variazioni microstrutturali (ossia una maggiore porosità) e chimiche (ossia la riduzione del contenuto di cloruri e un aumento degli ioni OH - ) sulla superficie delle armature, alterando così le condizioni di passivazione delle armature; - dal momento che la densità di corrente applicata alle armature è molto variabile (probabilmente anche a causa del fatto che l elettrodo di riferimento di titanio attivato utilizzato non è perfettamente stabile, ma può variare di qualche decina di millivolt), l alterazione delle condizioni di passivazione potrebbe essere significativamente diversa in una stessa serie di provini, i quali non sarebbero più confrontabili tra loro. Pre-polarizzazione galvanostatica. Visti i problemi connessi con l utilizzo di una prepolarizzazione potenziostatica, si è deciso di passare a una modalità di pre-polarizzazione galvanostatica, nella quale tutti i provini ricevono la stessa densità di corrente. Nel caso di prepolarizzazione galvanostatica il parametro da determinare è la densità di corrente che permette di portare l acciaio in condizioni di protezione. 83

90 Inizialmente è stata effettuata una prova su una serie di 9 provini in malta con 3% di cloruri aggiunti nel getto. Tramite un galvanostato, a 8 provini è stata applicata una densità di corrente catodica costante, pari a 10 ma/m 2 ; al provino numero 9 non è stata applicata alcuna corrente, per poter confrontare il comportamento dell acciaio pre-polarizzato con quello dell acciaio non prepolarizzato. La Fig.3.13 mostra il potenziale dell acciaio durante la stagionatura dei provini: il potenziale delle armature tende a diminuire nelle prime 3 ore dopo al getto, fino a raggiungere un valore compreso tra e V vs MMO. In seguito, al procedere della stagionatura, il potenziale aumenta nel tempo, fino a raggiungere un valore compreso tra e V vs MMO. La figura mostra che il potenziale assunto dai provini pre-polarizzati è sempre confrontabile con quello del provino non pre-polarizzato, dunque la densità di corrente applicata ai provini prepolarizzati non ha avuto alcun effetto sul potenziale dell acciaio inglobato nella malta. Di conseguenza, questa modalità di pre-polarizzazione è stata inefficace nel prevenire l innesco della corrosione durante la stagionatura dei provini; infatti, al termine della stagionatura, i provini sottoposti a prova potenziostatica a gradini hanno mostrato un comportamento elettrochimico tipico dell acciaio attivo. Di conseguenza, si è deciso di aumentare di un ordine di grandezza la densità di corrente catodica applicata alle armature durante la stagionatura dei provini (da 10 a 100 ma/m 2 ). Fig Potenziale dell acciaio in provini pre-polarizzati con una densità di corrente pari a 10 ma/m 2 (P1 P8) e in un provino non pre-polarizzato (P9). La modalità di pre-polarizzazione galvanostatica con una densità di corrente pari a 100 ma/m 2 è stata studiata su una serie di 10 provini in calcestruzzo con 3% di cloruri aggiunti nel getto, dei 84

91 quali 8 sono stati sottoposti a pre-polarizzazione e 2 non sono stati pre-polarizzati (per poter confrontare il comportamento dell acciaio pre-polarizzato e non pre-polarizzato). La Fig.3.14 mostra il potenziale dell acciaio durante la stagionatura dei provini: inizialmente tutte le armature hanno un potenziale simile, pari a circa -400 mv vs MMO. Nelle prime ore dopo al getto, mentre il potenziale delle armature non pre-polarizzate diminuisce fino a circa -500 mv vs MMO, il potenziale delle armature polarizzate diminuisce significativamente fino a un valore compreso tra e mv vs MMO. Dopo circa un giorno dal getto il potenziale delle armature aumenta e, al termine della stagionatura, esso ha un valore compreso tra -600 e -500 mv vs MMO (ossia inferiore rispetto a quello delle armature dei provini non pre-polarizzati). Fig Potenziale dell acciaio in provini pre-polarizzati con una densità di corrente pari a 100 ma/m 2 (P1 P8) e in 2 provini non pre-polarizzati (P9-P10). Questa modalità di applicazione della pre-polarizzazione si è dimostrata efficace nell evitare che l aggiunta di cloruri in fase di getto provochi l innesco della corrosione durante la stagionatura dei provini in calcestruzzo armato; infatti, come sarà descritto nel Paragrafo 3.3.4, al termine della stagionatura le armature di questi provini hanno mostrato un comportamento elettrochimico tipico dell acciaio passivo. Oltre ad essere efficace, la modalità di pre-polarizzazione galvanostatica con densità di corrente di 100 ma/m 2 non presenta i punti critici che erano stati riscontrati con la pre-polarizzazione potenziostatica: 85

92 - salvo un periodo iniziale della durata di circa un giorno (durante il quale il potenziale applicato alle armature può scendere fino a mv vs MMO), durante la stagionatura dei provini il potenziale applicato alle armature è compreso tra -500 e -600 mv vs MMO; - l effetto della densità di corrente applicata è simile in tutti i provini soggetti a pre-polarizzazione, dunque non esistono significative differenze tra i provini di una stessa serie; - per quanto riguarda la possibile migrazione dei cloruri provocata dalla corrente applicata alle armature, questo aspetto è analizzato nel dettaglio nel Paragrafo Sulla base dei risultati presentati in questo paragrafo, per portare l acciaio in condizioni di protezione (e quindi permettere all acciaio di passivarsi) è stata scelta la modalità di prepolarizzazione galvanostatica con densità di corrente 100 ma/m 2. Questa modalità è stata applicata con successo a tutte le prove che hanno permesso di tracciare il diagramma di Pedeferri, anche in presenza di tenori di cloruri elevati (fino a 5% rispetto alla massa di cemento). Paragrafo Prova potenziostatica a gradini Per poter tracciare il diagramma di Pedeferri è stato applicato l approccio mostrato schematicamente in Fig.3.01: i provini in calcestruzzo armato (che durante la stagionatura del calcestruzzo sono stati mantenuti in condizione di passività mediante l applicazione della prepolarizzazione) sono stati sottoposti a prova potenziostatica a gradini. Questa prova è consistita nell applicazione di gradini di potenziale di durata prefissata e di ampiezza costante. L ampiezza e la durata dei gradini di potenziale possono influire su vari aspetti della prova potenziostatica a gradini, ossia: 1) banalmente, sulla durata della prova. Infatti, l applicazione di gradini di potenziale più ampi e di durata minore consente di ridurre significativamente la durata della prova. Indicativamente, applicando gradini di potenziale di 50 mv ogni ora, la durata della prova è al massimo di 3-4 giorni; applicando gradini di potenziale di 50 mv ogni 24 ore, la durata della prova può essere superiore a un mese (ovviamente questi dati sono puramente indicativi, perché la durata della prova dipende anche dal tenore di cloruri aggiunti nel calcestruzzo; infatti i provini confezionati con un maggiore tenore di cloruri si innescano prima di quelli confezionati con un tenore di cloruri inferiore); 2) sulla accuratezza con cui può essere tracciato il diagramma di Pedeferri. Infatti, facendo riferimento alla Fig.3.01, è evidente che utilizzando gradini di ampiezza minore (ossia intervalli di potenziale più piccoli) è possibile stimare meglio il valore del potenziale che provoca l innesco della corrosione. Viceversa, utilizzando gradini di ampiezza maggiore non è possibile stimare con precisione il valore di E pit ; 86

93 3) sulla densità di corrente applicata ai provini. Questo fatto è importante perché, come è stato analizzato nel Paragrafo 3.1.2, nelle prove potenziostatiche la densità di corrente applicata ai provini è il parametro che permette di identificare l innesco della corrosione. Di conseguenza, al variare della durata dei gradini di potenziale è necessario modificare il criterio utilizzato per identificare l innesco della corrosione; 4) sul potenziale in corrispondenza del quale avviene l innesco della corrosione. In questo paragrafo sono presentati, a titolo di esempio, i risultati di una prova effettuata con gradini di potenziale di 24 ore e di una prova effettuata con gradini di potenziale di un ora. Tramite questi grafici è possibile analizzare i primi 3 punti, che riguardano gli aspetti operativi della prova (ossia la durata della prova e il criterio per identificare l innesco della corrosione); il punto 4, invece, non può essere analizzato considerando due singoli risultati, ma è necessario che sia analizzato considerando l esito di tutte le prove effettuate; dunque, tale aspetto non è discusso in questo paragrafo, ma nel Paragrafo Tutte le prove mostrate in questo paragrafo sono state effettuate su provini confezionati con la miscela di calcestruzzo (b) riportata in Tab Per quanto riguarda l ampiezza dei gradini di potenziale, è stato scelto un valore di 50 mv. Infatti, come sarà mostrato nel Paragrafo 3.4.1, tale ampiezza permette di stimare il valore del potenziale in corrispondenza del quale si innesca la corrosione con una accuratezza sufficiente a studiare la variabilità dei risultati. Sebbene siano state effettuate prove preliminari anche con una ampiezza maggiore, pari a 100 mv, tali prove non avrebbero permesso di studiare la variabilità dei risultati. Per studiare l effetto della durata dei gradini di potenziale, sono state effettuate prove con gradini applicati ogni 24 ore e ogni ora. A titolo di esempio, le Fig.3.15 e 3.16 riportano il potenziale (linea tratteggiata) e la densità di corrente (linea continua) applicati all acciaio in funzione del tempo. (La prova potenziostatica a gradini è cominciata a 7 giorni dal getto, dunque nei grafici t 0 = 7 giorni.) La Fig.3.15 mostra, a titolo di esempio, l esito di una delle prove effettuate con gradini di 50 mv ogni 24 ore. Il potenziale è stato incrementato di 50 mv ogni giorno, tranne nei fine settimana durante i quali il potenziale è stato mantenuto costante. In seguito all applicazione di ogni incremento di potenziale, la densità di corrente applicata all acciaio aumenta istantaneamente di qualche decina di ma/m 2 ; nel periodo di tempo durante il quale il potenziale è mantenuto costante la densità di corrente applicata all acciaio tende a diminuire e, dopo 24 ore dall applicazione dell incremento di potenziale, essa assume un valore pressoché stabile nel tempo. La Fig.3.15 mostra che la densità di corrente ha subìto un incremento netto e improvviso (non provocato da alcuna variazione del potenziale imposto all acciaio) nel periodo di tempo durante il quale il potenziale è stato mantenuto a +50 mv rispetto all elettrodo ad argento-argento cloruro utilizzato come elettrodo di riferimento per effettuare la prova potenziostatica. (Tale elettrodo è indicato con 87

94 la sigla AAC ed ha un potenziale pari a -45 mv vs SCE) Tale incremento è indice dell avvenuto innesco della corrosione. Fig Potenziale (linea tratteggiata) e densità di corrente (linea continua) applicati all acciaio durante una prova potenziostatica a gradini di 50 mv ogni 24 ore. Fig Potenziale (linea tratteggiata) e densità di corrente (linea continua) applicati all acciaio durante una prova potenziostatica a gradini di 50 mv ogni ora. La Fig.3.16 mostra, a titolo di esempio, l esito di una delle prove effettuate con gradini di 50 mv applicati ogni ora. La figura mostra alcune analogie e alcune differenze rispetto alla Fig.3.15: 88

95 innanzitutto, a differenza del caso precedente, in questo caso gli incrementi di potenziale sono frequenti e la densità di corrente applicata alle armature non può stabilizzarsi nel tempo. Dunque, la densità di corrente rimane sempre superiore rispetto al caso precedente. Questo fatto causa alcune differenze rispetto al caso precedente, che saranno analizzate nel seguito di questo paragrafo. Le Fig.3.15 e 3.16 mostrano che la prova con gradini di potenziale di 24 ore è durata oltre 2 settimane (dal momento dell inizio della prova potenziostatica a gradini), mentre la prova con gradini di potenziale di un ora è durata meno di un giorno. Per questo motivo, le prove con gradini di 24 ore sono state definite prove di lunga durata, mentre le prove con gradini di un ora sono state definite prove di breve durata. Le Fig.3.17 e 3.18 mostrano le curve di polarizzazione ottenute mediante le prove descritte nelle Fig.3.15 e Le curve sono state costruite selezionando i valori di densità di corrente applicati alle armature al termine di ogni gradino di potenziale (ossia subito prima dell applicazione dell incremento di potenziale successivo). La Fig.3.17 fa riferimento alla prova di lunga durata: la figura mostra che, per potenziali inferiori a -200 mv vs AAC, la densità di corrente tende a stabilizzarsi su valori negativi (gli indicatori bianchi in Fig.3.17), dunque l acciaio è polarizzato catodicamente. La curva di polarizzazione catodica dell acciaio termina in corrispondenza del potenziale -200 mv vs AAC, dunque è possibile stimare che il potenziale di libera corrosione dell acciaio sia compreso tra -200 e -150 mv vs AAC. Fig Curva di polarizzazione catodica (indicatori bianchi) e anodica (indicatori neri) dell acciaio durante una prova potenziostatica con gradini di 50 mv ogni 24 ore. 89

96 Fig Curva di polarizzazione catodica (indicatori bianchi) e anodica (indicatori neri) dell acciaio durante una prova potenziostatica con gradini di 50 mv ogni ora. Per valori di potenziale superiori a -200 mv vs AAC la densità di corrente si stabilizza su un valore anodico (gli indicatori neri in Fig.3.17). La figura mostra che, per i valori di potenziale compresi tra -150 e 0 mv vs AAC, la densità di corrente applicata alle armature è inferiore a 1 ma/m 2 e si mantiene pressoché costante, indipendentemente dal potenziale imposto all acciaio. Questo comportamento è tipico dell acciaio passivo. Quando all armatura è applicato il potenziale +50 mv vs AAC, la densità di corrente aumenta di oltre 3 ordini di grandezza e questo comportamento indica l innesco della corrosione dell acciaio. Come mostrato in Fig.3.17, nelle prove di lunga durata come criterio per l identificazione dell innesco della corrosione può essere assunto il superamento di una densità di corrente limite, pari a 1 ma/m 2. La Fig.3.18 fa riferimento alla prova di breve durata e presenta alcune differenze rispetto alla curva di polarizzazione mostrata in Fig.3.17: rispetto al caso precedente, il comportamento dell acciaio passa da catodico ad anodico in corrispondenza di un potenziale inferiore, compreso tra -300 e -250 mv vs AAC. Per valori di potenziale superiori a -300 mv vs AAC l acciaio è polarizzato anodicamente ed esso si mantiene passivo fino a -150 mv vs AAC. Tuttavia, rispetto alla curva di polarizzazione anodica mostrata in Fig.3.17, la densità di corrente applicata alle armature non rimane costante, ma aumenta all aumentare del potenziale dell acciaio. Inoltre, in Fig.3.18 si osserva che la densità di corrente applicata alle armature può essere significativamente superiore a 1 ma/m 2. Questi fenomeni fanno sì che, nelle prove di breve durata, l identificazione dell innesco della corrosione sia più difficile che nelle prove di lunga durata. 90

97 Analizzando i risultati di tutte le prove di breve durata effettuate, sono stati sviluppati i seguenti criteri: l identificazione dell innesco può essere effettuata analizzando le Fig.3.16 e Nelle prove di breve durata (ossia nelle prove con gradini di potenziale applicati ogni ora) l acciaio si mantiene passivo se la densità di corrente applicata diminuisce nel tempo (come mostrato in Fig.3.16 per i potenziali inferiori a -100 mv vs AAC) e se, prima dell applicazione dell incremento di potenziale successivo, essa è inferiore a 10 ma/m 2 ; viceversa, l innesco della corrosione è avvenuto se la densità di corrente applicata all acciaio aumenta nel tempo (come mostrato in Fig.3.16 per il potenziale -100 mv vs AAC) e se avviene il superamento del valore limite di 10 ma/m 2. Paragrafo Prova di ponding Un requisito essenziale della metodologia di prova proposta in questa tesi è che, sebbene essa sia basata su prove con cloruri aggiunti nel getto, essa deve permettere di ottenere risultati confrontabili con quelli delle prove con cloruri penetrati. Per questo motivo sono state effettuate prove di confronto con cloruri penetrati, per verificare se è possibile stabilire una corrispondenza tra i risultati delle due prove. La metodologia di prova utilizzata per ottenere questi risultati è basata sull approccio mostrato schematicamente in Fig.3.19: la prova è stata effettuata su provini confezionati senza cloruri aggiunti nel getto. Il potenziale delle armature è stato mantenuto fisso mediante un potenziostato e i cloruri sono stati fatti penetrare nel calcestruzzo fino a provocare l innesco della corrosione; come è mostrato in Fig.3.19, la prova è stata effettuata su più serie di provini, alle quali sono stati imposti potenziali diversi. Ogni serie di provini è costituita da un numero di elementi sufficiente a studiare la variabilità del risultato. Il risultato ottenuto mediante la prova con cloruri penetrati è mostrato nel Paragrafo Nel Paragrafo sono confrontati il diagramma di Pedeferri ottenuto mediante la prova con cloruri aggiunti e quello ottenuto mediante la prova con cloruri penetrati. Per quanto riguarda gli aspetti operativi della prova, al termine della stagionatura, i provini sono stati scasserati e immersi in una soluzione contenente 35 g/litro di cloruro di sodio. Il potenziale delle armature è stato fissato collegando i provini in parallelo a un potenziostato; il potenziale imposto alle armature è stato mantenuto costante per tutta la durata della prova, ossia fino all innesco della corrosione. In modo analogo alle prove con cloruri aggiunti descritte nel Paragrafo 3.3.4, anche nelle prove con cloruri penetrati è necessario definire un criterio per identificare l innesco della corrosione. 91

98 Fig Rappresentazione schematica della procedura sperimentale utilizzata per determinare le condizioni critiche per l innesco della corrosione mediante prove con cloruri penetrati. La Fig.3.20 mostra, a titolo di esempio, il diagramma densità di corrente-tempo ottenuto mediante una prova con cloruri penetrati effettuata su 2 provini confezionati con la miscela di calcestruzzo (b) mostrata in Tab Il potenziale dei provini è stato fissato mediante prova potenziostatica ed è stato mantenuto costantemente pari a -100 mv vs AAC per tutta la durata della prova. La figura mostra che, nel provino 1, l innesco della corrosione è un evento pressoché istantaneo, che avviene il giorno 101 e provoca un aumento della densità di corrente applicata all armatura di oltre 3 ordini di grandezza. Al contrario, nel provino 2, l innesco della corrosione non avviene in un istante preciso, ma è un processo graduale che nel caso mostrato in Fig.3.20 dura circa 20 giorni. In questo periodo la densità di corrente applicata alle armature aumenta fino a circa ma/m 2, ma non si osserva un picco della densità di corrente come quello del provino 1. Il fatto che nelle prove con cloruri penetrati l innesco possa durare alcune decine di giorni trova riscontro in letteratura, infatti questo fenomeno è stato osservato e discusso in un lavoro pubblicato di recente [89]. Il comportamento del provino 2 è causa di una certa ambiguità nell identificazione dell innesco della corrosione: infatti non è possibile stabilire se, nel periodo di tempo compreso tra il giorno 130 e il giorno 150, l acciaio sia attivo o passivo. In questa tesi è stato deciso di trascurare le oscillazioni della densità di corrente che precedono il picco anodico; per questo motivo come criterio per identificare l innesco della corrosione è stata scelta una densità di corrente relativamente elevata, pari a 50 ma/m 2. Infine, in seguito all innesco della corrosione, i provini sono stati prelevati dalla soluzione e sono stati rotti in due metà per verificare la presenza di prodotti di corrosione sulle armature. Da ogni provino sono stati prelevati dei campioni di materiale per la misura del tenore di cloruri nel 92

99 calcestruzzo al momento dell innesco; le modalità di campionamento e di analisi sono descritte nel Paragrafo Fig Densità di corrente applicata a una due provini polarizzati a -100 mv vs AAC. Paragrafo Trasporto di cloruri Uno dei principali vantaggi della metodologia proposta è legato al fatto che, tramite l aggiunta di cloruri in fase di getto, è possibile controllare la quantità di cloruri presente nel calcestruzzo. Rispetto alle prove che prevedono la penetrazione dei cloruri, non è quindi necessario campionare e misurare i cloruri presenti sulla superficie dell armatura al momento dell innesco (con i conseguenti problemi descritti nel Paragrafo 3.1.3). Tuttavia, durante la prova la distribuzione dei cloruri nel copriferro dei provini può essere modificata rispetto a quella (uniforme) iniziale. Per questo motivo è stato necessario individuare i possibili fenomeni di trasporto che possono manifestarsi nel corso della prova e, tramite prove specifiche, valutare il loro effetto sul tenore di cloruri nel calcestruzzo. I fenomeni di trasporto che possono manifestarsi durante la prova con cloruri aggiunti sono analizzati schematicamente in Tab.3.05: nella prima colonna sono elencate tutte le fasi della prova; nella seconda e terza colonna sono indicati i fenomeni di trasporto che possono avvenire in ogni fase (il simbolo O indica che i cloruri possono essere allontanati dall armatura, il simbolo O indica che i cloruri possono essere trasportati verso l armatura); la quarta colonna indica se il fenomeno di trasporto coinvolge solo i cloruri sulla superficie dell armatura o tutti i cloruri nella massa del provino. 93

100 Al momento del getto, il tenore di cloruri nel calcestruzzo è noto e i cloruri sono distribuiti omogeneamente nel calcestruzzo. Durante la stagionatura dei provini, alle armature è applicata una pre-polarizzazione catodica; dal momento che, come è stato discusso nel Paragrafo 3.3.3, la prepolarizzazione consiste nell applicare alle armature una densità di corrente catodica, è possibile che tale corrente provochi un allontanamento dei cloruri dalla superficie delle armature. Come è spiegato nel Paragrafo 3.3.1, al termine della stagionatura i provini sono immersi in una soluzione satura di idrossido di calcio e le armature sono polarizzate tramite un potenziostato. L immersione dei provini in soluzione può provocare il progressivo dilavamento dei cloruri contenuti nel calcestruzzo; inoltre è possibile che la corrente erogata dal potenziostato durante la prova potenziostatica provochi la migrazione dei cloruri verso l armatura (nel caso in cui la corrente sia anodica) o l allontanamento dei cloruri (nel caso in cui la corrente sia catodica). Infine, come è stato discusso nel Paragrafo 3.3.4, l innesco della corrosione è sempre associato a un significativo aumento della densità di corrente applicata alle armature e questo fatto può provocare la migrazione dei cloruri verso l armatura. Tab Fenomeni di trasporto che possono manifestarsi nel corso di una prova potenziostatica. Trasporto per Trasporto per Fasi della prova Area coinvolta Note diffusione migrazione Getto Applicazione di una Stagionatura e Superficie - O corrente catodica pre-polarizzazione delle armature costante Massa del Immersione in Immersione e pro- O provino + Ca(OH) 2 saturo e O va potenziosatica O superficie applicazione di una delle armature piccola corrente Dopo l innesco Superficie Aumento della - O della corrosione delle armature corrente applicata Anche nelle prove tradizionali con cloruri penetrati possono avvenire diversi fenomeni di trasporto. Esse prevedono che i cloruri penetrino nel calcestruzzo fino a provocare l innesco della corrosione; dunque, in questo caso la diffusione dei cloruri è una caratteristica fondamentale della prova (e non un effetto indesiderato, come invece nel caso precedente). Tuttavia, dal momento che anche nelle prove con cloruri penetrati le armature sono polarizzate tramite un potenziostato, è possibile che si 94

101 manifestino altri fenomeni di trasporto oltre alla diffusione dei cloruri: i fenomeni di trasporto che possono manifestarsi nel corso della prova con cloruri penetrati sono mostrati in Tab I provini sono confezionati senza cloruri aggiunti nel getto e, come è spiegato nel Paragrafo 3.3.5, al termine della stagionatura essi sono immersi in una soluzione salina e il loro potenziale è fissato tramite un potenziostato. In questa fase della prova i cloruri penetrano nel calcestruzzo per diffusione; inoltre, in questa fase è possibile che la corrente erogata dal potenziostato acceleri o rallenti la penetrazione dei cloruri (a seconda che essa sia anodica o catodica). Infine, in modo analogo a ciò che avviene nei provini con cloruri aggiunti, l innesco della corrosione può provocare la migrazione dei cloruri verso l armatura. Tab Fenomeni di trasporto che possono manifestarsi nel corso di una prova potenziostatica. Fasi della prova Trasporto per Trasporto per diffusione migrazione Area coinvolta Note Getto e stagionatura Massa del Immersione in Immersione e pro- O provino + Ca(OH) 2 saturo e O va potenziosatica O superficie applicazione di una delle armature piccola corrente Dopo l innesco Superficie Applicazione di una - O della corrosione delle armature intensa corrente In questo paragrafo inizialmente è analizzato il problema del dilavamento che si può manifestare quando i provini confezionati con l aggiunta di cloruri sono immersi in soluzione; questo problema è stato studiato sia sui provini armati sottoposti a prova potenziostatica a gradini, sia mediante prove specifiche effettuate su provini appositamente confezionati, denominate prove di dilavamento controllato. In seguito è analizzato il problema della migrazione nelle prove con cloruri aggiunti nel getto e nelle prove con cloruri penetrati. Dilavamento dei cloruri. Inizialmente sono presentati i risultati delle prove di dilavamento controllato, le quali sono state effettuate come descritto nel Paragrafo Per valutare l effetto del dilavamento su materiali diversi, le prove sono state effettuate sia su provini confezionati con la miscela di calcestruzzo (a) riportata in Tab.3.03, sia su provini in boiacca cementizia confezionati con la miscela riportata in Tab Sia il calcestruzzo che la boiacca sono stati confezionati con 95

102 2% di cloruri aggiunti. Per quanto riguarda i nomi dei provini, la prima lettera indica il materiale (boiacca o calcestruzzo) il primo numero indica i giorni di stagionatura e il secondo numero indica i giorni di immersione. La Fig.3.21 mostra che la concentrazione di cloruri nell acqua in cui sono immersi i provini aumenta in funzione del tempo di immersione. I cloruri dilavati dai provini di boiacca cementizia sono significativamente maggiori rispetto a quelli dilavati dai provini di calcestruzzo perché, dal momento che la boiacca è costituita esclusivamente da pasta cementizia, a parità di contenuto percentuale di cloruri (rispetto alla massa di cemento, ossia 2%) i provini di boiacca contengono una massa di cloruri significativamente maggiore rispetto ai provini di calcestruzzo. Fig Concentrazione di cloruri nell acqua in cui sono immersi i provini sottoposti a prove di dilavamento controllato. La Fig.3.21 mostra che, all aumentare del tempo di stagionatura, la concentrazione di cloruri in soluzione diminuisce: infatti, la concentrazione di cloruri nell acqua in cui sono immersi i provini stagionati 1 giorno (indicatori bianchi) è sistematicamente superiore rispetto a quella dell acqua in cui sono immersi i provini stagionati 8 giorni (indicatori neri). Dunque, il fenomeno del dilavamento è contrastato dall aumento del tempo di stagionatura. Viceversa, nelle condizioni di prova considerate in questo lavoro, il dilavamento non dipende dal volume di acqua in cui sono immersi i provini: confrontando i risultati ottenuti dal provino in calcestruzzo C 1+7 (1:1), immerso in una quantità di acqua pari alla massa del provino, e dal provino in calcestruzzo C 1+7 (1:1.5), immerso in una quantità di acqua pari a 1.5 volte la massa 96

103 del provino, si osserva che nel secondo caso la concentrazione di cloruri in soluzione è inferiore. Tuttavia, la massa di cloruri presente nella soluzione è simile, ossia 1.0 g per il provino (1:1) e 0.9 g per il provino (1:1.5). Dunque, queste prove hanno permesso di determinare che l entità del dilavamento dipende dal tempo di immersione dei provini, mentre il volume della soluzione è sufficientemente elevato da non influenzare i risultati. La Fig.3.22 mostra i profili di cloruri misurati sui provini sottoposti a dilavamento controllato e sui provini di controllo. I grafici di Fig.3.22 mostrano che nei provini di boiacca il dilavamento si verifica nei mm più esterni. A profondità maggiori di 15 mm il contenuto di cloruri è pari a 1.8% rispetto alla massa di cemento. Questo dato è circa 10% inferiore rispetto al tenore di cloruri aggiunti in fase di getto (ossia 2.0%); questo risultato non può essere dovuto alla variabilità statistica della grandezza misurata, poiché esso è misurato in modo sistematico in tutti i provini analizzati, né al dilavamento dei cloruri, perché è stato misurato anche nel provino di controllo non sottoposto a dilavamento. È possibile ipotizzare che questo scarto sia dovuto a un errore nel calcolo della percentuale di cloruri rispetto alla massa di cemento a partire dalla concentrazione di cloruri nella soluzione titolata: infatti, inizialmente è stato calcolato il tenore di cloruri rispetto alla massa del campione, semplicemente dividendo la massa dei cloruri, misurata mediante titolazione, per la massa del campione essiccato. In seguito, il tenore di cloruri rispetto alla massa di cemento è stato calcolato applicando un fattore moltiplicativo, che dipende dalla composizione del campione (ossia dalla quantità di cemento presente nel campione). Dal momento che la massa di cemento nel campione non è nota, essa è stata stimata ipotizzando che il campione analizzato sia costituito da cemento, acqua e aggregati in proporzioni pari a quelle mostrate in Tab.3.03 per il calcestruzzo e in Tab.3.04 per la boiacca cementizia. Tuttavia è necessario tenere conto del fatto che questo fattore può essere fonte di errore se il campione non è costituito da queste proporzioni: ad esempio a causa di un errore nella stima dell umidità del campione (la quale ne influenza la massa). Anche nei provini di calcestruzzo il dilavamento si produce solo nei 15 mm più esterni. Il contenuto iniziale di cloruri negli strati più interni può variare da 1.8% a 2.1% rispetto alla massa di cemento. La maggiore variabilità di questo dato rispetto ai provini di boiacca può derivare da una maggiore eterogeneità del materiale analizzato. Infatti, la presenza di aggregati complica il calcolo della percentuale di cloruri rispetto alla massa di cemento. 97

104 Fig Profili di cloruri nei provini sottoposti a prove di dilavamento controllato. 98

105 Dall osservazione dei profili mostrati in Fig.3.22 emerge che, in tutti i provini analizzati, la differenza tra il contenuto di cloruri misurato a una profondità superiore a 15 mm e il contenuto di cloruri aggiunto in fase di getto (ossia 2% rispetto alla massa di cemento) è al massimo 10% (ossia 0.2% rispetto alla massa di cemento). Dunque, con un tempo di immersione di 7 giorni, il fenomeno del dilavamento è trascurabile in provini in cui lo spessore di copriferro è superiore a 15 mm. Nella procedura di prova proposta, che prevede i gradini potenziostatici di durata di 1 h, la durata complessiva della prova è in genere dell ordine di 3-4 giorni e lo spessore di copriferro è di 25 mm (Paragrafo 3.3.1). Si può quindi ragionevolmente ritenere che gli effetti di dilavamento siano trascurabili. Viceversa, le prove potenziostatiche con gradini di potenziale applicati ogni 24 ore possono durare molto più di 7 giorni e, quindi gli effetti del dilavamento potrebbero essere non più trascurabili. Per verificare questo effetto, al termine delle prove è stato misurato il contenuto di cloruri nel calcestruzzo. Le misure sono state effettuate secondo le modalità descritte nel Paragrafo 3.3.1, ossia prelevando 2 campioni dalla superficie delle armature (come mostrato in Fig.3.04, il campione 1 è stato prelevato esattamente sulla superficie delle armature; il campione 2 è stato prelevato nella massa del calcestruzzo dietro al campione 1) e 5 campioni nella massa del calcestruzzo (a profondità comprese tra 0 e 25 mm). Le prove sono state effettuate su provini realizzati con la miscela di calcestruzzo (b) riportata in Tab.3.03 e confezionati con diversi tenori di cloruri aggiunto nel getto, fino a 5% rispetto alla massa di cemento. Per ogni tenore di cloruri sono stati analizzati 2 provini. La Fig.3.23 mostra, a titolo di esempio, il profilo di cloruri misurato su 2 provini con 5% di cloruri aggiunti in fase di getto. I punti a sinistra della linea tratteggiata verticale mostrano i contenuti di cloruri misurati nella massa del calcestruzzo; i punti a destra mostrano i contenuti di cloruri misurati sulla superficie delle armature. La figura mostra che: - a qualunque profondità, il tenore di cloruri nel calcestruzzo è significativamente inferiore rispetto a quello aggiunto nel getto; - il tenore di cloruri è più elevato nei campioni prelevati dalla superficie delle armature ed è minimo nei campioni prelevati dallo strato più esterno dei provini; - per quanto riguarda la variabilità del tenore di cloruri nei 2 provini analizzati, essa è elevata (ossia superiore a 1% rispetto alla massa di cemento) solo nei campioni prelevati direttamente dalla superficie delle armature, mentre negli altri campioni essa è minore. 99

106 Fig Profilo di cloruri misurato su 2 provini con 5% di cloruri aggiunti in fase di getto sottoposti a prova potenziostatica di lunga durata. Queste misure hanno permesso di dimostrare che, nelle prove potenziostatiche di lunga durata, è possibile che il dilavamento dei cloruri contenuti nel calcestruzzo arrivi fino alla profondità delle armature. Questo fatto pone dei limiti all utilizzo di prove di lunga durata: infatti, i risultati di queste prove dovranno essere corretti per tenere conto dell effettivo tenore di cloruri sulla superficie delle armature al momento dell innesco della corrosione. Inoltre le prove effettuate hanno permesso di determinare che nei campioni di materiale prelevati sulla superficie delle armature (ossia il campione denominato G1 in Fig.3.23) il tenore di cloruri può essere molto variabile e diverso da quello misurato nei campioni di materiale prelevati dalla massa del calcestruzzo vicino alle armature (ossia i campioni denominati G2 e T1). Per analizzare questo aspetto in modo più approfondito, le stesse misure presentate in Fig.3.23 sono state effettuate su provini confezionati con altri tenori di cloruri. La Fig.3.24 mostra i profili di cloruri misurati su provini confezionati con 4 diversi tenori di cloruri; ognuno dei profili mostrati in Fig.3.24 è ottenuto come media dei profili misurati su 2 provini. (Per poter confrontare i profili ottenuti da provini confezionati con diversi tenori di cloruri, i risultati sono stati normalizzati rispetto al tenore di cloruri aggiunti.) La figura mostra che l effetto del dilavamento aumenta nei provini confezionati con un tenore di cloruri maggiore. Inoltre, la figura mostra che, mentre il tenore di cloruri misurato nei campioni prelevati sulla superficie delle armature (ossia il campione G1 mostrato in Fig.3.04) varia in modo non sistematico in funzione del 100

107 tenore di cloruri aggiunti, il tenore di cloruri misurato nei campioni prelevati vicino alla superficie dell armatura (ossia i campioni T1 e G2) diminuisce in modo sistematico all aumentare del tenore di cloruri aggiunti. Infine, la Fig.3.24 mostra che il tenore di cloruri misurato nei campioni T1 e G2 è simile, mentre il tenore di cloruri misurato nel campione G1 può essere molto superiore o molto inferiore rispetto agli altri due campioni. Fig Profili di cloruri misurati su provini confezionati con diversi tenori di cloruri aggiunti nel getto sottoposti a prove potenziostatiche di lunga durata. Queste osservazioni hanno permesso di determinare che, sebbene il campione G1 sia stato prelevato sulla superficie delle armature, esso non è rappresentativo del contenuto di cloruri che ha provocato l innesco della corrosione: infatti, è possibile che la misura del tenore di cloruri in questo campione sia falsata da alcuni effetti di bordo, come ad esempio: - una maggiore quantità di pasta cementizia, che provoca un errore nella stima della massa di cemento. Dal momento che il tenore di cloruri è espresso come percentuale rispetto alla massa di cemento, un errore nella stima di questa quantità può provocare una sovrastima del tenore di cloruri; - la migrazione dei cloruri per effetto della polarizzazione applicata alle armature (questo aspetto sarà analizzato nel seguito di questo paragrafo). Per questo motivo, il campione G2 (ossia quello prelevato nella massa di calcestruzzo dietro al campione G1) è stato considerato più rappresentativo del contenuto di cloruri al momento dell innesco della corrosione. 101

108 Migrazione dei cloruri. Oltre all effetto del dilavamento è stato studiato anche l effetto della migrazione dei cloruri; questo fenomeno può manifestarsi sia sui provini con cloruri aggiunti sottoposti a prova potenziostatica a gradini, sia sui provini senza cloruri aggiunti sottoposti a prova potenziostatica con cloruri penetrati. In questo paragrafo, inizialmente sono presentati i risultati delle misure che hanno permesso di verificare se, nei provini con cloruri aggiunti, la migrazione dei cloruri provochi una significativa variazione del tenore di cloruri sulla superficie delle armature. In seguito sono analizzati i risultati delle misure effettuate sui provini con cloruri penetrati. Per quanto riguarda la migrazione dei cloruri nelle prove con cloruri aggiunti, essa è stata studiata su una serie di provini confezionati con la miscela di calcestruzzo (b) mostrata in Tab.3.03 con 2% di cloruri aggiunti. Questa serie di provini è stata sottoposta a prove di breve durata: infatti, sulla base dei risultati presentati in precedenza, nelle prove di breve durata il tenore di cloruri nel calcestruzzo a contatto con le armature non è affetto dal problema del dilavamento (il tempo di immersione dei provini è inferiore a 7 giorni), dunque è possibile studiare il solo effetto della migrazione. Per studiare l effetto della migrazione durante la fase di pre-polarizzazione e durante la prova potenziostatica a gradini, sono state analizzate tutte le 4 combinazioni possibili (provini con e senza pre-polarizzazione; provini con e senza prova potenziostatica a gradini). Le misure sono state effettuate sia su un campione di materiale prelevato dalla superficie delle armature (ossia il campione G1 mostrato in Fig.3.04), sia su un campione prelevato nella massa del calcestruzzo dietro al primo campione (ossia il campione T1 mostrato in Fig.3.04). I risultati delle misure sono mostrati in Tab.3.07 (il risultato riportato in tabella mostra la media delle misure effettuate sui 2 provini). In media, nei provini non pre-polarizzati e non sottoposti a prova potenziostatica, il tenore di cloruri sulla superficie delle armature (campione G1) è pari a 3.26%, ossia esso è circa 60% superiore rispetto al tenore di cloruri aggiunti nel getto. Nel campione prelevato dalla massa del calcestruzzo (campione T1) in media il tenore di cloruri è pari a 1.77%, ossia circa 10% inferiore rispetto al tenore di cloruri aggiunti nel getto. Questa misura conferma che, anche in assenza di qualunque fenomeno di trasporto, comunque il tenore di cloruri misurato nel campione G1 è significativamente diverso rispetto al tenore di cloruri aggiunti nel getto; di conseguenza, questa misura conferma che il campione di materiale prelevato sulla superficie delle armature è inadatto a rappresentare il tenore di cloruri nella massa del calcestruzzo, a causa del maggiore contenuto di pasta cementizia di questo campione di materiale, che provoca un errore nella stima della massa di cemento. Al contrario, a 102

109 meno di uno scarto di circa 10%, il tenore di cloruri nel campione prelevato nella massa del calcestruzzo è pari al tenore di cloruri aggiunti. Tab Contenuto di cloruri misurato su provini con 2% di cloruri aggiunti in funzione Prepolarizzazione della presenza della pre-polarizzazione e della prova potenziostatica. Prova potenziostatica Cloruri aggiunti Posizione del campionamento Cloruri misurati (in media, %) No No 2% G1 3.26% +63% T1 1.77% -11% Sì No 2% G1 2.84% +42% T1 1.44% -28% No Sì 2% G1 3.11% +56% T1 1.58% -21% Sì Sì 2% G1 4.00% +100% T1 1.79% -11% Sì Sì 1% G1 1.60% +60% T5 0.86% -14% Misurati vs aggiunti (media) Nei provini pre-polarizzati, ma non sottoposti a prova potenziostatica, il tenore di cloruri nel campione T1 è inferiore di circa 20% rispetto al tenore di cloruri misurato nei provini non prepolarizzati. Di conseguenza, è possibile che la pre-polarizzazione provochi un allontanamento dei cloruri dalle armature e che, al termine della fase di pre-polarizzazione, il contenuto di cloruri sulla superficie delle armature sia leggermente inferiore rispetto al tenore di cloruri aggiunti. (Infatti, l effetto della polarizzazione sul contenuto di cloruri dipende dal verso della corrente: in presenza di una corrente catodica, i cloruri tendono ad allontanarsi dall armatura, e viceversa.) Questo fatto non esclude la possibilità di applicare la pre-polarizzazione per due motivi: innanzitutto uno scarto di circa 20%, sebbene non sia trascurabile, può comunque essere considerato accettabile (tenendo conto anche dell elevata variabilità delle misure del tenore di cloruri); in secondo luogo, per la costruzione del diagramma di Pedeferri non è necessario che al termine della pre-polarizzazione il contenuto di cloruri nel calcestruzzo sia pari al tenore di cloruri aggiunti, ma bensì è necessario che lo sia al momento dell innesco della corrosione. Nei provini non pre-polarizzati, ma sottoposti a prova potenziostatica, il tenore di cloruri misurato nel campione T1 è simile, a meno di uno scarto di circa 10%, al tenore di cloruri nei provini non pre-polarizzati e non sottoposti a prova potenziostatica. Dunque, nei provini con cloruri aggiunti, se la prova potenziostatica è interrotta tempestivamente nel momento in cui si innesca la corrosione, essa non provoca una significativa migrazione dei cloruri. 103

110 Infine, nei provini pre-polarizzati e sottoposti a prova potenziostatica, il tenore di cloruri nel campione T1 è praticamente uguale al tenore di cloruri nei provini non pre-polarizzati e non polarizzati. Questo risultato è importante perché dimostra che al termine della prova potenziostatica a gradini (ossia nel momento in cui si innesca la corrosione) il tenore di cloruri nel calcestruzzo è praticamente uguale al contenuto di cloruri aggiunti al getto. Per conferma, queste prove sono state effettuate anche su 2 provini confezionati con 1% di cloruri aggiunti, che hanno confermato i risultati sopra citati (vedi Tab.3.07). Per quanto riguarda le prove con cloruri penetrati, la misura del tenore di cloruri nel calcestruzzo è fondamentale per poter tracciare il diagramma di Pedeferri; dunque, il tenore di cloruri è stato misurato su tutti i provini sottoposti a prova potenziostatica. Il contenuto di cloruri nel calcestruzzo è stato misurato sia sulla superficie delle armature (ossia nel campione G1 mostrato in Fig.3.04), sia nella massa del calcestruzzo dietro al primo campione (ossia nel campione T1). I tenori di cloruri misurati sono riportati in Tab.3.08: la tabella mostra che, in alcuni casi, il tenore di cloruri misurato nel campione G1 è estremamente elevato; infatti, in alcuni provini esso è superiore a 10% rispetto alla massa di cemento. Tali valori non possono rappresentare il tenore critico di cloruri per l acciaio nel calcestruzzo, perché essi non trovano alcun riscontro in letteratura. Il motivo per cui sono stati misurati è che, come è stato discusso nel Paragrafo 3.3.5, nelle prove con cloruri penetrati l innesco della corrosione è un processo graduale che può durare alcune decine di giorni e, durante questo periodo, alle armature è stata applicata una corrente dell ordine di ma/m 2. Inoltre, al termine di questo periodo transitorio, la densità di corrente applicata ai provini ha subìto un picco anodico ed è aumenta di 3 o 4 ordini di grandezza. Dal momento che in alcuni casi la prova non è stata interrotta tempestivamente in seguito all aumento della densità di corrente (in media il tempo intercorso tra l innesco della corrosione e l interruzione della prova è di 3.9 giorni), tale corrente ha provocato la migrazione dei cloruri verso l armatura. Per confermare tale affermazione è stata calcolata la carica circolata nel tempo intercorso tra l innesco della corrosione e l interruzione della prova. La carica circolata (C/m 2 ) è stata stimata semplicemente moltiplicando la massima corrente misurata in seguito all innesco della corrosione (A/m 2 ) per il tempo intercorso tra l innesco della corrosione e il termine della prova (s). La Fig.3.25 mostra che, effettivamente, il contenuto di cloruri nel campione G1 mostra una approssimativa dipendenza dalla carica circolata, dunque esso dipende dalla densità di corrente applicata alle armature dopo l innesco della corrosione e non rappresenta il tenore di cloruri che ha provocato l innesco della corrosione. 104

111 Tab Tenori di cloruri misurati in seguito all innesco della corrosione nei provini soggetti a prova potenziostatica con cloruri penetrati. Provino numero Cloruri misurati nel campione G1 (%) Cloruri misurati nel campione T1 (%) P1 0.7% 0.5% P2 2.0% 0.7% P3 1.5% 0.8% P4 6.5% 4.4% P5 9.3% 2.3% P6 1.6% 1.0% P7 2.3% 1.0% P8 4.9% 3.0% P9 12.6% 4.2% P % 3.9% P11 2.0% 1.4% P12 7.4% 2.7% P % 2.8% P14 * 14.8% 2.7% P15 * 15.2% 3.0% * Per questi provini la prova è stata interrotta prima dell innesco della corrosione. Questo fatto pone un limite all applicabilità delle prove potenziostatiche con cloruri penetrati; infatti non solo esse sono molto onerose in termini di tempo, ma richiedono anche un frequente monitoraggio al fine di interrompere immediatamente la prova in seguito all innesco della corrosione. Invece, in base ai risultati delle prove presentati in questo paragrafo, il tenore di cloruri misurati nella massa di calcestruzzo dietro al campione G1 è considerato rappresentativo del contenuto di cloruri nel calcestruzzo al momento dell innesco della corrosione. Di conseguenza, per tracciare il diagramma di Pedeferri che sarà mostrato nel Paragrafo sono stati utilizzati questi valori, che sono riportati nell ultima colonna di Tab

112 Fig Tenore di cloruri misurato nel campione prelevato sulla superficie delle armature in funzione della carica circolata in seguito all innesco della corrosione. Paragrafo Variabilità Come mostrato in Fig.3.01, per poter utilizzare i risultati della prova potenziostatica a gradini per tracciare il diagramma di Pedeferri, è necessario che le prove siano effettuate su più serie di provini, confezionate con diversi tenori di cloruri aggiunti nel getto. In modo analogo, come mostrato in Fig.3.19, anche le prove potenziostatiche con cloruri penetrati devono essere effettuate su più serie di provini, alle quali siano imposti potenziali diversi. Inoltre, è necessario che ogni serie di provini sia costituita da un numero di elementi sufficiente a valutare la variabilità del risultato delle prove. Per quanto riguarda le prove con cloruri aggiunti, si è ritenuto necessario effettuare la prova potenziostatica a gradini su 4 serie di provini, confezionate con diversi tenori di cloruri aggiunti nel getto. Visto l onere connesso con l esecuzione delle prove, si è ritenuto sufficiente che ogni serie fosse costituita da 8 provini. A titolo di esempio, la Fig.3.26 mostra le 8 curve di polarizzazione ottenute da una serie di provini confezionati con 2% di cloruri aggiunti e sottoposti a una prova potenziostatica a gradini di breve durata. In questa tesi sono stati tracciati due diagrammi di Pedeferri: il primo è stato ottenuto applicando la prova potenziostatica a gradini di 50 mv ogni ora; il secondo è stato ottenuto applicando la prova potenziostatica a gradini di 50 mv ogni 24 ore. Per poter tracciare il diagramma di Pedeferri è stato necessario valutare il potenziale in corrispondenza del quale si è innescata la corrosione, applicando i criteri per l identificazione dell innesco descritti nel Paragrafo A titolo di esempio, in 106

113 Tab.3.09 sono riportati i valori ricavati dall analisi delle curve di polarizzazione mostrate in Fig Fig Esempio di prova potenziostatica con gradini di 50 mv ogni ora applicata a una serie di 8 provini con 2% di cloruri aggiunti nel getto. Gli andamenti anomali, come ad esempio quello mostrato dal provino 5, sono stati scartati. Sono stati considerati accettabili solo i valori misurati sui provini in cui l osservazione visiva delle armature (effettuata al termine delle prove) ha confermato la presenza di corrosione per pitting. Viceversa, sono stati scartati i valori dei provini in cui: - si è innescata la corrosione sotto allo strato di materiale isolante applicato alle estremità delle armature (vedi Fig.3.03). Tale forma di corrosione, detta corrosione in fessura, porta ad interrompere la prova prima che si sia innescata la corrosione per pitting; dunque, i dati ricavati dai provini in cui si è innescata questa forma di corrosione devono essere scartati perché rappresentano una sottostima della reale resistenza alla corrosione dell acciaio. Nelle prove effettuate, i provini in cui si è innescata la corrosione in fessura sono al massimo 2 per serie; - la corrosione non si è innescata e la prova potenziostatica a gradini è stata interrotta quando l acciaio ha raggiunto la condizione di transpassività. Il fatto che in alcuni provini la corrosione non si sia innescata ha reso impossibile il calcolo del valore medio e della deviazione standard del potenziale di pitting, perché alcuni dati non sono accettabili. Per questo motivo è stato impossibile calcolare il valore caratteristico del potenziale di pitting ed è stato deciso di considerare il valore minimo di questo parametro. 107

114 Tab Valori di potenziale in corrispondenza dei quali si è innescata la corrosione nei provini con 2% di cloruri aggiunti sottoposti a prova potenziostatica a gradini di 50 mv ogni ora. P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P (corrosione in fessura) Per quanto riguarda le prove con cloruri penetrati, esse sono state applicate a 3 serie di provini, ognuna delle quali costituita da 5 elementi. Anche per quanto riguarda la prova con cloruri aggiunti esistono dei dati non accettabili, perché la prova è stata interrotta dopo circa 200 giorni, sebbene alcuni provini fossero ancora passivi. Per questo motivo, anche in questo caso è stato impossibile calcolare il valore medio e la deviazione standard del risultato, dunque è stato considerato semplicemente il valore minimo. Paragrafo Diagramma di Pedeferri In questo paragrafo i risultati della metodologia proposta, basata sull esecuzione di prove potenziostatiche a gradini su provini con cloruri aggiunti nel getto, sono presentati e confrontati con i risultati di una prova potenziostatica con cloruri penetrati. In base al confronto dei risultati delle due prove, al termine di questo paragrafo è discusso se (e con quali limiti) i risultati ottenuti applicando la prova potenziostatica a gradini possono essere considerati rappresentativi del reale comportamento dell acciaio nel calcestruzzo, ossia se tali risultati rappresentino il diagramma di Pedeferri relativo alle condizioni di prova analizzate Prove con cloruri aggiunti La prova potenziostatica a gradini è stata effettuata sia applicando alle armature dei gradini di potenziale di 50 mv ogni 24 ore (tale prove è denominata prova di lunga durata), sia applicando dei gradini di 50 mv ogni ora (prova di breve durata). La prova di lunga durata è stata applicata a quattro serie di provini, confezionate con tenori di cloruri pari a 1, 2, 3 e 5% rispetto alla massa di cemento, mentre la prova di breve durata è stata applicata a quattro serie di provini, confezionate con 1, 1.5, 2 e 3% di cloruri aggiunti nel getto. Tutte le prove sono state effettuate su provini confezionati con la miscela di calcestruzzo (b) riportata in Tab La Fig.3.27 mostra i potenziali in corrispondenza dei quali è avvenuto l innesco della corrosione per pitting, misurati mediante prova di lunga durata. Gli indicatori bianchi indicano i valori misurati sui 108

115 singoli provini e le due linee tratteggiate delimitano l intervallo di variazione dei risultati. La figura mostra che in nessuno dei provini con 1% di cloruri aggiunti è avvenuto l innesco della corrosione per pitting: in tutti i provini di questa serie la prova potenziostatica a gradini è terminata in corrispondenza del potenziale +600 mv va AAC, in corrispondenza del quale l acciaio raggiunge una condizione di sviluppo di ossigeno (vedi Paragrafo 1.1), senza che nei provini si inneschi la corrosione per pitting (in Fig.3.27 questi provini sono indicati con il simbolo di colore nero). Fig Risultato delle prove di lunga durata, in funzione del tenore di cloruri aggiunti nel getto. Per tenori di cloruri superiori a 1%, tutti i provini si sono innescati nel corso della prova: nei provini con 2% di cloruri aggiunti il potenziale in corrispondenza del quale avviene l innesco della corrosione è relativamente elevato; infatti il suo valore minimo è pari a -50 mv vs AAC. In questa serie di provini l intervallo di variazione del potenziale, ossia la differenza tra il valore massimo e il valore minimo, è elevato, infatti esso è pari a 550 mv. La Fig.3.27 mostra che, all aumentare del tenore di cloruri aggiunti nel getto, diminuiscono sia i valori di potenziale in corrispondenza dei quali avviene l innesco della corrosione, sia l intervallo di variazione del potenziale. Nei provini con 5% di cloruri aggiunti il valore minimo del potenziale è pari a -450 mv vs SCE e l intervallo di variazione è di 350 mv. Come discusso nel Paragrafo 3.3.6, durante le prove di lunga durata è avvenuto un significativo dilavamento dei cloruri inizialmente contenuti nel calcestruzzo; di conseguenza, l innesco della corrosione si è verificato in corrispondenza di un tenore di cloruri inferiore rispetto a quello iniziale. Tale tenore è stato stimato, al termine della prova, misurando il contenuto di cloruri in un campione 109

116 di calcestruzzo prelevato in prossimità delle armature (ossia nel campione di materiale denominato T1 in Fig.3.04). Infatti, come discusso nel Paragrafo 3.3.6, tale campione può ragionevolmente essere considerato rappresentativo dell effettivo tenore di cloruri sulla superficie delle armature al momento dell innesco della corrosione. La Fig.3.28 mostra i risultati della prova potenziostatica di lunga durata in funzione del tenore di cloruri misurato in prossimità delle armature. Per quanto riguarda i valori di potenziale in corrispondenza dei quali si innesca la corrosione per pitting, la figura mostra gli stessi dati presentati in Fig.3.27, tuttavia tutti i dati sono traslati verso sinistra per tenere conto dell effetto del dilavamento. La Fig.3.28 mostra la combinazione critica di potenziale e tenore di cloruri che provoca l innesco della corrosione per pitting determinata mediante prove di lunga durata; tale combinazione critica può essere considerata una misura della resistenza all innesco della corrosione dell acciaio. Dal confronto tra le Fig.3.27 e 3.28 si osserva che la reale resistenza all innesco della corrosione dell acciaio (ossia quella determinata tenendo conto dell effetto del dilavamento) è significativamente inferiore rispetto a quella mostrata in Fig Fig Risultato delle prove di lunga durata, in funzione del tenore di cloruri misurato in prossimità delle armature. La Fig.3.29 mostra il risultato delle prove potenziostatiche a gradini di breve durata, in funzione del tenore di cloruri aggiunti nel getto. La figura mostra molte analogie rispetto al risultato delle prove di lunga durata: infatti, anche nelle prove di breve durata, in nessuno dei provini con 1% di cloruri aggiunti si innesca la corrosione per pitting. Inoltre, all aumentare del tenore di cloruri aggiunti nel 110

117 getto, si osserva una sistematica diminuzione sia del potenziale in corrispondenza del quale si innesca la corrosione, sia dell intervallo di variazione del potenziale. Nei provini con 3% di cloruri aggiunti il valore minimo del potenziale è pari a -450 mv vs AAC e l intervallo di variazione è di 150 mv. A differenza del grafico ottenuto mediante prove di lunga durata, per il grafico mostrato in Fig.3.29 non si ritiene necessario effettuare la correzione per tenere conto dell effetto del dilavamento dei cloruri perché, come è stato discusso nel Paragrafo 3.3.6, nelle prove di breve durata questo problema si è mostrato essere trascurabile. Fig Risultato delle prove di breve durata, in funzione del tenore di cloruri aggiunti nel getto Prove con cloruri penetrati Le prove con cloruri penetrati sono state applicate a 3 serie di provini, polarizzate a -300, -100 e +100 mv vs AAC, confezionate con lo stesso calcestruzzo utilizzato per confezionare i provini con cloruri aggiunti nel getto, ossia la miscela (b) presentata in Tab Anche in questo caso è stato possibile tracciare il diagramma di Pedeferri. I risultati sono mostrati nelle Fig.3.30 e 3.31: la Fig.3.30 mostra i tempi di innesco della corrosione in funzione del potenziale imposto ai provini mediante prova potenziostatica. La figura mostra che i tempi di innesco subiscono un aumento sistematico al diminuire del potenziale: nella serie di provini polarizzati a +100 mv vs SCE la corrosione del primo provino si è innescata dopo 22 giorni, mentre nei provini polarizzati a -300 mv vs SCE il minimo tempo di innesco è pari a 63 giorni. Al diminuire del potenziale, anche 111

118 l intervallo di variazione dei tempi di innesco aumenta: nei provini polarizzati a +100 mv vs AAC lo scarto tra il tempo di innesco del primo e dell ultimo provino è di 102 giorni, mentre nei provini polarizzati a -300 mv vs AAC lo scarto è superiore a 140 giorni (le prove sono state interrotte dopo circa 200 giorni di esposizione, nonostante 2 dei provini polarizzati a -300 mv vs AAC fossero ancora passivi). Fig Tempi di innesco dei provini sottoposti a prova potenziostatica con cloruri penetrati. La Fig.3.31 mostra i tenori di cloruri che hanno provocato l innesco della corrosione per pitting. Gli indicatori bianchi e neri mostrano, rispettivamente, i tenori di cloruri misurati nei provini in cui si è innescata la corrosione per pitting e nei provini in cui la prova è stata interrotta prima che si innescasse la corrosione; la linea tratteggiata indica i valori minimi. La figura mostra che, nei provini polarizzati a +100 mv vs AAC, il valore minimo del tenore di cloruri che provoca l innesco della corrosione è pari a 0.5% rispetto alla massa di cemento. Al diminuire del potenziale imposto all acciaio il valore minimo aumenta: nei provini polarizzati a -100 mv vs AAC esso è pari a 1.0% e nei provini polarizzati a -300 mv vs AAC esso è 1.4%. La figura mostra che, anche in questo caso, la variabilità dei tenori di cloruri è molto elevata, infatti in alcuni provini sono stati misurati tenori di cloruri pari a circa 4%; inoltre, al contrario del valore minimo, il valore massimo del tenore di cloruri che provoca l innesco della corrosione varia in modo non sistematico in funzione del potenziale applicato alle armature. Per questo motivo non è stato possibile determinare il massimo tenore di cloruri che provoca l innesco della corrosione. 112

119 Fig tenori di cloruri che hanno provocato l innesco della corrosione per pitting dei provini sottoposti a prova potenziostatica con cloruri penetrati Confronto tra le prove con cloruri aggiunti e penetrati La Fig.3.32 mostra il confronto dei risultati ottenuti mediante prove con cloruri penetrati e prove con cloruri aggiunti. È tuttavia necessaria una premessa: le prove potenziostatiche a gradini con cloruri aggiunti permettono di determinare il valore di potenziale che provoca l innesco della corrosione (ossia il potenziale di pitting ) per un dato tenore di cloruri nel calcestruzzo; viceversa, le prove potenziostatiche con cloruri penetrati permettono di misurare il tenore di cloruri che provoca l innesco della corrosione (ossia il tenore critico di cloruri) per un dato potenziale imposto alle armature. Tuttavia, l obiettivo della metodologia proposta non è determinare il potenziale di pitting o il tenore critico, ma la combinazione critica dei due parametri. Di conseguenza, in questo paragrafo gli esiti delle due prove sono indicati con il termine generico di risultati. Nella figura, i risultati della prova con cloruri penetrati sono rappresentati dagli indicatori triangolari; la linea continua mostra come varia il minimo tenore di cloruri che provoca l innesco della corrosione al variare del potenziale applicato alle armature. I risultati della prova con cloruri aggiunti di lunga e di breve durata sono indicati, rispettivamente, dai simboli bianchi e neri. La linea tratteggiata e la linea puntinata mostrano il minimo valore dei risultati delle due prove. (Per quanto riguarda la prova di lunga durata, la Fig.3.32 mostra i risultati in funzione del tenore di cloruri all interno del calcestruzzo misurato al termine della prova). 113

120 Si considerino inizialmente solo i valori minimi dei risultati delle tre prove: la Fig.3.32 mostra che la resistenza all innesco della corrosione dell acciaio è minore quando il potenziale applicato alle armature è mantenuto costante per tutta la durata della prova (ossia nelle prove potenziostatiche con cloruri penetrati) ed aumenta all aumentare della velocità con cui il potenziale è incrementato; infatti, la resistenza all innesco della corrosione è maggiore nelle prove potenziostatiche con incrementi di potenziale applicati ogni ora. Tuttavia, la Fig.3.32 mostra che, mentre la differenza tra i risultati delle prove con cloruri aggiunti di breve durata e le prove di lunga durata è molto marcata, per potenziali inferiori a -100 mv vs AAC i minimi risultati delle prove con cloruri aggiunti di lunga durata sono molto simili a quelli delle prove con cloruri penetrati. Dal momento che le prove con cloruri penetrati sono considerate più rappresentative delle reali condizioni delle strutture in calcestruzzo armato rispetto alle prove con cloruri aggiunti, il fatto che l applicazione della prova potenziostatica a gradini non provochi una alterazione dei risultati rispetto alla prova con cloruri penetrati è positivo: infatti, tale osservazione pone le basi per l applicazione dei risultati delle prove potenziostatiche per il progetto della durabilità di strutture reali. Sebbene non sia possibile affermare che i risultati ottenuti applicando la prova potenziostatica a gradini di lunga durata (così come i risultati di qualunque prova di laboratorio) sono rappresentativi delle reali condizioni delle strutture in calcestruzzo armato, tuttavia essi sono confrontabili con i risultati ottenuti mediante una prova considerata realistica (ossia quella con cloruri penetrati). L esito del confronto è eccellente soprattutto per potenziali inferiori a -100 mv vs AAC, ossia proprio per i potenziali più difficili da studiare mediante prove tradizionali con cloruri penetrati. Infatti, come mostrato in Fig.3.30, nelle prove tradizionali, per potenziali inferiori a -100 mv vs AAC il tempo di innesco della corrosione può essere di alcune centinaia di giorni. Per quanto riguarda la variabilità dei risultati, ossia la differenza tra il valore massimo e il valore minimo dei risultati, essa è maggiore nelle prove con cloruri penetrati, infatti in alcuni provini la corrosione si innesca in condizioni molto più critiche di quelle determinate tramite prove con cloruri aggiunti (ad esempio, in alcuni provini con potenziale pari a +100 e -100 mv vs AAC, la corrosione si è innescata per un tenore di cloruri pari a circa 4% rispetto alla massa di cemento). Al contrario, nelle prove con cloruri aggiunti la variabilità è significativamente inferiore. Confrontando le prove con cloruri aggiunti, a parità di tenore di cloruri nel calcestruzzo, nelle prove di breve durata l intervallo di variazione è leggermente superiore che nelle prove di lunga durata: ad esempio, nei provini contenenti un tenore di cloruri pari a 2% rispetto alla massa di cemento, l intervallo di variazione è di 500 mv nelle prove di breve durata e 350 mv nelle prove di lunga durata. 114

121 Fig Confronto tra le prove con cloruri aggiunti di lunga durata, le prove con cloruri aggiunti di breve durata e le prove con cloruri penetrati. Nonostante le prove potenziostatiche a gradini di 50 mv / ora tendano a sovrastimare la resistenza all innesco della corrosione dell acciaio, esse presentano alcuni significativi vantaggi rispetto alle prove a gradini di 50 mv / 24 ore: infatti, la durata delle prove con gradini di un ora è significativamente inferiore (ossia pari a circa 3-4 giorni rispetto a circa un mese) e, come è stato mostrato nel Paragrafo 3.3.6, nel corso di queste prove il fenomeno del dilavamento dei cloruri è trascurabile (dunque, l innesco della corrosione si verifica in corrispondenza di un tenore di cloruri pari a quello inizialmente presente nel calcestruzzo). Per tenere conto del fatto che le prove di breve durata tendono a sovrastimare la resistenza all innesco della corrosione dell acciaio, è possibile effettuare un processo di calibrazione utilizzando come valore di riferimento i dati ottenuti mediante prove di lunga durata. Sebbene il numero di risultati ottenuti applicando le due prove non sia sufficiente per determinare esattamente di quanto (e come) ridurre la resistenza all innesco della corrosione delle prove di breve durata per ottenere lo stesso risultato delle prove di lunga durata, tuttavia la Fig.3.33 mostra che una buona sovrapposizione dei risultati può essere ottenuta semplicemente moltiplicando il tenore di cloruri aggiunti nel getto delle prove di breve durata per un fattore pari a La figura mostra che tale calibrazione è soddisfacente, soprattutto per i valori minimi. Se questo criterio di calibrazione fosse generalizzabile, ad esempio mediante l effettuazione di prove su campioni confezionati con diversi tipi di acciaio e calcestruzzi di diversa composizione, 115

122 esso permetterebbe di utilizzare i risultati di una prova di breve durata per stimare la resistenza all innesco della corrosione dell acciaio nel calcestruzzo. Fig Calibrazione dei risultati delle prove di breve durata. Paragrafo Procedura proposta Le prove descritte nei Paragrafi 3.3 e 3.4 hanno permesso di sviluppare una procedura di prova per tracciare il diagramma di Pedeferri, il quale può essere utilizzato per il progetto della durabilità delle strutture in calcestruzzo armato esposte ad ambienti marini o in presenza di sali disgelanti a base di cloruri. Tale procedura non solo permette di determinare la combinazione critica di potenziale e tenore di cloruri che provoca l innesco della corrosione per pitting, ma permette di studiare l effetto dei materiali utilizzati per il confezionamento degli elementi in calcestruzzo armato. Infatti, la procedura proposta può essere utilizzata per studiare qualunque tipo di calcestruzzo (o di malta) e qualunque tipo di armatura. In questo paragrafo è descritta la procedura proposta, con particolare attenzione alle prescrizioni che devono essere rispettate. Per poter tracciare il diagramma di Pedeferri è necessario che siano confezionate almeno 4 serie di provini, con diversi tenori di cloruri aggiunti nel getto; tali tenori non possono essere fissati a priori, ma devono essere scelti in funzione dei materiali utilizzati per il confezionamento dei provini (ad esempio, nel caso in cui la metodologia proposta sia applicata per studiare la resistenza all innesco 116

123 della corrosione di armature in acciaio inossidabile, dovranno essere scelti tenori superiori rispetto a quelli analizzati in questa tesi). Nel caso in cui si desideri tracciare l intero diagramma di Pedeferri, i tenori di cloruri scelti dovranno permettere di individuare sia il tratto (quasi) verticale, sia il tratto (quasi) orizzontale del diagramma (vedi Fig.1.03); viceversa, nel caso in cui sia noto l ambiente di esposizione della struttura in calcestruzzo armato della quale si intende progettare la durabilità, potrà essere studiata la porzione del diagramma di Pedeferri corrispondente ai potenziali relativi a tale zona di esposizione. Dal momento che non è possibile definire a priori i 4 valori di tenore di cloruri che permetteranno di tracciare il diagramma di Pedeferri, essi dovranno essere scelti per tentativi. Ogni serie di provini deve essere costituita da almeno 8 elementi, in modo da poter studiare la variabilità del risultato, e dovranno essere scartati tutti i risultati relativi a provini in cui si è innescata la corrosione in fessura sotto lo strato di isolante mostrato in Fig La prova relativa ad una serie dovrà essere ripetuta nel caso in cui il numero di provini che presenta corrosione in fessura sia superiore a 2. I provini possono avere qualunque forma e dimensione, sebbene nel caso in cui si preveda di immergere i provini in soluzione è necessario che lo spessore di copriferro sia adeguato a evitare il dilavamento dei cloruri. In provini di calcestruzzo con rapporto acqua/cemento non superiore a 0.65 e stagionatura non inferiore a 7 giorni, il minimo spessore di copriferro che consente di evitare il problema del dilavamento è pari a 15 mm. Per prevenire l innesco della corrosione durante la stagionatura dei provini, alle armature deve essere applicata una densità di corrente catodica pari a 100 ma/m 2. A tale scopo, è necessario che nei provini siano inglobati un elettrodo di riferimento e un controelettrodo, come nel provino mostrato in Fig Tale corrente deve essere applicata entro un ora dal getto e deve essere mantenuta per tutta la durata della stagionatura. Durante la stagionatura, il potenziale delle armature deve essere monitorato per verificare l efficacia della pre-polarizzazione. A tal fine, è necessario verificare che il potenziale delle armature raggiunga un valore pari a circa -900 / mv vs MMO entro 12 ore dall applicazione della pre-polarizzazione. Inoltre, è consigliabile confrontare il potenziale dei provini pre-polarizzati con quello di un provino di controllo non pre-polarizzato. Al termine della stagionatura, inizialmente ai provini deve essere imposto un potenziale tale da permettere di mantenere la condizione di passività raggiunta in condizioni di pre-polarizzazione; per questo motivo, è opportuno imporre ai provini un potenziale pari, al massimo, a +100 mv rispetto a quello raggiunto al termine della stagionatura e questo potenziale deve essere mantenuto per 24 ore. Questa fase di stabilizzazione permette ai cloruri, parzialmente migrati per effetto della prepolarizzazione, di tornare omogenei all interno del calcestruzzo (infatti, come è stato mostrato in 117

124 Tab.3.07, al termine delle prova con gradini di potenziale di 50 mv ogni ora il contenuto di cloruri sulla superficie delle armature è ragionevolmente uguale al tenore di cloruri aggiunto nel getto). Infine i provini devono essere sottoposti a prova potenziostatica a gradini di 50 mv ogni ora fino a quando la densità di corrente applicata alle armature supera il valore limite di 10 ma/m 2. In seguito all innesco della corrosione, i provini devono essere isolati dal potenziostato; al termine della prova essi devono essere rotti in due parti mediante prova brasiliana per verificare che la corrosione si sia innescata per pitting. Tutti i risultati misurati sui provini in cui si è innescata la corrosione in fessura sotto lo strato di isolante devono essere scartati. I risultati presentati nel Paragrafo hanno mostrato che le prove potenziostatiche a gradini di 50 mv / ora tendono a sovrastimare la resistenza all innesco della corrosione dell acciaio determinata mediante prove potenziostatiche a gradini di 50 mv / 24 ore. Di conseguenza, il diagramma di Pedeferri ottenuto applicando la prova di breve durata necessita di una calibrazione affinché esso sia rappresentativo del comportamento dell acciaio nel calcestruzzo in prove di lunga durata. Nel Paragrafo è stato proposto un criterio di calibrazione basato sull utilizzo di un fattore correttivo, pari a 0.67, per cui moltiplicare il tenore di cloruri aggiunto nel getto di calcestruzzo. tuttavia, sono necessari ulteriori studi per valutare come effettuare tale calibrazione. Paragrafo Esempi di applicazione In questa tesi sono stati sviluppati due strumenti, che possono essere applicati per determinare il tenore di cloruri che provoca l innesco della corrosione (ossia il tenore critico di cloruri) nelle diverse zone di una struttura in calcestruzzo armato esposta ad ambiente marino: - il primo strumento è costituito dai modelli numerici presentati nel Capitolo 2. Essi permettono di stimare quale sia il potenziale elettrochimico dell acciaio nelle diverse zone di una struttura in calcestruzzo armato, in funzione della geometria e dell ambiente di esposizione della struttura; - il secondo strumento è costituito dalla metodologia di prova i cui risultati sono presentati nel Paragrafo 3.4. Lo scopo di questa metodologia è determinare qual è la combinazione critica di potenziale e tenore di cloruri che provoca l innesco della corrosione dell acciaio nel calcestruzzo. I risultati dei modelli numerici e della metodologia di prova possono essere combinati secondo lo schema proposto in Fig.3.34: essendo noto il potenziale delle armature nelle diverse zone di una struttura in calcestruzzo armato ed essendo nota la combinazione di potenziale e tenore di cloruri che provoca l innesco della corrosione, è possibile determinare il tenore critico di cloruri nelle diverse zone della struttura; di conseguenza, è possibile determinare in quale zona della struttura 118

125 può avvenire l innesco della corrosione. Inoltre, tramite i modelli numerici è possibile stimare come vari la distribuzione del potenziale nella struttura in seguito all innesco della corrosione; dunque, lo schema mostrato in Fig.3.34 può essere applicato anche per studiare in che modo la corrosione si propaga. Fig Schema per la combinazione dei risultati delle simulazioni numeriche e della metodologia sperimentale. Ipotizzando che la struttura studiata nel Capitolo 2 sia realizzata con gli stessi materiali di cui sono costituiti i provini su cui sono state effettuate le prove potenziostatiche a gradini, è possibile applicare lo schema mostrato in Fig.3.34 per determinare il valore del tenore critico nelle diverse zone della struttura. Tale processo può essere applicato: - quando tutte le armature della struttura sono passive (ossia nella fase di innesco della corrosione), per determinare qual è il tenore critico di cloruri nelle diverse zone della struttura; - in presenza di armature attive (ossia nella fase di propagazione della corrosione), per determinare come varia il tenore critico di cloruri rispetto alla fase precedente; - in presenza di un sistema di prevenzione catodica, per verificare se esso è efficace nel prevenire l innesco della corrosione. Nella fase di innesco della corrosione, la presenza di una macrocoppia fa sì che tutte le armature della struttura si portino a un potenziale omogeneo, compreso tra e V vs SCE (ossia tra e V vs AAC), come mostrato in Fig Questi dati possono essere sovrapposti al diagramma di Pedeferri ottenuto applicando le prove potenziostatiche mostrato in Fig

126 In Fig.3.35 le tre linee rosse mostrano il valore minimo, medio e massimo della combinazione di potenziale e tenore di cloruri che provoca l innesco della corrosione; la striscia azzurra mostra l intervallo di valori assunto dal potenziale nelle diverse zone della struttura. La figura mostra che il minimo tenore di cloruri che provoca l innesco della corrosione è pari a circa 1.1% rispetto alla massa di cemento. Come mostrato in Tab.2.04, se le armature non fossero polarizzate dalla presenza della macrocoppia, nella zona degli spruzzi esse avrebbero un potenziale pari a mv vs SCE (ossia mv vs AAC) e nella zona immersa esse avrebbero un potenziale pari a mv vs SCE (ossia V vs AAC). Di conseguenza, il tenore critico di cloruri sarebbe, rispettivamente, 1.2% e 1.5% rispetto alla massa di cemento. Dunque, in questa struttura la presenza della macrocoppia può provocare una diminuzione del valore minimo del tenore critico di cloruri di circa 30%. In seguito all innesco della corrosione nella zona degli spruzzi, come è stato presentato nel Paragrafo 2.3.1, la presenza di una armatura attiva provoca una significativa diminuzione del potenziale delle armature in alcune zone della struttura: - nella zona immersa e delle maree il potenziale è pressoché omogeneo, infatti esso varia da a V vs AAC; - nella zona degli spruzzi, ossia in prossimità dell armatura attiva, il potenziale varia da a V vs AAC; - nella zona atmosferica il potenziale varia da a V vs AAC. Fig Valori del tenore critico di cloruri nella fase di innesco della corrosione. 120

127 Questi intervalli di potenziale sono rappresentati, rispettivamente, dalle strisce di colore blu scuro, blu chiaro e azzurro in Fig Zona atmosferica Zona immersa e delle maree Zona degli spruzzi Fig Valori del tenore critico di cloruri nella fase di propagazione della corrosione. La diminuzione del potenziale provoca un aumento del tenore critico di cloruri rispetto alla fase di innesco della corrosione: nella zona immersa e delle maree esso si porta a 1.3% rispetto alla massa di cemento; nella zona degli spruzzi esso si porta a 1.4%. Infine, in presenza di un sistema di prevenzione catodica, presentato nel Paragrafo 2.3.2, tutte le armature della struttura subiscono una significativa polarizzazione catodica; tuttavia, tale polarizzazione può variare significativamente in funzione del livello della marea. Le Fig.3.37a e b mostrano, rispettivamente, gli intervalli di valori assunti dalle armature in condizioni di alta e di bassa marea. In condizioni di alta marea, nella zona degli spruzzi il potenziale delle armature è minore o uguale a V vs AAC; di conseguenza, il tenore critico di cloruri è superiore a 2% rispetto alla massa di cemento. (Infatti, si ricorda che in nessuna delle prove potenziostatiche a gradini la corrosione si è innescata in corrispondenza di un potenziale inferiore a V vs AAC.) Nella zona immersa e delle maree il potenziale è inferiore a V vs AAC, dunque in questa zona la corrosione da cloruri non si innesca anche per tenori di cloruri molto elevati. Tuttavia, in condizioni di bassa marea l efficacia del sistema di prevenzione catodica è nettamente inferiore: nella zona degli spruzzi il potenziale delle armature varia da a V vs AAC; la 121

128 Fig.3.37b mostra che, in questa condizione, il tenore critico di cloruri è pari a 1.5% rispetto alla massa di cemento. Dunque, nella struttura studiata, l applicazione di un sistema di prevenzione catodica provoca un aumento di circa 30% del tenore critico di cloruri, tuttavia il valore del tenore critico di cloruri non è così elevato da impedire che si inneschi la corrosione delle armature. Zona atmosferica Zona degli spruzzi (a) Zona atmosferica Zona degli spruzzi Zona immersa e delle maree Fig Valori del tenore critico di cloruri in presenza di un sistema di prevenzione catodica in condizioni di alta marea (a) e di bassa marea (b). (b) 122