ancora ottimizzata, anche se i tempi sono maturi per l invasione del mercato e già molte marche offrono modelli

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1 INQUINAMENTO Vantaggi e svantaggi di due diversi motori che cercano di limitare le emissioni Mentre ancora attendiamo il futuristico e rivoluzionario motore del 2000 della canzone di Lucio Dalla, le normative anti-smog cercano di arginare il fenomeno dell inquinamento urbano ponendo dei limiti alle emissioni. Sono nati così i motori diesel e benzina Euro 1, 2 e 3, fino alla generazione odierna degli Euro 4. di Jan Kas par «Il motore del 2000 sarà bello e lucente. Sarà veloce e silenzioso, sarà un motore delicato. Avrà lo scarico calibrato e un odore che non inquina Lo potrà respirare un bambino o una bambina». Così inizia una canzone del 1988 di Lucio Dalla, anno in cui molti di voi giovani lettori non era ancora nato. Un motore così purtroppo non c è ancora. Abbiamo scritto sugli scorsi numeri di Green dei motori ibridi che combinano due motori uno elettrico ed uno a scoppio, che di solito usano benzina come carburante e abbattono consumi ed emissioni grazie alla concomitante presenza del motore elettrico. È già un primo passo nella direzione giusta, ma tale tecnologia può e deve essere Benzina Ma il motore del 2000 della famosa canzone ancora non è arrivato 14 ancora ottimizzata, anche se i tempi sono maturi per l invasione del mercato e già molte marche offrono modelli ibridi. Nel frattempo ci troviamo con un parco auto che in stragrande maggioranza funziona con un classico motore a gasolio (diesel) o a benzina. Nel 2004, su un totale di autovetture immatricolate, solamente 43 erano ad alimentazione elettrica, erano quelle con carburanti alternativi come metano, GPL e dual fuel (cioè auto prodotte dalla fabbrica con doppia alimentazione gas/benzina). E il traffico veicolare è sicuramente la maggiore causa dello smog in città, quindi oltre all eccessivo numero delle vetture la composizione percentuale del parco auto in termini di motorizzazioni adottate ha, e avrà ancora nel prossimo futuro, un influenza significativa sulla qualità dell aria. Intanto tutti gli anni rivedia-

2 Oggi il mercato italiano dell auto predilige le motorizzazioni diesel Questi motori sono più efficienti di quelli a benzina, consumano meno carburante ed emettono meno anidride carbonica. Se minore è il loro impatto sul fenomeno del riscaldamento globale, l emissione di ossidi di zolfo e di polveri sottili dei veicoli diesel senza filtro anti-particolato rendono significativo il loro impatto. bero presentare emissioni teoricamente inferiori (vedremo il perché del condizionale fra poco) rispetto a veicoli antecedenti, Euro 3 o 2. Questi ultimi sì, sempre soggetti a restrizioni alla circolazione. Tali provvedimenti inducono il rinnovo del parco auto, con la speranza che una maggior percentuale di auto di più recente concezione porti ad una significativa diminuzione delle emissioni in città. L attuale governo ha introdotto con la recente legge finanziaria incentivi per favorire la dismissione di autoveicoli Euro 2 e 3, ma dal punto di vista tecnico la sostituzione di tali veicoli privati con quelli Euro 4 porta ad un significativo abbassamento delle emissioni da traffico? Per dare una risposta a questa domanda, è necessario considerare le caratteristiche delle emissioni dei veicoli circolanti nelle nostre città, le soluzioni tecnologiche utilizzate per abbatterle e, infine, il relativo quadro normativo. vs diesel mo lo stesso film, fiumi di macchine che intasano le vie cittadine, riversandovi i loro gas di scarico. Come fosse una tradizione consolidata, all arrivo dell inverno iniziano i problemi di superamento dei limiti di guardia dell inquinamento urbano e i mass-media si riempiono di parole come polveri sottili o particolato fine sospeso, che rappresentano i parametri che più spesso oltrepassano i valori massimi. Poi c è l immancabile blocco del traffico. Finora le amministrazioni locali non hanno altro strumento per limitare l inquinamento se non imporre limitazioni temporanee al traffico urbano. Tali disposizioni spesso non si applicano agli autoveicoli di recente produzione, i cosiddetti Euro 4, che, a seguito delle prescrizioni delle normative europee, dovreb- Analizziamo insieme scientificamente alcuni aspetti relativi alla natura e alla quantità delle emissioni generate dagli autoveicoli in funzione della loro tipologia e della loro alimentazione per capire quali sono le possibili prospettive di contenimento delle emissioni e dello smog a breve termine. Parleremo solo dei veicoli leggeri, quelli con stazza minore di 3,5 tonnellate destinati al trasporto di persone, cioè i veicoli più comuni. Si tenga conto che la trattazione seguente assume ancor maggiore rilievo se consideriamo gli autoveicoli pesanti che, soprattutto nel caso del trasporto merci, sono dotati esclusivamente di motori diesel. 15

3 EMERGENZA TRAFFICO E INQUINAMENTO URBANO Le emissioni degli autoveicoli a benzina e diesel: differenze e quantità Componenti gassose/ Condizionia 16 Motore diesel Analizzando le emissioni dei motori diesel (a gasolio) o benzina vediamo che le categorie dei composti chimici che le rappresentano sono in massima parte le stesse. Infatti sia il gasolio che la benzina sono miscele di idrocarburi che derivano dalla distillazione frazionata del petrolio. La benzina è un prodotto distillato dal petrolio greggio a una temperatura che si aggira fra i 60 e i 100 C. Un decimo del petrolio usato diventa benzina dopo la prima semplice distillazione. Altre frazioni più pesanti della distillazione, come il gasolio pesante e altri residui, possono essere convertite in componenti della benzina, grazie al processo catalitico di cracking attraverso il quale gli idrocarburi di maggior peso sono convertiti in molecole più leggere.la benzina è di norma una miscela di idrocarburi alifatici (alcani), olefine (alcheni, Motore a benzina (4-tempi) Motore a benzina (4-tempi combustione magra) Motore 2-tempi 8-18%) e aromatici (ca. 35%) il cui scheletro carbonioso ha un numero di atomi variabile tra 3 e 12, con la prevalenza di quelli a catena contenente 6-8 atomi di carbonio. Vengono addizionati anche additivi ossigenati che per aumentare il numero di ottani; in generale maggiore è il contenuto degli aromatici e maggiore è la ramificazione degli alcani, migliore è il potere antidetonante: l isoottano (C 8 H 18 ramificato) ha il numero di ottani 100, mentre n-ottano (C 8 H 18 lineare) ha un numero di ottani 0. Il gasolio è usato come combustibile nei motori diesel. Anch esso deriva dalla distillazione frazionata del petrolio e si ottine a temperature maggiori rispetto alla benzina. Una parte del gasolio può essere ottenuta anche da processi di cracking. Anche in questo casi si tratta di una miscela di idrocarburi alifatici (anche ciclici), olefine e aromatici, ma la lunghezza delle catente carobiniose arriva fina 25 atomi di Caratteristiche tipiche dei gas di scarico in funzione del tipo di motore INDIA NO x ppm ppm 1200 ppm ppm HC ppmc ppmc 1300 ppmc ppmc CO ppm 0.1 6% 1300 ppm 1-3% O % 0.2-2% 4-12% 0.2-2% H 2 O 1.4-7% 10-12% 12% 10 12% CO 2 7% % 11% 10 13% SO x b ppm ppm 20 ppm 20 ppm PM 65 mg/m3 Temperature 650 C 1100 C c 850 C 1000 C di utilizzo Velocità spaziale dei gas (GHSV h -1 ) d λ(a/f) e 1.8 (26) 1 (14.7) 1.16 (17) 1 (14.7) f ppm: parti per milione; ppmc: parti per milione di carbonio; NO x : ossidi di azoto; HC: idrocarburi non combusti o parzialmente combusti; CO: monossido di carbonio; SO x : ossidi di zolfo; PM: particolato polveri fini con diametro < 10 µm. fattori critici fattori favorevoli a Tutto il resto è azoto; b Dipende dalla qualità del carburante, utilizzando carburante a basso contenuto di SO x si ottengono valori più bassi. c Catalizzatore di tipo CCC. d Velocità spaziale dei gas di scarico- Gas Hourly Space Velocity : volume dei gas (L) che passa su volume unitario del catalizzatore (L) in un ora. e λ è definita come rapporto Aria/Combustibile (A/F) diviso il rapporto A/F necessario per la combustione stechiometrica (perfetta). Al punto stechiometrico λ = 1 corrispondente ad A/F = 14. f Parte del combustibile viene utilizzata per espellere i gas esausti dal cilindro e ciò non permette di definire A/F.

4 Crescono, sul totale, le immatricolazioni dei veicoli Diesel MESSICO carbonio, con la prevalenza di componenti che contengono da 13 a 18 atomi di carbonio come il C 13 H 28 (n-tridecano) e il C 18 H 38 (n-ottadecano). Tra i parametri fondamentali del gasolio è il numero di cetani, ovvero la capacità del carburante di autoincendiarsi. La tabella a lato riassume la tipologia di emissioni dei motori a combustione interna in relazione alla loro tipologia: a) motore diesel (a gasolio); b) motore convenzionale a benzina; c) motore a benzina a combustione magra; d) motore a due tempi (utilizzato tipicamente sugli scooter). Se la somiglianza chimica dei carburanti rende simili le molecole emesse dagli scarichi, le condizioni operative dei motori alterano decisamente la composizione percentuale delle emissioni. Analizzando i valori favorevoli possiamo vedere che essi sono esclusivamente prerogativa del motore diesel. Sono da porsi in relazione con le condizioni di combustione magra in cui opera tale motore, ovvero all eccesso di aria rispetto alla quantità di combustibile immesso nella camera di scoppio. Questo comporta, ovviamente, un minore consumo di carburante rispetto a quanto si riscontra in un paragonabile veicolo con motore a benzina. Di fatto, un motore diesel ad iniezione diretta (il cosiddetto common rail), permette un aumento della resa energetica del carburante fino a 40% più elevata rispetto ad un motore convenzionale a benzina, mentre un motore a benzina a combustione magra ad iniezione diretta permette un aumento della resa del 20% circa. Ad un minore consumo di combustibile, a parità di prestazioni, corrispondono minori emissioni di CO 2 con un evidente beneficio in termini di effetto serra e riscaldamento globale (vedi Green numeri 4 e 5). sione In Europa, le emissioni di CO 2 dovute al traffico su strada rappresentano circa il 12% del totale. Le ottime prestazioni dei motori diesel hanno quindi portato a partire dalla metà degli Anni 90 ad un progressivo, ma significativo, spostamento del mercato delle vendite verso i veicoli diesel. In Italia, oggi, circa il 60% del parco autovetture viaggia a gasolio. Il minore consumo di carburante dei motori diesel oltre che abbattere le emissioni di CO 2, diminuisce i consumi di petrolio, una fonte energetica non rinnovabile di cui è previsto l esaurimento entro un centinaio di anni. Da quanto appena esposto si potrebbe trarre la conclusione che sarebbe opportuno avere un parco auto tutto a gasolio. Purtroppo dobbiamo fare altre e più complesse considerazioni. Infatti il motore diesel presenta vari aspetti negativi. Per esempio, a differenza di quello a benzina, il motore diesel presenta elevate emissioni di particolato, tra cui le tristemente note polveri sottili, con un impatto significativo sulla salubrità degli ambienti urbani. A parte la CO 2, la cui emissione dipende fondamentalmente dal contenuto in carbonio del carburante e dal consumo del motore, l emisdi altre classi di inquinanti tra cui gli Questo comporta, ovviamente, un minore consumo di carburante rispetto a quanto si riscontra in un paragonabile veicolo con motore a benzina. ossidi di azoto (NO x ), il monossido di carbonio (CO), gli idrocarburi (HC) incombusti e il particolato (PM) dipende in composizione percentuale e quantità assolute dalla natura e dalle condizioni di funzionamento del motore. Per quanto riguarda gli ossidi di zolfo (connessi al fenomeno delle piogge acide), questo elemento è contenuto, seppure in basse percentuali, nel carburante e i motori attuali non prevedono tecnologie specifiche per il loro abbattimento. Tenendo presente il fattore di diluizione che si ha in fase di pre-combustione alla formazione della miscela aria/carburante, il gas di scarico presenta una riduzione del tenore in zolfo di circa volte rispetto al carburante di parten- 17

5 EMERGENZA TRAFFICO E INQUINAMENTO URBANO Il cocktail di polveri che forma il particolato atmosferico aerosol, costituito da particelle solide o liquide sospese in aria e con un diametro inferiore a 1 micrometro (1 µm); foschie, date da goccioline con diametro inferiore a 2 µm; esalazioni, costituite da particelle solide con diametro inferiore ad 1 µm e rilasciate solitamente da processi chimici e metallurgici; FRANCIA za. Pertanto la quantità di ossidi di zolfo è funzione della qualità del carburante e quindi della sua natura. In questo ambito, la Commissione Europea ha introdotto recentemente normative che richiedono la disponibilità di carburante a basso contenuto di zolfo sul mercato e ha stabilito un abbassamento del contenuto di zolfo anche nel carburante diesel, per raggiungere, a partire da 2009, il valore di 10 ppm, pari a quello della benzina. A seguito di tale direttiva, al momento attuale la maggior parte dei produttori di carburanti mette in vendita anche gasolio a basso contenuto di zolfo; seppure più caro rispetto a quello comune, il suo utilizzo sarebbe auspicabile in termini di salvaguardia dell ambiente. Gli idrocarburi presenti in troposfera sono corresponsabili dello smog fotochimico, fenomeno cui partecipano anche l ozono e altre molecole atmosferiche. fumo, particelle solide di solito con diametro inferiore ai 2 µm trasportate da miscele di gas; polveri (vere e proprie), costituite da particelle solide con diametro fra 0,25 e 500 µm; sabbie, date da particelle solide con diametro superiore ai 500 µm. Le particelle primarie sono quelle che vengono emesse come tali dalle sorgenti naturali ed antropiche, mentre le secondarie si originano da una serie di reazioni chimiche e fisiche in atmosfera. Le polveri fini hanno un diametro inferiore a 2,5 µm, le altre sono dette grossolane e sono costituite esclusivamente da particelle primarie. Le polveri PM 10 hanno un diametro inferiore a 10 µm e sono dette polveri inalabili perché sono in grado di penetrare nel tratto superiore dell apparato respiratorio (dal naso alla laringe). Circa il 60% delle PM 10 sono in realtà PM 2.5, con diametro inferiore a 2,5 µm, sono dette polveri respirabili perché possono penetrare nel tratto inferiore dell apparato respiratorio (dalla trachea fino agli alveoli polmonari), causando possibili danni per la salute umana. Sono particolarmente rilevanti le emissioni di idrocarburi incombusti dei motori a due tempi che sono tipicamente utilizzati sui motocicli di piccola cilindrata (scooter), per la loro compattezza ed economicità d acquisto e d esercizio. Essi presentano emissioni di idrocarburi estremamente elevate rispetto ai motori a quattro tempi, di maggiori dimensioni, complessità e costo. Gli idrocarburi presenti in troposfera sono corresponsabili dello smog fotochimico, fenomeno cui partecipano anche l ozono e altre molecole atmosferiche. Anche se l abbattimento degli idrocarburi emessi dai motori a due tempi è tecnicamente fattibile con l utilizzo di una marmitta catalitica, tali emissioni sono così elevate che si può avere una rapida inattivazione del costoso catalizzatore metallico. Pertanto, l unica soluzione fattibile per ridurre significativamente l impatto ambien- La lotta all inquinamento atmosferico provocato dal particolato ha ispirato questa... scultura che fa mostra di sé in un importante snodo stradale nel Sud degli Usa: sotto la colonna di auto infilzate posa, soddisfatto, un gruppo di ciclisti. 18

6 Struttura e composizione tipica del particolato GERMANIA tale degli scooter è l adozione di motori a quattro tempi. Nel caso dei motori a benzina a quattro tempi, è da notare l elevato valore delle emissioni di monossido di carbonio (CO), che è decisamente tossico in quanto inattiva il trasporto ottimale di ossigeno nel sangue interagendo con l emoglobina, tanto da portare, a più alte dosi, alla morte per asfissia dei tessuti del nostro organismo. La concentrazione elevata di CO è da collegare al rapporto stechiometrico aria/combustibile (A/F, dall inglese Air/Fuel) utilizzato dalla combustione in questi motori: in condizioni reali non si ottiene una combustione completa e parte del carbonio del carburante non viene del tutto ossidata per formare CO 2,ma rimane nella forma di ossidazione intermedia rappresentata dal monossido. Fortunatamente, come vedremo, l efficienza di abbattimento di CO da parte delle comuni marmitte catalitiche è molto elevata. (soot : fuligine, SOF: solubile organic fraction frazione organica solubile) prodotti da motori diesel. Emissioni per tipo di combustibile e tipologia del motore Ritornando alle emissioni da motori diesel, grazie all eccesso dell aria in fase di combustione, le quantità emesse di idrocarburi e di CO sono più basse rispetto a motori a benzina. Le emissioni di ossidi di azoto (NO x ) sono paragonabili a quanto si verifica per gli altri tipi di motori. Alte emissioni di NO x in atmosfera sono connesse, con varie modalità e sotto forma di vari composti derivati, ai fenomeni del buco dell ozono, riscaldamento globale, piogge acide e smog fotochimico. Il problema maggiore del motore diesel è la formazione di particolato (PM, dall inglese Particulate Matter), che è composto principalmente da carbone e idrocarburi incombusti che formano la fuliggine, nella quale sono spesso adsorbiti sali inorganici e acido solforico (figura in alto). È importante rilevare che la quantità di particolato emesso dai motori diesel è piuttosto elevata, tipicamente due ordini di grandezza maggiore rispetto alla quantità emessa dai motori a benzina (figura a lato). Vari tipi di componenti particolato presenti in atmosfera sono riportati nel riquadro qui accanto. Si noti la scala logaritmica. 19

7 EMERGENZA TRAFFICO E INQUINAMENTO URBANO Le soluzioni tecnologiche da adottare per le marmitte catalitiche TAIWAN Le diversità operative dei motori si riflettono nelle diverse tecnologie da utilizzare per il controllo delle loro emissioni, che si basano sull adozione di una marmitta catalitica. Data la complessità della composizione dei gas di scarico, è evidente che la rimozione simultanea di tutte le classi di inquinanti richiede una serie di reazioni che devono essere promosse con alta attività e selettività. La tabella in basso elenca le più importanti reazioni desiderate; la marmitta catalitica infatti può permettere anche reazioni indesiderate, che vengono minimizzate attraverso una minuziosa regolazione elettronica delle condizioni operative. Le marmitte catalitiche a tre vie utilizzate sulle auto a benzina nascono negli Anni Ottanta. Sono dette così perché permettono l eliminazione contemporanea di tre classi di inquinanti: idrocarburi incombusti, monossido di carbonio e ossidi di azoto. Il catalizzatore vero è proprio è di natura metallica, tutti i suoi componenti sono supportati su una matrice di ossido di alluminio (Al 2 O 3 ) distribuito uniformemente su un supporto ceramico monolitico a nido d ape. Il catalizzatore contiene diversi metalli nobili ognuno dei quali catalizza una reazione specifica: il rodio (Rh) serve ad eliminare gli ossidi di azoto (NO x ) permettendo la loro riduzione ad azoto molecolare (N 2 ), il platino (Pt) ed il palladio (Pd) promuovono l eliminazione di monossido di carbonio (CO) e idrocarburi (HC) incombusti, ossidandoli nell ordine ad anidride carbonica e ad anidride carbonica più acqua. Il catalizzatore contiene inoltre ossido di cerio (CeO 2 ) ed altri promotori di reazione (vedi qui sotto). Il CeO 2 riveste un ruolo cruciale nei catalizzatori a tre vie in quanto permette di allargare la finestra operativa di massima efficienza del catalizzatore, che Reazioni desiderate nella rimozione degli inquinanti Schema di una marmitta catalitica contenente il catalizzatore a tre vie Reazioni 2 CO + O 2 2 CO 2 di ossidazione HC + O 2 CO 2 + H 2 O Reazioni 2 CO+ 2 NO 2 CO 2 + N 2 di riduzione HC + NO CO 2 + H 2 O + N 2 C Conversione 2 H NO 2 H 2 O + N 2 del gas d acqua CO + H 2 O CO 2 + H 2 Steam HC + H 2 O CO 2 + H 2 Reforming Reazione non bilanciata. Questa reazione porta all eliminazione di NO x ad opera di CO. Reazioni desiderate che possono contribuire alla rimozione degli inquinanti nei gas di scarico da motori a benzina. Il volume del monolita a nido d api è circa pari alla cilindrata del motore. 20

8 INDIA Ma che cos è una marmitta catalitica? L abbattimento degli inquinanti contenuti nei gas di scarico (ossidi di azoto, monossido di carbonio e idrocarburi incombusti) con le marmitte richiede un sistema integrato che, oltre a contenere il convertitore con il catalizzatore a tre vie (abbatte tre classi di inquinanti), è costituito da una centralina di controllo che regola la quantità di aria e carburante immessa nei cilindri in base ad un segnale di feed-back dato dalla sonda di ossigeno (λ) situata in entrata al convertitore. Dal 2001 anche in Europa viene installata la cosiddetta diagnostica a bordo (OBD) che utilizza una seconda sonda λ in uscita al convertitore per monitorare l efficienza del catalizzatore di mantenere il rapporto aria/combustibile costante e ottimale (funzione tampone di ossigeno - capacità di oxygen storage ) e quindi l efficienza della marmitta, segnalandone eventuali disfunzioni. Inoltre, per migliorare l efficienza dell abbattimento in fase di accensione del motore, un ulteriore convertitore (close-coupled catalyst) verrà montato sul collettore di scarico con la funzione di minimizzare i tempi di riscaldamento dagli attuali s della marmitta situata sotto-scocca, fino a 10 s. La ragione dell utilizzo di un sistema così complesso è legata al fatto che l efficienza di un catalizzatore a tre vie (motori a benzina) è criticamente legata al rapporto ariacombustibile e la conversione desiderata (> 95%) si ottiene solamente al punto stechiometrico. L aggiunta di ossidi a base di cerio (CeO 2 ) permette di adsorbire/rilasciare ossigeno in base alla variazione del rapporto A/F (funzione tampone) in funzione della guida fa sì che sul catalizzatore vi sia un rapporto A/F stechiometrico (ottimale, A/F=14.6) mantenendo in ogni momento la marmitta alla massima efficienza. Le due finestre di A/F indicano che mantenendo A/F costante e pari a quello stechiometrico, il sistema è in grado di mantenere la conversione degli inquinanti alla massima efficienza, mentre ciò non si verifica allargando la finestra A/F. La disattivazione della funzione tampone di CeO 2 comporta la disattivazione del catalizzatore che viene segnalata dalla seconda sonda λ. presenta conversione massima in condizioni stechiometriche di riducenti/ossidanti, cioè quando questi composti sono presenti in quantità esattamente proporzionali alle moli indicate nell equazione della reazione. Infatti l ossido di cerio funziona da riserva di ossigeno, con una funzione tampone, potendo immagazzinare o rilasciare ossigeno (Oxygen Storage Capacity OSC) mediante il seguente processo di ossido-riduzione: H2/CO/HC CeO 2 CeO 2-x + x/ 2 O 2 H 2 O / CO 2 Si tratta di un equilibrio in cui la reazione verso destra procede in presenza di idrogeno molecolare, monossido di carbonio e idrocarburi, in pratica le emissioni che devono essere ossidate e quindi necessitano di ossigeno, mentre quella verso sinistra pro- Data la complessità della composizione dei gas di scarico, è evidente che la rimozione simultanea di tutte le classi di inquinanti richiede una serie di reazioni. cede in presenza di anidride carbonica e acqua che sono i prodotti dell ossidazione delle emissioni; quando CO 2 e H 2 O sono presenti in alte concentrazioni, vuol dire che i composti inquinanti si sono ossidati a formare specie meno pericolose e la reazione va quindi verso l immagazzinamento di ossigeno. Il CeO 2 esercita anche altre funzioni quali la stabilizzazione della dispersione del metallo nobile sul supporto del catalizzatore e la promozione della conversione del gas d acqua. Da trent anni le marmitte sono in continua evoluzione, con prestazioni sempre più elevate. Per esempio, per migliorare l azione di promozione dell efficienza del cataliz- 21

9 EMERGENZA TRAFFICO E INQUINAMENTO URBANO Selective Catalytic Reduction Si introduce un riducente specifico, l urea, in presenza di acqua e calore che viene decomposta per generare ammoniaca: (NH 2 ) 2 CO + H 2 O + calore 2 NH 3 + CO 2 L ammoniaca riduce NO selettivamente in presenza di un opportuno catalizzatore: 4 NO + 4 NH 3 + O 2 4 N H 2 O 6 NO + 8 NH 3 + O 2 7 N H 2 O Tali sistemi sono comunemente utilizzati per abbattere gli ossidi di azoto nelle emissioni da centrali elettriche. ITALIA zatore da parte di CeO 2, da un contenuto dell 1-3% p/p (percentuale in peso su peso) di CeO 2, dell inizio degli Anni 80, verso la fine del decennio si è passati a contenuti dell ordine del 30-40% p/p per migliorare il controllo del rapporto aria/carburante (A/F). La seconda metà degli Anni 90 ha visto l introduzione di sistemi a base di soluzioni solide CeO 2 -ZrO 2 (ossido di cerio ossido di zirconio) che presentano il vantaggio di una più elevata stabilità termica. Durante la fase di riscaldamento del catalizzatore la maggior parte degli idrocarburi viene emessa in forma incombusta (circa 70-80%). Ciò ha portato ad includere per legge i test di partenza a freddo tra quelli necessari prima della commercializzazione, richiedendo in parallelo l introduzione di innovazioni tecniche come l aumento delle temperature d esercizio e della durata minima del catalizzatore. Per accelerare il riscaldamento e minimizzare le emissioni di idrocarburi incombusti a freddo, il catalizzatore è stato avvicinato al motore con conseguente aumento delle temperature di esercizio fino a 1100 C. La differenza dei limiti per partenza a freddo riportata nella tabella in basso indica in modo chiarissimo quanto critico sia il fattore della partenza a freddo: abbassando la temperatura da temperatura ambiente (20 C) a -7 C, il limite alle emissioni viene aumentato di circa otto volte. Per quanto riguarda il futuro delle marmitte catalitiche a tre vie, bisogna considerare il fatto che tale tecnologia presenta ormai un grado elevato di maturazione e permette di Limiti di emissione Euro 5 per autoveicoli leggeri per partenza a freddo (-7 C). Monossido di carbonio (CO) (g/km) 15 Idrocarburi (HC) (g/km) 1.8 ottenere rese di conversione e vita dell apparecchio difficilmente raggiungibili da altri catalizzatori industriali. Diversa è la situazione nel campo dell abbattimento di emissioni dei motori a benzina a combustione magra e di quelli diesel. Il problema maggiore è l eliminazione degli NO x, la denitrificazione (talvolta abbreviata come DeNOx), cioè la rimozione di ossidi di azoto mediante loro riduzione ad azoto molecolare gassoso, inerte, che torna in atmosfera. Di fatto, allo scarico troviamo condizioni altamente ossidanti per l elevata percentuale di ossigeno (5-12%) della miscela magra (alto rapporto A/F) rispetto alle basse concentrazioni degli ossidi di azoto, che si ritrovano in quantità dell ordine delle parti per milione. Risulta quindi necessario un catalizzatore estremamente selettivo, capace di ridurre ad azoto molecolare (N 2 ) molecole di per sé ossidate, e con caratteristiche di ossidanti, come gli NO x, in presenza di alte concentrazioni di un altra specie ossidante come l ossigeno. Tale processo viene chiamato riduzione catalitica selettiva (Selective Catalytic Reduction; SCR). Per quanto riguarda la specie riducente da usarsi in questa reazione di ossido-riduzione (redox), l ideale sarebbe utilizzare gli idrocarburi presenti nei gas di scarico che possono ossidarsi a CO 2 e H 2 O poiché, la quantità di CO che potrebbe ossidarsi a CO 2 presenta tipicamente concentrazioni troppo basse. Da più di vent anni la ricerca sta sviluppando catalizzatori adatti ai motori che operano in condizioni di miscela magra, con un processo detto Lean DeNOx, dall inglese lean, magro. Finora gli unici sistemi efficaci si sono rivelati i catalizzatori a base di ossidi di titanio (Ti), vanadio (V) e tungsteno (W), già utilizzati nell abbattimento di NO x emessi dalle centrali termiche. In quest ultimo caso, tuttavia, l unico riducente efficace è l ammoniaca (NH 3 ). 22

10 Il filtro anti-particolato Tipico filtro anti-particolato per motore diesel. Il gas di scarico deve passare attraverso un setto filtrante. Presenta il problema della rigenerazione del filtro che è esotermica (produce calore) e ciò comporta che il filtro possa sinterizzare e otturarsi. In pratica dilatandosi col calore si occludono i pori attraverso cui passano i gas di scarico privati del particolato. STATI UNITI (1) Catalizzatore Pt/Al 2 O 3 NO + 1 / 2 O 2 = NO 2 Data la sua natura di gas in condizioni normali, le difficoltà di un utilizzo a bordo del veicolo sono evidenti. Un alternativa possibile è quella di usare una soluzione acquosa di urea, che generi ammoniaca in basse quantità al momento dell uso mediante una reazione chimica, ma anche questa soluzione presenta delle evidenti complessità (come si intuisce dallo schema della pagina accanto). Negli ultimi anni la Toyota ha suggerito l utilizzo di tecnologie basate su accumulo di NO x, operando in condizioni ossidanti con conseguente riduzione periodica degli NO x adsorbiti, mediante arricchimento della miscela di alimentazione con carburante (miscela ricca); in tal modo il catalizzatore viene portato in condizioni riducenti e si può utilizzare un classico catalizzatore a tre vie per ridurre gli NO x adsorbiti con alta efficienza. Tale sistema può essere utilizzato su motori a benzina a combustione magra, mentre per quanto riguarda i motori diesel vi è un ulteriore problema rappresentato dall elevata fumosità allo scarico se si passasse alla condizione di miscela ricca per ridurre gli NO x. Di fatto, al momento attuale non esiste una tecnologia utilizzabile per l abbattimento di NO x per tali motori che presentino caratteristiche di efficienza paragonabili a quelle delle marmitte a tre-vie. Per quanto riguarda l abbattimento delle elevate quantità di particolato emesse dai motori diesel, la strategia più efficace tipicamente prevede l utilizzo di un filtro anti-particolato, la cui efficienza di rimozione è molto elevata (> 95%). (2) Filtro antiparticolato NO 2 + particolato = CO 2 + H 2 O + NO Filtro anti-particolato a rigenerazione continua. Generando in situ NO 2, un ossidante più efficiente dell ossigeno, il particolato può essere rimosso con continuità senza il bisogno di rigenerare il filtro. Purtroppo però, come vediamo dall equazione (2) non si genera N 2 inerte e pertanto tale dispositivo non è utile per contribuire alla rimozione degli ossidi di azoto. Inoltre, il dispositivo viene inattivato dalla presenza di zolfo per cui è necessario utilizzare carburante a basso contenuto di zolfo. Il filtro deve essere periodicamente rigenerato mediante l eliminazione del particolato accumulato per evitarne l otturazione. La rigenerazione del filtro può essere effettuata iniettando del combustibile sulla parte del filtro su cui è depositato un catalizzatore; bruciando promuove l ossidazione e la conseguente rimozione del particolato depositato che esce coi gas di scarico. Di solito, questa operazione viene effettuata quando l auto viaggia a velocità autostradali, in quanto la temperatura più elevata dei gas di scarico rispetto alle condizioni di traffico cittadino favorisce l eliminazione dei depositi, bruciandoli. La descrizione qui sopra riporta lo schema di un filtro anti-particolato e una soluzione interessante per la loro rigenerazione in continuo, utilizzata soprattutto sugli autobus urbani. In conclusione possiamo affermare che da un punto di vista tecnologico oggi vi sono soluzioni estremamente efficaci per abbattimento di CO, HC e NO x in motori convenzionali a benzina, mentre rimane ancora irrisolto il problema dell abbattimento diretto degli NO x nei motori ad alta efficienza a combustione magra. Inoltre, per avere motori diesel con caratteristiche di bassa emissione è necessario installare anche il filtro anti-particolato che non è richiesto per legge per ottenere l omologazione Euro 4, ma che si rende ormai indispensabile per la salvaguardia della salute in ambiente urbano. Purtroppo su diversi modelli diesel in commercio tale filtro viene venduto come optional, con un costo extra che può aggirarsi attorno al migliaio di euro. 23

11 EMERGENZA TRAFFICO E INQUINAMENTO URBANO Il quadro normativo e le relative conseguenze LAGOS Innanzitutto dobbiamo sottolineare che l abbattimento delle emissione dei veicoli comporta un maggiore costo di fabbricazione, che è tipicamente proporzionale al maggiore o minore abbattimento che vogliamo ottenere. Pertanto, l introduzione delle marmitte catalitiche e la loro successiva evoluzione verso sistemi sempre più efficaci sono stati dettati dall evoluzione parallela della legislazione che pone dei limiti precisi di emissioni allo scarico. Il progresso che si è verificato negli ultimi trent anni in questo campo è illustrato nella figura qui sotto: oggi viene richiesto un abbattimento di oltre il 95-98% delle emissioni rispetto agli Anni 70 quando ancora non erano stati imposti limiti di legge. In generale, la legislazione statunitense è più severa rispetto alla legislazione europea e in certi aspetti indirizza lo sviluppo della ricerca, ponendo dei chiari obiettivi progressivi al fine di migliorare continua- È interessante notare che la maggioranza dei veicoli a benzina omologati Euro 3 presenta di fatto emissioni che rientrano anche nei limiti Euro 4. mente la tecnologia esistente. Diversamente, in Europa generalmente le richieste di legge seguono lo sviluppo della tecnologia; basti considerare che la durata richiesta del catalizzatore imposta per legge in Europa è di km rispetto ai km richiesti in USA, pari alla vita presunta del veicolo. Un altra differenza sostanziale tra la legislazione statunitense e quella europea è la recente abrogazione (2004) negli USA dei limiti separati per veicoli leggeri diesel o benzina, mentre limiti differenziati sono ancora vigenti in Europa (grafici in basso). Evoluzione dei limiti alle emissioni da veicoli leggeri in Europa e USA Oggi è richiesto un abbattimento di oltre 98% rispetto a valori iniziali. Durata richiesta del catalizzatore in USA: Km. Progresso delle limitazioni alle emissioni negli ultimi 30 anni. L introduzione delle prime marmitte catalitiche sul mercato USA a tre-vie risale al 1979 con un modello della Volvo. 24

12 Gasoline Passenger Cars Type Approval Values Emissioni da veicoli a benzina (NOx e HC) e a gasolio (NO x e PM) omologati (Euro 3 o 4) e venduti sul mercato tedesco (KBA) e inglese (VGA) nel cuni veicoli omologati Euro 3 non rispettano gli stessi limiti per cui sono stati omologati. Anche per quanto riguarda i veicoli diesel omologati Euro 4, i valori non sono ottimali rispetto ai limiti di legge, infatti con la sola eccezione di quelli dotati di filtro anti-particolato, tutti i valori di emissione sono molto vicini ai limiti. Diesel Passenger Cars Type Approval Values Nel grafico sopra sono riportate le emissioni dei veicoli in funzione della loro omologazione Euro 4 e 3, basate sui dati dei database German Kraftfahrt-Bundesamt (KBA; e British Vehicle Certification Agency (VGA; È interessante notare che la maggioranza dei veicoli a benzina omologati Euro 3 presenta di fatto emissioni che rientrano anche nei limiti Euro 4. La tecnologia in questo caso risulta più avanzata rispetto alla legislazione. Nel caso di veicoli diesel la situazione è drammaticamente diversa, a causa dei problemi tecnologici sopra descritti. Non solo i veicoli Euro 3 non riescono, ad eccezione di pochi casi, a rispettare i limiti della norma Euro 4, ma addirittura al- Da questo quadro emerge che la tecnologia di abbattimento delle emissioni per i motori diesel risulta di gran lunga meno efficiente rispetto a quella utilizzata sui motori a benzina convenzionali. Ad esclusione dei valori relativi al monossido di carbonio, che però tipicamente non presentano problemi in termini di superamento dei limiti di legge, i veicoli Euro 3 a benzina risultano meno inquinanti rispetto a veicoli Euro 4 diesel. Similmente i veicoli Euro 2 a benzina omologati a partire dal 1996 risultano meno inquinanti dei veicoli diesel Euro 3 presenti sul mercato a partire dal Le considerazioni fin qui fatte delineano un quadro assai complesso, con prospettive non molto incoraggianti. Da una parte la maggioranza delle ordinanze di blocco del traffico permettono la circolazione di mezzi omologati Euro 4, incoraggiando così un ricambio del parco macchine, dall altra parte si assiste ad una progressiva sostituzione di veicoli a benzina con quelli a motore diesel. Ciò può essere paradossale, in quanto, visti i dati delle vendite, i molti che hanno sostituito o sostituiranno il loro veicolo a benzina Euro 3 con uno nuovo diesel Euro 4, soprattutto se non dotato di filtro anti-particolato, hanno o avranno a disposizione un auto più inquinante, che può circolare durante i periodi di blocco del traffico. Ironicamente, quindi la normativa spinge al ricambio del parco auto, ma ciò - in concomitanza con la continua dieselizzazione del mercato - causa l aumento del carico inquinante in città. Jan Kas par Dipartimento di Scienze Chimiche, Università di Trieste 25