Controllo di Processo mediante FT-IR

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1 Chimica Analitica dei Processi Industriali Corso di Laurea Magistrale in Chimica Industriale Università degli Studi di Padova Controllo di Processo mediante FT-IR Andrea Tapparo Università degli Studi di Padova Dipartimento di Scienze Chimiche Via Marzolo 1, Padova; Anno accademico

2 La spettroscopia IR Dl = µm Ds = cm -1 medio IR: Ds = cm -1 Come in tutte le spettroscopie, le informazioni analitiche di uno spettro IR sono sia qualitative che quantitative. L analisi quantitativa è tuttavia limitata dagli sfavorevoli valori di S/N, perlopiù derivanti dalla bassa intensità delle sorgenti impiegate. La tecnica FT-IR porta ad un sensibile incremento di S/N.

3 Oscillatore armonico classico Oscillatore quantistico in spettroscopia si ha: regole di selezione:

4 Spettrofotometro IR dispersivo (a doppio raggio) Esempio: sono compatibili i moduli di questa strumentazione IR? Chopper genera un segnale modulato, f mod =13 Hz; Rivelatore a termocoppia, t r =35 ms; amplificatore del segnale, Df=1Hz; Registratore su carta, t r =1 s a fondo scala. Dt Se il chopper è simmetrico, l impulso dura Da confrontare con t r =35 ms del rivelatore. Sorgente e rivelatore del segnale sono compatibili in termini di t r. Se si desidera un Ds=5 cm -1, la velocità di scansione dovrà essere compatibile con t r del modulo che risponde più lentamente:

5 Per memoria: Rivelatori impiegati in spettrofotometria Fonte: Strobel, Heineman. Chemical instrumentation: a systematic approach. 3 rd edition - Wiley

6 Per memoria: Rivelatori IR Fonte: Willard et al. Instrumental methods of analysis. 7 th edition - Wadsworth

7 Per memoria: Rivelatori UV-Vis Fonte: Strobel, Heineman. Chemical instrumentation: a systematic approach. 3 rd edition - Wiley

8 Per memoria: amplificatori operazionali del segnale Gli amplificatori possono operare sia su segnali DC che in AC. In generale, f out =f in, anche se vi potranno essere sfasamenti o valori di f multipli (V out =V in2 ). Gli amplificatori saranno tuttavia sempre caratterizzati da un proprio valore di Df e pertanto da un corrispondente tr. Fonte: Willard et al. Instrumental methods of analysis. 7 th edition - Wadsworth Si tenga presente che, nella maggior parte dei casi, in spettrofotometria l informazione analitica è rappresentata dall ampiezza del segnale. Se i segnali sono modulati, V(t) = V picco cos t V eff = V rms = V picco P = V rms2 /R

9 spettrofotometro FT-IR Interferometro di Michelson F M d 0 d S R D S : sorgente R : rivelatore F : specchio fisso M : specchio mobile D : divisore di fascio

10 Interferometro di Michelson (1) Supponiamo di inviare all interferometro una radiazione monocromatica di lunghezza d onda l (frequenza f = c /l). Indicando con v la velocità dello specchio mobile si ha d = d 0 + v t Quando la differenza di cammino fra i due percorsi è pari ad un numero intero di lunghezze d onda 2 (d - d 0 ) = 2 v t = m l si ha un massimo di interferenza. Il tempo t necessario per passare da un massimo di interferenza al successivo è l t = 2 v e la frequenza del segnale ottenuto è 1 2 v 2 v fs = = = f t l c = 2 v s dove f è la frequenza della radiazione incidente e s il numero d onda.

11 Interferometro di Michelson (2) Definendo la differenza tra i due percorsi della razione elettromagnetica O d = OM 1 O-OM 2 O = 2d = funz(t) l interferenza sarà max positiva quando d = m l, d è un multiplo di l I A l interferenza sarà max negativa quando d = (m+1/2) l, d è un semi-multiplo di l Operando con luce monocromatica si ottiene un segnale alternato, con 1 definita componente in frequenza che dipenderà da l. Operando con luce policromatica si ottiene un interferogramma, che contiene tutte le componenti in frequenza derivanti dalle varie l della radiazione incidente.

12 Con una radiazione monocromatica, il segnale che emerge dal beam splitter è S I sorg O R, riflettanza del beam splitter T, trasmittanza del beam splitter I, intensità della sorgente s=1/l, numero d onda d(t) = OM 1 O-OM 2 O = 2d(t) R I s I a I A Se ipotizziamo che R=T=0.5 La componete variabile del segnale vale Dalla definizione di assorbanza possiamo definire la componente variabile del segnale che giunge al rivelatore, dopo l assorbimento Se G è il fattore di risposta del rivelatore, incluso il guadagno del circuito di amplificazione del segnale, si ha ovvero, la risposta del rivelatore è

13 O Poiché lo specchio si muove a v costante e d(t) = 2d(t) si ha v = d/t = d/2t ovvero d(t) = 2vt Il segnale acquisito al rivelatore vale S R I s I a I A La frequenza di questo segnale è Con una radiazione policromatica si avrà: ovvero, ogni componente (s i ) della radiazione IR sarà caratterizzata da una propria frequenza di modulazione (f mod ) i = 2 s i v Esempio: v = 0.3 cm/s, s = 1000 cm -1 : f mod = 600 Hz

14 Spettrometro a trasformata di Fourier

15 L interferogramma, F(t), viene registrato preimpostando i parametri dello spettro IR finale, F(s): s min s max, Ds. Questi parametri determinano la frequenza di campionamento e la velocità di acquisizione, ovvero i tempi di analisi e la risoluzione dello spettro finale. La risoluzione spettrale dipende dallo spostamento massimo dello specchio mobile Ds = 1/d max = 1/2d max (cm -1 ) quindi, per ottenere uno spettro con Ds=2 cm -1 : d max =0.5 cm, d max =0.25 cm per ottenere uno spettro con Ds=0.2 cm -1 : d max =5 cm, d max =2.5 cm Lo spettro IR finale sarà costituito da M punti, M=(s max s min )/Ds pertanto, per uno spettro finale nell intervallo cm -1 e Ds = 2 cm -1 se Ds = 0.2 cm -1, M = ( )/2 = 1750 punti M = punti Che caratteristiche deve avere l interferogramma da qui si ottiene un tale spettro IR?

16 Innanzi tutto l interferogramma deve essere acquisito con la corretta f camp ricordando il teorema di Nyquist: f camp 2 f max la massima componente in frequenza del segnale che costituisce l interferogramma (v=0.1 cm/s) è: f max = 2 s max v = = 800 Hz quindi da cui si ricava f camp 2 f max = 1600 Hz Dt camp = 1/f camp = ms con un movimento dello specchio d = 2.5 cm (per ottenere Ds=0.2 cm -1 ) ed una velocità v = 0.1 cm/s, il tempo di acquisizione dell interferogramma è t acq = d/v = 2.5/0.1 = 25 s e sarà costituito da N = t acq /Dt camp = 25/( ) = punti L interferogramma così acquisito consentirà, dopo FT, di ottenere lo spettro IR costituito da punti: cm -1 con Ds = 0.2 cm -1.

17 Alcune applicazioni della tecnica FT-IR in ambito industriale

18 CONTROLLO DELLE EMISSIONI GASSOSE DEL TERMOUTILIZZATORE DI BRESCIA (dott.ssa Claudia Mora) La composizione media tipica dei RSU è: carta e cartone 35% materie plastiche 22% materiale organico, tessili, legno 33% inerti, metalli, vetro, ecc. 10% Si produce: vapore energia elettrica calore - teleriscaldamento ceneri/residui incombusti polveri PM emissioni in atmosfera

19 Analisi fumi all uscita della caldaia 1) Sonda di prelievo 2) Primo sistema di filtrazione grossolana; 3) Valvola di non ritorno per il retrolavaggio del filtro; 4) Tubazione in teflon termostatata a 180 C; 5) Forno termostatato a 180 C; 6) Valvola di non ritorno; 7) Pompa a membrana; 8) Filtro da 0.05 micron; 9) Sistema di controllo della portata; 10) Valvola di non ritorno per l introduzione dell aria di auto calibrazione dello strumento; 11) Spettrofotometro FTIR; 12) FID per la rivelazione del carbonio totale, sistema non introdotto in tale modulo, ma solo nella strumentazione di controllo delle emissioni a camino; 13) Analizzatore elettrochimico di ossigeno. 14) Sistema di trattamento dell aria prelevata dall esterno, costituito da setacci molecolari, che diminuiscono il contenuto di umidità e di CO 2 dell aria prelevata.

20 Spettrometro a trasformata di Fourier con interferometro di Michelson Cella di misura La concentrazione delle sostanze da rivelare è in taluni casi estremamente ridotta (mg/nm 3 ) e impone l adozione di uno strumento che abbia un limite di rivelabilità soddisfacente. Al fine di rispondere a tale necessità, lo strumento si dota di una cella di lunghezza geometrica pari a 30 cm, ma che grazie a un sistema di riflessione riesce a raggiungere la lunghezza ottica di 1 m.

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22 Misura dei componenti la miscela gassosa a camino Sistema Advance Cemas FTIR NT (New Technology). Esso si compone di: Spettrometro IR a trasformata di Fourier, BOMEM 9200; Sensore allo zirconio per la misura dell ossigeno; MultiFID E17 per la misura del Carbonio Organico Totale; Sistema di misura della polveri Durag 300. Per la misura in continuo di CO, NO, NO 2, SO 2, HCl, NH 3 e H 2 O ci si avvale dello FTIR BOMEM La cella di misura è una cella di White: grazie ad un sistema a multiriflessione (24 riflessioni interne alla cella), si ottiene da una cella di lunghezza geometrica di 30 cm un cammino ottico di 6.4m: FTIR LOD (limit of detection) (mg/m 3 ) MINIMUM MEASURING RANGE(mg/m 3 ) LOD SO MINIMUM MEASURING RANGE (ppm) NO NO CH N2O NH HCl HF CO H %vol 0-40%Vol CO2 0.01%vol 0-30% Vol ALTRE ANALISI: SENSORE OSSIGENO: O2 0.20%vol 0-25%Vol FID: TOC 0.3(mg/m 3 ) 0-15 mg/m 3

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24 Monitoraggio online dell emissione di solventi utilizzando un analizzatore open path FT-IR. Dott. Simone Magnani

25 Sensor module Type: Michelson type patented ROCKSOLIDTM interferometer Size: 400mm x 360mm x 270mm Weight: 18 kg Power supply: 24 V Power consumption: 40W (average), 80 W (maximum) Data interface: Ethernet connection Optics Field of View (FOV): 30 mrad (1.7 ) with 4:1 telescope: 7.5 mrad (0.43 ) Optical throughput: sr cm2 f-number: 0.9 Entrance window: ZnSe Beam splitter: ZnSe or KBr Detector: DLATGS detector, Liquid nitrogen cooled MCT detector or closed cycle cryo-cooled MCT detector Spectral resolution: dv = 1 cm-1 (0.5 cm-1 optional) Scan speed: 8 double sided forward backward interferograms per second At Δv = 4 cm-1: 8 spectra /s 32 spectra /s with split of interferograms NEDT* for a single spectrum: 0.02 K at Tb = 30 C and v = 1000 cm-1 NESR* for a single spectrum: mw / (m2 sr cm-1) at Tb = 30 C and v = 1000 cm-1 Spectral range: v = cm-1

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