Riserva d acqua mondiale

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1 Riserva d acqua mondiale

2 Ciclo idrologico Caratterizzato dai processi di: Evaporazione Traspirazione Precipitazione Deflusso ATMOSFERA (vapore liquido solido) SUPERFICIE (liquido solido) FALDA (vapore liquido)

3 L umanità utilizza fra il 40% ed il 50% delle acque accessibili A causa della rapida crescita della popolazione della Terra, la disponibilità d acqua dolce pro capite è diminuita da m per anno nel 1970 a m nel Nel 2000 era a meno di m La disponibilità di acqua dolce continuerà a diminuire arrivando a 5.0 m pro capite per anno nel Un miliardo di persone ha sete: un miliardo di persone nel mondo non ha accesso all'acqua potabile. Due miliardi di persone (compresi gli abitanti dell'italia meridionale) non possono contare su un rifornimento adeguato Per produrre 1 kg di carne di manzo sono necessari L/kg di acqua

4 Acqua usata dall uomo Acqua dolce superficiale Acqua dolce sotterranea Oceani (piccola frazione) Disponibilità totale 4500 milioni m /giorno Uso di acqua negli USA (milioni m al giorno) ANNO PRELIEVO TOTALE USO DISTRUTTIVO

5 Classificazione delle Acque Acque Naturali Acque meteoriche Acque telluriche Acque di superficie Superficiali Profonde Potabili Minerali Termali

6 Acque Superficie Dolci (0.1-1 g/l) Salate (-5 g/l) Stagnanti Correnti

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9 Tipi particolari di acque superficiali Laghi salmastri Lagune Foci Immissario

10 Stratificazione delle acque Sistema eterogeneo (soluzione acquosa, corpo di fondo insolubile, materiale in sospensione, microorganismi, gas disciolti)

11 Sedimento I sedimenti sono gli strati di minerali e particelle organiche, spesso a grana fine, presenti sul fondo dei corpi idrici naturali. Acqua interstiziale o di porosità consente il trasferimento di inquinanti e sostanze dalla fase solida alla fase liquida

12 Ossigeno in acqua Fonti di ossigeno: Atmosfera Attività fotosintetica Perdita di ossigeno: Processi respirazione Decomposizione sostanza organica Biossidazione di composti azotati Ossidazioni chimiche e biochimiche

13 Solubilità dei gas in acqua naturale Gas (g) Gas (aq) Pressione parziale del gas in atmosfera Temperatura Contenuto salino

14 Solubilità dei gas in acqua naturale Legge di Henry [Gas (aq) K Pgas non tiene conto delle eventuali interazioni in acqua a 298 K K/(mol L -1 atm -1 ) O 2 1,28 - CO 2,8-2 H 2 7,90-4 CH 4 1,4 - N 2 6,48-4 NO 2,00-4 P O2 (1,0000 atm 0,01) 0,2095 0,2029 atm [O 2 (aq) K P O2 1,28 - mol L -1 atm -1 0,2029 atm 2,60-4 mol L -1 [O (aq) SO 2 8,2 mg L -1 a 298 K e 1

15 Solubilità dei gas in acqua naturale Legge di Clausius Clapeyron log c c 1 2 ΔH 2,0 R 1 T 1 1 T 2 SO 2 a 0 C 14,75 mg/l SO 2 a 25 C 8,2 mg/l SO 2 a 5 C 7,0 mg/l

16 Ossigeno in acqua SO 2 a 25 C 8,2 mg/l {CH 2 O} O 2 CO 2 H 2 O Fragilità acqua SO 2 DO DO << SO 2 acqua inquinata, eutrofizzata DO SO 2 acqua distillata DO > SO 2 acqua soprassatura DO dipende anche da: turbolenza dimensione bolle temperatura

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18 Misura del DO Misura in situ sensore di Clark dispositivo elettrochimico preventivamente tarato costituito da membrana gas permeabile catodo Pt (dove ho riduzione di O 2 ) anodo Ag/AgCl DO determinato per via amperometrica i [ O 2

19 Misura del DO Metodo di Winkler titolazione riduzione di O 2 con Mn 2 e successiva titolazione iodometrica delle specie Mn(IV) e Mn(III) formate 1 mole O 2 2 moli I 2

20 Criteri di qualità dell acqua Sono dei metodi: COD domanda chimica di ossigeno BOD domanda biochimica di ossigeno TOC carbonio organico totale

21 COD Chemical Oxygen Demand Indice che misura il grado di inquinamento da parte di sostanze ossidabili mg/l O 2 necessari per la completa ossidazione di composti organici e inorganici presenti in acqua

22 Misura del COD Aggiunta di K 2 Cr 2 O 7 in eccesso in ambiente acido Retrotitolazione con (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 6 H 2 O Interferenza: cloruri (non ossidati in condizioni naturali) eliminati con aggiunta di Ag 2 SO 4 e HgSO 4

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24 TOC Total organic carbon Indice che misura in modo non specifico il grado di inquinamento da materiale organico mg/l CO 2 sviluppata ossidando completamente il carbonio organico

25 Misura del TOC Si rimuove CO 2 formata da HCO - e CO 2- aggiungendo H PO 4 in flusso di azoto Ossidazione catalitica con K 2 S 2 O 8 e radiazione UV La CO 2 sviluppata è misurata con apposito rivelatore Interferenze: cloruri, la filtrazione può comportare una diminuzione/aumento del disciolto per adsorbimento o desorbimento su filtro se presenti particelle carboniose

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27 BOD Biochemical Oxygen Demand Indice che misura indirettamente il contenuto di materiale organico biodegradabile presente in acqua mg/l O 2 necessari per la biodegradazione di composti organici presenti in acqua da parte di microrganismi a una certa temperatura e in un dato intervallo di tempo

28 Misura BOD 5 Saturare campione con ossigeno e inoculare microrganismi (fanghi attivi diluiti) Conservare campione a temperatura costante (20 C) e ph tamponato (basi acido fosforico) al buio per 5 gg BOD DO t0 DO t5 gg Acqua non inquinata 0,7 mg/l Acqua reflua circa 0 mg/l

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37 Lo ione calcio, insieme al magnesio e, alle volte, allo ione ferro(ii), costituisce la durezza dell acqua. La durezza viene generalmente espressa in gradi francesi ( F), dove un grado rappresenta mg di carbonato di calcio (CaCO ) per litro di acqua (1 F mg/l ppm - parti per milione). In genere, le acque vengono classificate in base alla loro durezza come segue fino a 7 F : molto dolci da 7 F a 15 F : dolci da 15 F a 20 F : poco dure da 20 F a 0 F : mediamente dure da 0 F a 50 F : dure oltre 50 F : molto dure La durezza di un'acqua può venire abbassata facendola passare su una resina a scambio ionico, che consiste di un polimero recante ioni sodio (Na ) che vengono scambiati al passaggio con gli ioni calcio e magnesio dell'acqua. Gli ioni calcio e magnesio risultano quindi trattenuti dalla resina, che viene poi successivamente rigenerata per trattamento con acqua salata concentrata. La misura della durezza viene fatta titolando il campione di acqua con una soluzione di acido etilendiamminotetraacetico (EDTA) a concentrazione esattamente nota in presenza di nero eriocromo T (NET), un indicatore che assume colore rosa in presenza di ioni di calcio e magnesio liberi. All'interno di un intervallo di valori di ph ben definito, l'edta forma con gli ioni calcio e magnesio un complesso molto stabile; quando tutti gli ioni di calcio e magnesio sono complessati, il nero eriocromo T vira da rosa a blu scuro. Il ph viene portato ai valori ottimali per aggiunta di una soluzione tampone a base di ammoniaca.

38 La durezza temporanea è dovuta alla presenza di calcio e ioni bicarbonato e può essere eliminata tramite ebollizione 2 Ca 2HCO CaCO(s) CO2(g) H2O L aumento di temperatura sposta l equilibrio a destra a causa dell eliminazione di CO 2, con formazione di un precipitato bianco di carbonato di calcio. Viceversa, un alto livello di CO 2 disciolto porta facilmente in soluzione il calcio dai suoi minerali carbonato. La quantità di biossido di carbonio che un corpo d acqua può prendere dall atmosfera in equilibrio con esso non è sufficiente a spiegare i livelli di Ca osservati (cosa che accade specialmente nelle acque sotterranee) occorre considerare la respirazione dei microrganismi in acqua, nei sedimenti e nel suolo. Per le acque dolci, l ordine di grandezza tipicamente accettato per le concentrazioni di HCO - e Ca 2 è di 1x - M (vedi discussione seguente).

39 Correzione delle acque Deacidificazione: riduzione di CO2; si elimina aggressività dell acqua e la corrosione delle tubature. Aereazione o introduzione sostanze basiche Indurimento aumento della durezza facendo circolare l acqua in serbatoi con polvere di marmo Deferizzazione Demanganizzazione Deodorazione Desapidazione

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46 Anidride carbonica in acqua Fonti di CO2: Atmosfera Sorgenti sotterranee contenenti H 2 CO Respirazioni Decomposizione sostanza organica Perdita di anidride carbonica: Processi fotosintetici Precipitazione di sali Agitazione delle acque

47 Anidride carbonica in acqua Proviene soprattutto da degradazione materiale organico attività metabolica notturna delle alghe Legge di Henry [CO 2 (aq) K CO2 P CO2 Ma CO 2 reagisce con l acqua!! Solubilità dipende dal ph

48 Sebbene CO 2 in acqua sia spesso rappresentato come H 2 CO, la costante di equilibrio della reazione CO 2 H 2 O H 2 CO vale solo circa 2 - a 25 ºC, cosicché solo una piccola frazione di CO 2 disciolto è presente come H 2 CO. Pertanto, il biossido di carbonio disciolto non ionizzato sarà indicato semplicemente come CO 2 che indicherà la totalità di CO 2 molecolare disciolto e H 2 CO indissociato. Il sistema CO2 /HCO /CO 2 in acqua può essere descritto dalle equazioni: CO K HCO K a1 a2 2 H [H 2 O [HCO [CO CO [H [CO [HCO HCO H H pk pk a1 a2 6.5.

49 Introducendo le frazioni γ [CO [HCO [CO [CO α β [CO [HCO [CO [HCO α α [CO [HCO [CO [CO α CO 2 2 HCO CO 2 2 Riscriviamo le costanti di equilibrio come β γ [H K α β [H K a2 a1 che assieme alla condizione 1 γ β α γ β α [H K 0 0 [H K a2 a1

50 ) [H (K [H K K [H α ) [H (K [H K K K [H β ) [H (K [H K K K K ) [H (K K ) [H (K [H β ) [H (K [H K K K K γ a1 a1 a2 2 a1 a1 a2 a1 a1 a1 a2 a1 a2 a1 a2 a1 a1 a1 a2 a1 a2 Pertanto si ottiene: grafico

51 Dal calcolo segue che: Per ph significativamente inferiori a pk a1, α CO2 è essenzialmente 1; Quando phpk a1, α CO2 α HCO- ; Quando ph1/2(pk a1 pk a2 ), α HCO- è al suo massimo valore di 0.98; Quando phpk a2, α HCO- α CO-- ; Per ph significativamente superiori a pk a2, α CO-- è essenzialmente 1. Il diagramma di distribuzione delle specie mostra che lo ione idrogeno carbonato (bicarbonato, HCO -) è la specie predominante nell intervallo di ph che caratterizza la maggioranza delle acque, mentre la CO 2 predomina nelle acque acide.

52 Alcalinità Capacità di un corpo d acqua di acquistare protoni Acque altamente alcaline spesso contengono elevati livelli di solidi disciolti. Inadatta per i consumi domestici I biologi usano l alcalinità come misura della fertilità dell acqua

53 Misura espressa in eq/l Alcalinità Specie responsabili dell alcalinità: HCO - CO 2- OH - NH, basi coniugate acidi fosforico, silicico e borico e di altri acidi organici [alk [alk [HCO carbonatic a 2[CO [HCO 2 [OH 2[CO - 2 [H

54 Alcalinità e Basicità Elevata alcalinità elevata capacità di accettare protoni Elevata basicità elevato ph Alcalinità proprietà capacitiva Basicità proprietà intensiva

55 Alcalinità e Basicità All aumentare del ph aumenta SCO 2 aum [HCO - e [CO 2-, ma non è così semplice 1 L soluzione NaOH - M ph 11 [alk - eq/l 1 L soluzione NaHCO -1 M ph 8,4 [alk -1 eq/l

56 Alcalinità e Basicità Acque con la stessa alcalinità non necessariamente hanno le stesse [HCO - e [CO 2- dipende dal ph! Acqua naturale a ph 7 e [alk - eq/l Acqua naturale a ph e [alk - eq/l

57 Impossibile visualizzare l'immagine. La memoria del computer potrebbe essere insufficiente per aprire l'immagine oppure l'immagine potrebbe essere danneggiata. Riavviare il computer e aprire di nuovo il file. Se viene visualizzata di nuovo la x rossa, potrebbe essere necessario eliminare l'immagine e inserirla di nuovo. Acqua naturale a ph, [alk - eq/l [CO [CO 2 2 [HCO 2,18 4,64 [H [HCO 4,64 6 [CO 1,04 M 2 - K [H a2 9 2K 4, ,469 9 K a1-4 4 a2 2[CO 4, , , M 4 M

58 Acqua pura in equilibrio con atmosfera non inquinata mol/l 1,7 S 2,25 1,146 [CO [HCO (aq) [CO S 5,65 ph 2,25 [H 1,146 4,45 [HCO [H 4,45 [CO [HCO [H K H HCO O H CO 5 CO CO a

59 Acqua naturale in equilibrio con atmosfera non inquinata mol/l S 1,146 [CO [HCO (aq) [CO S 8,29 ph 5,1 [HCO [CO K [H [HCO ; 1,146 [CO 4,45 K ; H HCO O H CO CO CO -9 1,146 4,45 2 a a

60 Alcalinità e carbonio inorganico disciolto in acqua [C[CO 2 [HCO - [CO 2- A parità di alcalinità dipende dal ph [alk [C [C ph 7 ph 2, , ,64 1,2 4 6,82 M 4 M ph influenza la quantità di carbonio acquatico disponibile per usi fotosintetici

61 Alcalinità e Produttività L alcalinità è usata anche come misura della fertilità di un acqua Funge da riserva di carbonio inorganico e fa da supporto per la crescita della flora acquatica

62 Riconsiderando il valore di [CO 2 (aq) a 25 ºC in equilibrio con aria contenente 50 ppm di CO 2, ossia mol L -1, possiamo calcolare il ph della soluzione: CO K [H [H a1 ph 2 [HCO H [H O [HCO [CO HCO -6 H 4.45 ( pk a L acqua pura in equilibrio con un atmosfera non inquinata è leggermente acida con un valore di ph poco più basso di ) 6.5 1/2

63 ALCALINITA DELL ACQUA Alcalinità dell acqua capacità dell acqua ad accettare ioni H. Acque altamente alcaline spesso contengono elevati livelli di solidi disciolti. Questa caratteristica può essere dannosa per i consumi domestici. Generalmente le specie basiche responsabili dell alcalinità di un corpo d acqua sono: gli ioni bicarbonato, carbonato e idrossido, in quanto: HCO - H CO 2 H 2 O CO -- H HCO - OH - H H 2 O Altre specie, di solito minori, che contribuiscono all alcalinità sono l ammoniaca, e le basi coniugate degli acidi organici e degli acidi fosforico, silicico e borico.

64 L equazione completa per l alcalinità in un mezzo acquoso in cui le uniche specie che contribuiscono sono HCO -, CO -- e OH - è A cui si toglie l eventuale [H presente. [alc [HCO - [CO -- [OH - -[H L alcalinità generalmente si esprime come alcalinità alla fenolftaleina corrispondente alla titolazione con acido fino a ph 8., per il quale la specie ione bicarbonato è predominante. L alcalinità totale corrisponde alla titolazione con acido fino al viraggio del metilarancio (ph4.), dove sia il carbonato che il bicarbonato sono convertite in CO 2. E importante distinguere tra alta basicità (alto ph) e alta alcalinità (alta capacità di accettare H ). Ad esempio: 1) Un litro di soluzione - M di NaOH (ph 11) neutralizza - moli di acido. 2) Un litro di soluzione 0.1 M di NaHCO (ph 8.4) neutralizza 0.1 moli di acido. L alcalinità di 2) è 0 volte maggior di 1)

65 In termini ingegneristici, l alcalinità si esprime spesso in mg/l di CaCO, unità basata sulla reazione di neutralizzazione CaCO 2H Ca 2 CO 2 H 2 O. Più comunemente [alc si esprime in equivalenti/l cioè in numero di moli di H neutralizzate da un litro di soluzione alcalina. Di norma le acque naturali hanno una alcalinità vicina a eq/l ed il contributo delle varie specie ad [alc dipende dal ph. [alc [HCO - [CO -- [OH - -[H A ph7 possiamo trascurare [OH- e dal grafico si vede che [HCO - >>[CO --. Allora [HCO M e l espressione Quasi 20 volte maggiore del valore che si ha per [H [HCO 7 Ka un acqua in equilibrio [CO2 con l aria. Si ottiene dalla degradazione 7 [H [HCO 4 [CO batteria nell acqua e nei 7 sedimenti. K a1 4.45

66 A ph l alcalinità (notare il 2 e la mancanza di [H) [alc [HCO - 2[CO -- [OH eq/l può essere decomposta nel modo seguente: [OH [HCO [HCO [CO [CO [CO [H K [H a2 4 2[CO 9 K 2 4 a2 9 2K [HCO 4 a2 2[CO K 5 4 a2 9 ( [CO ) Ricapitolando per [OH per [HCO per [CO eq/l eq/l eq/l Contributi all alcalinità

67 Carbonio inorganico disciolto e alcalinità I calcoli appena sviluppati dimostrano che la concentrazione totale di carbonio inorganico disciolto [C[CO 2 [HCO -[CO -- varia col ph. Infatti per la medesima alcalinità di 1x - eq/l si ha [C [C ph 7 ph M M Cioè a ph la concentrazione di carbonio inorganico disciolto è solo circa la metà rispetto a quello che si ha a ph7.

68 Questo significa che a parità di alcalinità il ph influenza la quantità di carbonio acquatico disponibile per usi fotosintetici. Quando il carbonio inorganico disciolto è utilizzato per produrre biomassa, attraverso la reazione: HCO -H 2 O hν {CH 2 O}O 2 OHil ph dell acqua aumenta. La quantità di carbonio che può essere consumata prima che l acqua diventi troppo basica per consentire la riproduzione algale, è proporzionale all alcalinità. Passando da ph7 a ph la quantità di Carbonio inorganico disciolto consumata da 1 L d acqua avente alcalinità eq/l è pari a 1.22x - mol 0.682x - mol 0.54x - mol che corrisponde a 16 mg/l di biomassa prodotta per ogni litro di acqua. Assumendo che non entri nuova CO 2 nel sistema, per una stessa variazione di ph una maggiore alcalinità produce più biomassa, una minore alcalinità produce meno biomassa.

69 Materiale organico POM (zooplankton, fitoplankton, batteri) DOM (acidi umici, fulvici, carboidrati, acidi grassi, amminoacidi) Sostanza Labile (facilmente aggredibile dai microorganismi) Sostanza Refrattaria (non subisce degradazione) Minore è la velocità di sedimentazione maggiore è la frazione refrattaria Filtrazione: tipi di filtri e problematiche

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71 In generale i fosfati a catena sono dei buoni agenti complessanti e formano complessi stabili persino con gli ioni dei metalli alcalini. La più importante classe di agenti complessanti naturali è costituita dalle sostanze umiche. Le sostanze umiche sono sostanze resistenti alla degradazione che si formano durante la decomposizione della vegetazione, che avviene nel suolo, nei sedimenti marci, torba, lignite, carbone o in qualsiasi altro luogo in cui grandi quantità di vegetazione si siano decomposte. Comunemente, vengono classificate in base alla solubilità: si estraggono con una base forte, poi, la soluzione risultante viene acidificata, i prodotti sono: a) Umina residuo vegetale non estraibile; b) Acido umico un materiale organico che precipita dopo acidificazione; c) Acido fulvico un materiale organico che resta in soluzione dopo acidificazione. Le sostanze umiche sono macromolecole polielettrolitiche ad alto peso molecolare.

72 Struttura ipotetica dell acido fulvico H H O C H C H OH C O OH O OH HO C C O CH O H H C C C C CH2 C H H OH H C H C H OH O OH O C OH OH C OH O Una delle più importanti qualità ambientali delle sostanze umiche è la loro capacità di legare gli ioni metallici. O C O O Me O C C O Si legano fortemente con Fe e Al, debolmente con Mg, con forza intermedia con Ni, Pb, Ca e Zn. O Me O C O Me

73 Il ruolo dei complessi solubili di acidi fulvici e metalli non è ancora ben noto. Molto probabilmente portano in soluzione alcuni dei metalli di transizione biologicamente più importanti, in particolare sono coinvolti nella solubilizzazione e nel trasporto del Fe. Le sostanze umiche insolubili scambiano efficacemente i cationi con l acqua e possono accumulare grandi quantità di metalli. Durante i processi di disinfezione per clorazione delle acque municipali si possono formare per reazione tra cloro e sostanze umiche i trialometani (THM) Come il cloroformio e il dibromoclorometano, che sono sostanze sospette cancerogene. La loro formazione può essere ridotta rimuovendo la maggior quantità di sostanza umica prima della clorazione.