Polimeri Il polimero è una macromolecola formata dal susseguirsi di piccole unità ripetitive chiamate monomeri.

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1 Polimeri Il polimero è una macromolecola formata dal susseguirsi di piccole unità ripetitive chiamate monomeri. nm polimerizzazione -M-M-M-M-M-M-M-M Gli alcheni costituiscono una classe molto importante di monomeri, unità strutturali dei polimeri: etilene e derivati con sostituenti alogeni o aromatici formano un gran numero di polimeri. etilene etilacrilato tetrafluoro etilene stirene

2 La formazione delle macromolecole avviene mediante reazioni a catena la cui velocità e spesso elevata. In generale le fasi di formazione di un polimero sono le seguenti: Iniziazione - attraverso una specie che si addiziona al doppio legame; Propagazione addizione rapida di n molecole di alchene; Terminazione attacco di una specie reattiva o espulsione di una specie di piccole dimensioni. X-Y + n X n Y X-Y può essere un catalizzatore e non ritrovarsi nel polimero, oppure può essere incorporato nella catena.

3 a) Polmerizzazione radicalica In presenza di agenti che generano specie radicaliche, o hn la polimerizzazione avviene attraverso un meccanismo radicalico. RR + hn 2 R Perossido di benzoile, azodiisobutirronitrile (AIBN) * e anche gli idroperossidi R + L incontro tra due catene radicaliche interrompe la propagazione della catena. Questo tipo di reazione è la più utilizzata in campo industriale, si effettua in condizioni drastiche (P= atm, T= C)

4 Con la polimerizzazione radicalica per monomeri vinilici sostituiti si ottiene: C 2 =C C 2 -C C 2 -C C 2 -C R R R R Con catalizzatori particolari contenenti Ti, V, Cr, Zr, Al, Ziegler e Natta riuscirono ad ottenere polimeri ordinati: con sostituenti tutti dalla stessa parte isotattici da parti alternate, sindiotattici disposti casualmente, atattici. Questa scoperta valse loro il premio Nobel nel 1963.

5 b) Polimerizzazione cationica Prevede che il catalizzatore generi una specie carbocationica. Il meccanismo per una reazione di dimerizzazione è il seguente: Dimerizzazione Formazione polimero + = 2 S 4 conc. in assenza d acqua.

6 A volte per ottenere polimeri con caratteristiche diverse si inseriscono molecole diverse, per copolimerizzazione isobutene isoprene C 3 C 3 C 3 C 3 (C 3 ) 2 C=C 2 C 2 C 2 C=CC 2 C 2 n + C 2 =CC=C 2 C C3 3 n n Si può formare un polimero ramificato per reazione delle unità insature di due catene. P C=C(C 3 )-C 2 P P C-C(C 3 )-C 2 P P C=C(C 3 )-C 2 P P C-C(C 3 )-C 2 P

7 Monomeri Nome del copolimero Usi

8 c) Polimerizzazione anionica L iniziatore in questo caso è un forte nucleofilo (es. N 2- ) e si utilizza per alcheni sostituiti B: + C 2 =C B C 2 -C B C 2 -C C 2 -CC 2 -C R R R R R La propagazione si ferma per distruzione del carbanione

9 I polimeri più comuni sono ottenuti a partire dai seguenti monomeri: C 2 =C 2 etilene Polietilene C 2 =CC 3 propene Polipropilene C 2 =CCl cloro etilene Policloruro di vinile (PVC) (cloruro di vinile) C 2 =CPh stirene Polistirene (polistirolo) CF 2 =CF 2 tetrafluoroetilene Teflon C 2 =CCN acrilonitrile Plexiglas, lucite C 2 =C(C 3 )C0 2 C metacrilato di metile Poliacrilato C 2 =CC-C 3 acetato di vinile Poliacetato di vinile C 2 =C alcool vinilico Polialcol vinilico

10 Polimeri di condensazione In presenza di molecole bifunzionali, non avviene una reazione a catena, ma a stadi. Polimerizzazione a stadi, Step- growth I polimeri di condensazione sono ottenuti combinando le molecole due a due e rimuovendo una molecola piccola. Sono polimeri nei quali la formula molecolare dell unità di ripetizione contiene un numero di atomi minore del monomero. A differenza delle reazioni di polimerizzazione a catena, nelle polimerizzazioni a stadi, la reazione chimica è completa ad ogni stadio. - 2

11 Per reazione tra diammine e acidi bicarbossilici si ottengono le poliammidi. Si ha in questo caso una sostituzione nucleofila acilica su un carbonile: C-(C 2 ) 4 C acido adipico 2 N-(C 2 ) 6 -N 2 - n 2 calore * (C 2 ) 4 N (C 2 ) 6 N (C 2 ) 4 n * esametilendiammina Nylon 6-6 Il polimero viene contraddistinto da due cifre relative agli atomi di carbonio dei due monomeri. Es. nel nylon sono 6 i C del diacido e 6 quelli della diammina. Questi polimeri si possono formare anche a partire da amminoacidi monomeri che contengono le due funzioni, amminica ed acida.

12 C C 2 N N 2 + C N N Kevlar E un polimero leggero e resistente, un filo di Kevalar ha la stessa resistenza di uno di acciaio e pesa 1/5. Usato per cavi delle ancore, per tessuti resistenti ad es. per i giubbetti antiproiettile.

13 Per reazione tra alcooli ed esteri si ottengono i poliesteri: -(C 2 ) 2 glicole etilenico + C 3 2 C C 2 C 3 tereftalato di metile 200 C + 2n C 3 Polietilentereftalato, PET Fibre tessili, poliestere Dacron,resistenti e antipiega. Se prodotto in film, Milvar viene utilizzato per contenitori riciclabili per bevande.

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15 Polimeri prodotti attraverso diversi tipi di polimerizzazioni a catena Radicalica Cationica Anionica Polietilene Poliisobutilene Polibutadiene Polivinilcloruro Poliviniletere Polimetilcianoacrilato Polistirene Poliossimetilene Poliacrilonitrile Poliammide Polimetilmetacrilato Polidimetilsilossano Politetrafluoretilene Polivinilidenefluoruro

16 Polimeri sostenibili da biomassa o da riciclo Studi effettuati all Università di Bologna dalla Prof.ssa Anna Maria Celli 1. Sintesi di polimeri tradizionali, derivati dal petrolio, partendo da monomeri ottenuti da biomassa X 2. Sfruttamento di monomeri derivanti da biomassa/ scarti organici per produrre nuove strutture polimeriche 3. Produzione di nuovi polimeri dal riciclo di polimeri non biodegradabili

17 1. Sintesi di polimeri tradizionali, derivati dal petrolio, partendo da monomeri ottenuti da biomassa: produzione di acido bio-tereftalico per PET, PPT e PBT Dehydrogenation xydation C C Limonene Cymene n 100% bio-pbt Succinic acid 2 Butanediol PET a n 100% bio-pet Sorbitol ydrogenolysis Ethylene Glycol Brevetti del 2010

18 2. Sfruttamento di monomeri derivanti da biomassa/ scarti organici per produrre nuove strutture polimeriche Acido tereftalico -angolo di 180 fra i C carbossilici - lineare - anello apolare + PET Rotazione attorno all asse C-Ph-C Semicristallino Acido 2,5 furandicarbossilico derivato da una varietà di prodotti agricoli tra cui mais, avena, grano, crusca, e segatura - angolo di 129,4 fra i C arbossilici - non lineare - dipolo permanente nell anello PEF Non lineare No flipping Alta rigidità della catena/ Connessioni fra catene

19 Lignina Procedura NE PT N SLVENTI N STEP DI PURIFICAZINE PRCESS 100% SSTENIBILE Acido vanillico Polietilene vanillato n C K 2 C 3 1,3-Dioxolan-2-one 1,3-Diossopentenone

20 Il caso dei polimeri alifatici Acido ricinoleico 12-hydroxy-cis-9-octadecenoic acid PBS-co-PRA PBS / PRA

21 3. Produzione di nuovi polimeri dal riciclo di polimeri non biodegradabili Depolimerizzazione PET + Isosorbide TBT ligomers n Vernici in polvere Proprietà del materiale - Amorfo Re-polimerizzazione e sintesi di un nuovo materiale x y z k Si ringrazia la Prof.ssa Anna Maria Celli