OLI ESSENZIALI. Buccia di agrumi

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1 OLI ESSENZIALI

2 OLI ESSENZIALI Per OLIO ESSENZIALE si intende una complessa miscela di svariati componenti ottenuta esclusivamente mediante distillazione/idrodistillazione da una matrice vegetale. L unica eccezione è presentata dagli oli essenziali di agrumi che sono ottenuti mediante procedimenti meccanici. Sono chiamati anche oli volatili in quanto diffondono facilmente nell aria dove sono percepiti dall olfatto. Foglia di Coriandolo Buccia di agrumi Foglia di Eucalipto Le piante accumulano gli oli essenziali in cellule specializzate che possono trovarsi su foglie, fiori, frutti, rami, corteccia, radici

3 Metabolismo ORGANISMI VIVENTI Primario carboidrati lipidi proteine acidi nucleici coenzimi vitamine Metabolismo Secondario alcaloidi antrachinoni flavonoidi polifenoli steroidi terpeni Oli essenziali

4 RUOLO BIOLOGICO DEGLI OLI ESSENZIALI La funzione degli oli essenziali è ancora materia di discussione Come molti altri prodotti secondari, gli oli essenziali sono stati per lungo tempo considerati prodotti di scarto. Tuttavia, i percorsi biosintetici che portano alla loro formazione sono altamente specializzati, e la loro produzione implica una notevole spesa energetica da parte della pianta. Le conoscenze attuali dimostrano che essi possiedono un ruolo difensivo nei confronti degli erbivori e di prevenzione contro gli attacchi di agenti patogeni (batteri, funghi). Oltre a queste si ritiene svolgano azioni mollto più specialistiche quali la capacità di attrarre gli insetti impollinatori, o altri animali capaci di disperdere i semi, oppure difendere la pianta da stress ambientali (radiazione solare, siccità), e fungere da termoregolatori.

5 OLI ESSENZIALI COME SEMIOCHIMICI SEMIOCHIMICI (dal Greco semeon = signale) sono sostanze chimiche di segnalazione che un organismo può rilevare nel suo ambiente naturale e che modificano il suo comportamento. Si conoscono due classi di semiochimici: FEROMONI ed ALLELOCHIMICI, i primi coinvolti nella comunicazione fra animali (principalmente insetti) della stessa specie, i secondi nelle relazioni interspecifiche pianta/pianta e pianta/insetto. Molti oli essenziali e/o loro componenti si comportano come allelochimici, che sulla base della funzione svolta possono essere suddivisi in: Allomoni: Sostanze che beneficiano l emettitore ma non il ricevente (oli essenziali che gocciolano ai piedi di un albero impedendo la germinazione di altre piante). Kairomoni: Sostanze che beneficiano il ricevente ma non l emettitore. Sinomoni: Sostanze che mediano una relazione mutualistica, beneficiando sia l emettitore che il ricevente.

6 LA CHIMICA Gli oli essenziali sono di norma complesse miscele di decine di differenti composti organici volatili, quali idrocarburi, alcoli, acidi, esteri, aldeidi, chetoni, eteri, fenoli, composti azotati e solforati, ecc. I terpenoidi sono i componenti più frequentemente presenti, fenilpropanoidi ed idrocarburi sono altri importanti composti.

7 TERPENI OPP DMAPP dimethylallyl diphosphate OPP IPP isopentenyl diphosphate C 10 monoterpeni O.E. C 15 sesquiterpeni O.E. C 20 diterpeni O.E. (rari) C 30 triterpeni C 40 tetraterpeni monoterpene monociclico sesquiterpene monociclico diterpene triciclico

8 I monoterpeni I monoterpeni sono fra i componenti più rappresentati, se ne contano più di 3500, in pratica sono rarissimi gli oli essenziali senza monoterpeni. OH O H Linalool Geranial Limonene basilico Agrumi O cis-rose-oxide OH timolo rosa damascena origano

9 Oltre ai terpenoidi, molti composti fenolici, quali responsabili dell aroma di molte spezie. i fenilpropanodi, sono HO OMe Eugenol MeO Estragole MeO Anethole cannella finocchio chiodi di garofano Mentre molte acetogenine, provenienti dalla degradazione di composti lipidici (acidi grassi, carotenoidi) sono i componenti aromatici di molti comuni vegetali. H funghi OH 1-octen-3-ol pomodoro O 3-cis-hexenal

10 IL MERCATO DEGLI OLI ESSENZIALI Si stima che siano noti oltre 3000 oli essenziali, tuttavia solo 300 sono normalmente commercializzati. La produzione oscilla fra 20,000 30,000 tonnellate per gli oli di agrumi (arancia) a meno di 100 kg per alcuni estratti floreali. I prezzi oscillano fra 2 70 US$/kg, raggiungendo cifre molto alte per alcuni oli particolari Principali oli essenziali e prezzi: ton/year $/kg Arancia 26,000 2 Menta comune 4, Menta piperita 3, Eucalipto (cineolo) 3, Citronella 2, Limone 2, Eucalipto (citronellale) 2,000 8 Limetta (distillato) 1, Lavandino (ibrido) Coriandolo Pompelmo

11 Per esempio per ottenere un kg di olio essenziale sono necessari: kg di fiori di arancio 600 kg di geranio 6 7 kg di chiodi di garofano

12 Le più importanti spezie ed i relativi oli essenziali dal punto di vista commerciale provengono dall aria tropicale: Tropico del Cancro peperoncino noce moscata pimento curcuma ginger cardamomo Tropico del Capricorno chiodi di garofano vaniglia cannella I principali mercati sono gli Stati Uniti, la Comunità Europea, il Giappone, Singapore, l Arabia e la Malesia. I principali paesi produttori sono la Cina, l India, il Vietnam, il Brasile, il Guatemala e Ceylon.

13 . e quelle delle zone temperate: basilico menta timo origano salvia zafferano Tropico del Cancro Tropico del Capricorno cumino coriandolo agrumi sesamo alloro

14 ESTRAZIONE ED ANALISI DEGLI OLI ESSENZIALI Gli oli essenziali, o le sostanze volatili presenti in una matrice vegetale, o quelle che si formano tramite una serie di trasformazioni (vedi analisi della matrice lipidica di molti alimenti), si ottengono sfruttando la loro caratteristica fondamentale, cioè di essere altamente volatili. Pertanto una distillazione o una idrodistillazione sono le metodiche più comunemente adottate. Solo in alcuni casi, come gli agrumi ad esempio, gli oli essenziali sono ottenuti meccanicamente. La stessa caratteristica, cioè l elevata volatilità, condiziona anche il metodo di analisi. In questo caso la gascromatografia (GC) è la scelta obbligata.

15 Organi Tempo balsamico per la raccolta di diverse parti di una pianta Periodo Radice, tubero, rizoma, bulbo Autunno (prima della caduta delle foglie) Primavera (prima della gemmazione) Fusto (legno) Corteccia Gemma Fiore Foglia Frutto Seme Inverno (prima dello sviluppo delle gemme) Autunno primavera Primavera Primavera estate Primavera Estate autunno Estate autunno

16 Come si ottengono gli oli essenziali da una matrice vegetale La metodica più comune per ottenere un olio essenziale è una variante della classica distillazione, nota come distillazione in corrente di vapore. Una metodica alternativa che sfrutta lo stesso principio è l idrodistillazione. In casi particolari, il più noto dei quali è relativo agli agrumi, l olio essenziale si ottiene meccanicamente, raschiando la parte esterna del frutto, il flavedo, dove sono localizzate le ghiandole oleifere, emulsionando con acqua e separando per centrifugazione. Una più recente metodica prende in considerazione i fluidi supercritici, in particolare l anidride carbonica. Da molti considerata la migliore tecnica per ottenere un ottimo olio essenziale, ha il grosso svantaggio di essere particolarmente costosa.

17 Schema del processo di distillazione in corrente di vapore il vapore attraversa il materiale vegetale (in giallo) e distilla l olio CALDAIA miscela vapore/olio acqua in uscita CONDENSATORE acqua fredda in entrata ingresso vapore SEPARATORE l idrolato esce dalla parte inferiore del separatore olio essenziale raccolto nella parte superiore del separatore da

18 Idrodistillatore In A si pone il materiale vegetale in acqua e si porta ad ebollizione, per ca. 2-3 ore. In B si raccoglie l olio essenziale che si stratificherà sull acqua, per essere quindi raccolto.

19 SPAZIO DI TESTA DINAMICO Gas inerte (elio/azoto) Cartuccia di materiale assorbente Bagno termostatato

20 Estrazione in vivo dell aroma di un fiore

21 MICROESTRAZIONE IN FASE SOLIDA - SPME Sistema SPME Questa procedura è un estensione della estrazione in fase solida SPE. In questo caso una fibra adsorbente è posta in prossimità di un campione da analizzare, che è opportunamente riscaldato per favorire l evaporazione delle sostanze volatili. Dettaglio dell iniettore del GC con inserita la siringa SPME Queste sono adsorbite sulla fibra, che può essere di varia natura per selezionare il materiale da estrarre. Ultimata la procedura di estrazione, lo strumento che altro non è che una siringa, è inserito nell iniettore del gas cromatografo (GC). Per riscaldamento della fibra si ottiene il desorbimento del materiale adsorbito che è quindi analizzato.

22 OLI ESSENZIALI DI AGRUMI Procedimenti esclusivamente meccanici che prevedono l ottenimento del succo e degli oli essenziali METODO F.M.C. METODO SFUMATRICE

23 ANALISI DEGLI OLI ESSENZIALI E DEGLI AROMI Densità ed indice di rifrazione sono due importanti parametri per stabilire la qualità di un olio essenziale, ma da soli non bastano. Per stabilire l effettiva qualità di un olio essenziale, così come le possibili adulterazioni, è necessario ricorrere alla gas-cromatografia abbinata a differenti rivelatori. GC-FID = Gas Chromatography Flame Ionization Detector GC-MS = Gas Chromatography Mass Spectrometry

24 CROMATOGRAFIA E una tecnica di separazione di miscele complesse, che si basa sulla competizione di due forze. Una che tende a trattenere le sostanze presenti nella miscela (detta Fase Stazionaria) e una che tende a farle muovere (detta Fase Mobile) La Fase Stazionaria è di norma un solido inerte su cui le sostanze tendono ad adsorbire. La Fase Mobile può essere un liquido o un gas che tende a trasportare le sostanze. Dato che ogni composto ha una sua particolare affinità sia per la fase stazionaria che per la fase mobile, modulando opportunamente queste due forze è possibile separare nei loro singoli componenti miscele molto complesse.

25 GASCROMATOGRAFIA Nella gas cromatografia la fase stazionaria è un supporto solido, la fase mobile è un gas (idrogeno, azoto, elio). La miscela tramite siringa è inserita nell iniettore dove è vaporizzata (250 C) passando quindi nella colonna inserita in un forno, in tal modo è possibile eseguire le analisi ad una temperatura ben definita (isoterma), oppure creare un gradiente crescente di temperatura. Il detector o rivelatore è il sistema che rivela le sostanze man mano che escono dalla colonna: FID = ionizzazione di fiamma, le sostanze sono bruciate, gli ioni che si formano forniscono un segnale elettrico; MS = spettrometria di massa, le sostanze sono frantumate fornendo uno spettro di massa, caratteristico di ogni singola sostanza.

26 Profilo GC-FID di un olio essenziale di Origano siciliano Dati: area del picco (%), tempo di ritenzione

27 ATTIVITA BIOLOGICHE DEGLI OLI ESSENZIALI antibatterica antivirale antifungina anti-infiammatoria ansiolitica antispastica antiossidante sono gli effetti farmacologici attribuiti agli oli essenziali (confermati da diversi saggi in vitro ed in alcuni in vivo). Altre attività con minori supporti sperimentali sono quelle: Analgesica, anti-depressiva, etc

28 SETTORI DI UTILIZZO DEGLI OLI ESSENZIALI Aromi Cura Personale Farmaceutica Industriale Alimenti & Bevande - Aromatizzazione - Dolci - Conservanti - Bevande Industria del Tabacco - Aromatizzazione - Fissativi Farmaceutico - Aromatizzazione Cosmetica & Igiene - Profumi, Colonie - Sprays - Creme, Polveri - Saponi, Shampoo Igiene Orale - Dentifrici - Collutori - Antisettici - Cementi Prodotti per la casa - Saponi & Detergenti - Smacchiatori - Aromatizzazione ambienti Adattato da Herbs, spices and essential oil: post harvest operations in developing country di M. Douglas et al., FAO, 2005 Medicinali - Antimicrobici - Decongestionanti Veterinaria - Farmaceutici Pesticidi - Sprays - Repellenti - Trappole Industria dell auto - Lucidanti, - Smacchiatori - Deodoranti Carta & Stampa - Pastelli, inchiostri - Etichette, imballaggi Gomma & Plastica - Deodoranti - Gomma e plastica Industria Tessile - Deodoranti - Tappezzeria - Materiali di finitura Colori & Adesivi - Cementi e Colle - Colori, Abrasivi - Smacchaitori

29 Gli oli essenziali o oli eterici sono prodotti ottenuti per estrazione a partire da piante aromatiche, ricche cioè in "essenze". Le essenze vengono prodotte dalle piante per molteplici ragioni, ed in alcuni casi forse anche come scarti. Le ipotesi più forti vogliono che le essenze svolgano funzione allelopatica, antibiotica, di attrazione degli impollinatori

30 I TERPENOIDI sono molecole costituite da subunità isopreniche a 5 atomi di carbonio e vengono classificati, in base al numero di atomi di carbonio presenti nella struttura molecolare, nei seguenti gruppi: -i monoterpeni, i componenti più semplici di questa classe, hanno 10 atomi di carbonio (C10) e si trovano comunemente negli olii essenziali: ne sono un esempio il mentolo della menta piperita e il limonene presente nella buccia degli agrumi.

31 -i tetraterpeni (C40), le molecole più complesse di questa classe di composti, di cui sono un esempio i carotenoidi; questi sono i pigmenti vegetali coinvolti nell assorbimento della luce durante il processo di fotosintesi clorofilliana e per questo sono responsabili dei colori arancio e giallo di molti vegetali e frutti. Sono noti per la loro attività anti-cancerogena e vengono usati come agenti coloranti di alimenti e cosmetici.

32 TERPENI Metaboliti vegetali costruiti da unità ripetute di molecole di isoprene C 5 monoterpeni C 10 : responsabili del profumo di numerose piante (il mentolo della menta); sesquiterpeni C 15 : molecole aromatiche (camomilla); diterpeni C 20 : fitoalessine (il casbene del ricino) e precursori delle GIBBERELLINE; tetraterpeni C 40 : precursori di licopene, carotenoidi e xantofille.

33 Nell ambito della chemioprevenzione, studi epidemiologici hanno evidenziato l importanza degli alimenti vegetali e delle piante medicinali nella riduzione di tutti i tipi di cancro, fino al 20%. Esempio di piante studiate in questo contesto sono: -Cruciferae, Brassica oleracea var. italica (broccolo) e B. oleracea convar. botrytis (cavolfiore), ricche in glucosinolati e isotiocianati; -Genere Allium (aglio), noti per la presenza di composti solforosi; -Genere Citrus, di cui fanno parte C. limon (limone) e C. sinensis (arancio), da cui sono stati isolati molti composti attivi con attività antiossidante e antitumorale come i flavonoidi e i limonoidi; -Camellia sinensis, dalle cui foglie viene ricavato il tè verde, la più popolare bibita con proprietà chemiopreventive e molto ricca in epigallocatechine; -Solanum lycopersicum (pomodoro) le cui proprietà antitumorali sono dovute principalmente alla presenza del carotenoide licopene

34 SUCCHI DI FRUTTA

35 Con il nome di «succo di frutta», secondo la legge italiana, si indica il prodotto ottenuto dai frutti con procedimento meccanico, che ha colore, aroma e gusto caratteristici dei frutti di provenienza. Dopo la spremitura, i succhi di frutta possono essere sottoposti a filtrazione: in commercio si possono trovare succhi torbidi come quello di arancia, in quanto ottenuti per sola spremitura, oppure limpidi come quelli sottoposti a filtrazione oppure trattati con chiarificanti. Tutti i succhi di frutta in commercio, confezionati in bottiglie, in cartoni plastificati o in lattine, vengono sottoposti a processo di pastorizzazione, trattamento indispensabile per la loro conservazione, ma che provoca una lieve riduzione del valore nutrizionale del succo stesso, soprattutto a carico del contenuto vitaminico.

36 Si distinguono quattro categorie di succhi di frutta: succhi di frutta Ottenuti per spremitura della frutta succhi di frutta concentrati Sono ottenuti dal succo di frutta mediante l'eliminazione fisica di una parte dell'acqua di costituzione. La concentrazione deve essere di almeno il 50 per cento. succhi di frutta disidratati Sono il prodotto in polvere ottenuto dal succo di frutta mediante procedimento di disidratazione.

37 nettari di frutta Sono bevande costituite per il per cento (a seconda del frutto) da succo o polpa di frutta, addizionati con zucchero e acido ascorbico e diluiti con acqua minerale. Rispetto ai succhi, hanno un maggiore contenuto di zucchero, ma anche un minore contenuto di vitamine e di minerali. Non possono contenere più del 20 per cento di zucchero contro i 100 g/litro degli altri tipi.

38 Per i succhi di limone la soglia è elevata a 200 g/litro mentre è vietata l'aggiunta di zucchero nei succhi di mele. Le «bibite alla frutta» invece non contengono più del 12 per cento di succo puro e sono quindi molto più povere di vitamine e di sali minerali. Sebbene sia molto difficile controllare la provenienza della frutta utilizzata per la produzione dei succhi, è bene tenere presente che spesso la coltivazione estensiva che le industrie impiantano nei paesi del terzo mondo o nelle zone limitrofe all'amazzonia, può causare localmente danni ambientali.

39 Additivi alimentari consentiti I succhi di frutta e i nettari di frutta non devono contenere additivicoloranti, ai sensi del D.P.R n Sono consentiti invece:e 296 Acido Malico fino a 3 g/litro E 330 Acido Citrico fino a 5 g/litro E 270 Acido Lattico fino a 5 g/litro E 170 Carbonati di Calcio quanto basta E 300 Acido Ascorbico quanto basta. E 336 Tartrati di potassio quanto basta

40 Non sono considerati ingredienti e quindi non vengono riportati sulla etichetta: le sostanze utilizzate per la ricostituzione di un succo di frutta ottenuto da succo di frutta concentrato e di una purea di frutta ottenuta da purea di frutta concentrata. gli aromi aggiunti al succo di frutta concentrato e al succo di frutta disidratato. l'anidride solforosa (E 220) in quantità non superiore a 10 mg per litro. i chiarificanti eventualmente utilizzati per rendere limpido il succo di frutta.

41 I succhi che contengono sciroppi di amido tendono a modificare la percezione del gusto dei bambini, aumentandone sempre di più il desiderio smodato di sapori dolci.