Reologia delle sospensioni. Romano Lapasin

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1 Reologia delle sospensioni Romano Lapasin DICAMP - Università di Trieste

2 sistemi dispersi differenti per la natura delle fasi (continua e dispersa/e) sistemi dispersi differenti per le dimensioni delle particelle costituenti la fase dispersa sospensioni emulsioni microemulsioni dispersioni fini (colloidali) aerosol xerogel schiume dispersioni grossolane natura delle fasi e dimensioni delle particelle ruolo delle interazioni tra le particelle condizioni strutturali della fase dispersa stabilità del sistema ruoli e contributi delle fasi (dispersa e disperdente) complessità del comportamento reologico, della sperimentazione e modellazione

3 0 dispersioni colloidali dispersioni non colloidali stabilità del sistema dimensioni delle particelle µm struttura della fase dispersa D = k BT 6πη a s diffusività efficacia dei moti Browniani in rapporto alle altre forze agenti sulle particelle

4 fase disperdente Newtoniana (fluidi semplici) dispersioni in fase liquida fase disperdente non Newtoniana (s. polimerici, s. dispersi) proprietà reologiche di dispersioni in fluidi semplici Newtoniani condizioni di campo (sforzi, velocità, deformazioni) concentrazione, caratteristiche e stato della fase dispersa condizioni strutturali della fase dispersa dispersioni in fluidi semplici Newtoniani contributi delle due fasi : separabili a priori maggiori possibilità di modellazione viscosità della dispersione : prodotto di due fattori η = η s η r

5 Caratteristiche strutturali e processi indotti dal flusso distribuite casualmente distribuite ordinatamente particelle disperse strutture di aggregazione discrete (floccule, aggregati) continue (da parete a parete) orientazione, deformazione aggregazione / disaggregazione riarrangiamento degli aggregati ridistribuzione spaziale formazione di gradienti di concentrazione separazioni di fasi processi reversibili e irreversibili proprietà reologiche reversibili e irreversibili

6 Configurazioni strutturali di sospensioni in condizioni di riposo particelle distribuite in modo disordinato aggregati distribuiti in modo disordinato in condizioni di flusso: variabili con l intensità del moto -γ& aggregati connessi in un reticolo 3D particelle isolate da distribuzione disordinata a distribuzioni ordinate da orientazione casuale a configurazioni orientate aggregati di particelle rottura della struttura tridimensionale (se presente) nel passaggio dallo stato di quiete a condizioni di flusso variazione delle dimensioni degli aggregati e della loro orientazione (se anisometrici)

7 Processi strutturali indotti dal flusso in sospensioni di particelle stabilizzate (hard sphere) distribuzione casuale k B T 3 a Pe t sforzi Browniani a 3 D η sγ& k T B / t f Pe: numero di Peclet t D = a D 2 = distribuzione ordinata sforzi viscosi 6πηsa k T B 3 ; t f η s γ& = / γ& η = η ( Pe ) Pe crescente a 3 η γ & s k T B ordine crescente viscosità decrescente a : particella isolata assenza di fenomeni di aggregazione e di effetti elettroviscosi

8 Particelle aggregate Particelle isolate forze di attrazione interparticellare forze di repulsione interparticellare potenziale di interazione Forze: van der Waals elettrostatiche steriche legami idrogeno idrofobiche modifica del potenziale di interazione incremento della componente repulsiva azione di stabilizzazione della fase dispersa con l aggiunta di agenti disperdenti

9 viscosità (Pa.s) stabilizzazione sterica ed elettrostatica per aggiunta di due tensioattivi (ionico e non-ionico) sforzo (Pa) sospensioni di PTFE (sistemi binari) (59-74% in peso) dal 59% al 74% in peso: transizione del comportamento da pseudoplastico ad apparentemente plastico transizione a vetro colloidale

10 ruolo della concentrazione di fase dispersa in dispersioni colloidali concentrate (Browniane) d (nm) µm 0.3 µm 3 0 µm diametro delle particelle distanza interparticellare d dipendente da concentrazione di fase dispersa e diametro delle particelle Φ al diminuire di d importanza crescente delle interazioni interparticellari

11 viscosità (Pa.s) sforzo (Pa) sospensioni di PTFE (sistemi binari) (59-74% in peso) viscosità ridotta η (Pe) rappresentazione generalizzata η η η = 0 η + Pe Pe

12 Andamenti del potenziale per particelle stabilizzate stericamente (con e senza addizionale contributo elettrostatico) senza con addizionale contributo elettrostatico dispersione spontanea buona dispersione (effetto barriera) Andamenti del potenziale e condizioni strutturali della dispersione 0 distanza interparticellare flocculazione (minimo secondario) coagulazione

13 Modelli di potenziale usati per la modellazione reologica V V 0 a r 0 a ε r hard sphere adhesive hard sphere V κ 0 a r m r V m soft sphere

14 Meccanismi di aggregazione e forme di aggregazione esempi reali e simulati in sistemi frattali meccanismi di aggregazione DLA Diffusion Limited RLA Reaction Limited DLCCA Diffusion Limited Cluster Cluster Aggregation BCCA Ballistic Cluster Cluster Aggregation RLCCA Reaction Limited Cluster Cluster Aggregation DLA RLA BCCA DLCCA

15 Meccanismi di aggregazione e forme di aggregazione esempi reali e simulati in sistemi frattali meccanismi di aggregazione DLA Diffusion Limited RLA Reaction Limited DLCCA Diffusion Limited Cluster Cluster Aggregation BCCA Ballistic Cluster Cluster Aggregation RLCCA Reaction Limited Cluster Cluster Aggregation differente dimensione frattale D differente compattezza dell aggregato frattale R g n / D meccanismi di riordino IR, 2, 3 (bending, folding, twisting reordering processes) aumento della dimensione frattale D e della compattezza dell aggregato (carattere irreversibile del processo strutturale)

16 BCCA Riordino e compattazione di strutture frattali (simulate) + bending IR + folding + twisting IR 3 IR 2

17 Strutture frattali in sistemi reali dispersione colloidale di particelle d oro flocculate di diametro 7-8 nm (immagini TEM)

18 Riordino e compattazione di strutture frattali (reali) lattice di polistirene fortemente flocculato (Φ = 0.23, a = 270 nm) sottoposto a sforzo (9.6 Pa) η (Pa.s) t (m in)

19 Stato di aggregazione della fase dispersa dipendente dalle condizioni imposte (sforzi, gradienti di velocità) rottura degli aggregati bassi gradienti di velocità formazione degli aggregati reversibilità dei processi strutturali indotti da variazioni di campo alti gradienti di velocità reversibilità del comportamento reologico comportamento pseudoplastico/plastico e tissotropico

20 caratteristiche strutturali e proprietà reologiche dispersioni di particelle grossolane dispersioni colloidali diluite dispersioni colloidali concentrate stabili dispersioni colloidali concentrate instabilità statica instabilità dinamica debolmente flocculate dispersioni colloidali concentrate crescenti caratteristiche non Newtoniane fortemente flocculate caratteristiche strutturali e problemi reometrici migrazioni dalla parete gradienti di concentrazione slittamento alla parete limiti dell'approccio del continuo dimensioni dei contorni flusso non omogeneo

21 Fattori determinanti per le caratteristiche strutturali e le proprietà reologiche dimensioni, distribuzione granulometrica, forma, deformabilità forze di interazione concentrazione (volumetrica) stato termodinamico (T, solvente) densità gradiente di velocità, deformazione viscosità (fase continua) In assenza di aggregazione il ruolo dei fattori può essere esaminato separatamente

22 Sospensioni stabilizzate (particelle isolate) sospensioni diluite comportamento Newtoniano (se mezzo disperdente Newtoniano) modelli teorici di correlazione della viscosità con Φ, frazione volumetrica di fase dispersa, a partire dall'equazione di Einstein η = η η s r = η s ( + 2.5Φ ) (η s viscosità del solvente, η r viscosità relativa) viscosità relativa contributo della fase dispersa alla viscosità del sistema relazione di Einstein valida per Φ molto bassi, e per particelle sferiche, rigide, elettricamente neutre relazione di Einstein estesa a Φ più alte con l aggiunta di un termine quadratico 2 η r = + 2.5Φ Φ transizione Newtoniano pseudoplastico per Φ > η η0 per γ& 0 η η per γ& (Batchelor)

23 ad alti Φ la viscosità relativa dipende da Φ secondo 0000 η r η = ( Φ Φm ) r / Φ Φ 2 per γ& 0 Φ 0.63 m m,0 = per γ& Φ m m, = (Maron-Pierce) (Quemada) Φ sospensione di sfere di PS ( Φ = 0.50 ) in: alcool benzilico m-cresolo/acqua

24 altre relazioni di tipo asintotico: η r = 9 8 /3 ( Φ / Φm) 5 Φ logη /3 r = ( Φ / Φm) 2 Φ/ Φm (Frankel-Acrivos) (Mooney) la viscosità dipende dalla prossimità di Φ alla condizione di massimo impacchettamento delle particelle Φ m (maximum packing) Φ m funzione (crescente) di γ& e dipendente dalla distribuzione granulometrica, dalla forma delle particelle e dalla loro deformabilità processo di ordinamento indotto dallo shear η Φ Φ m particelle sferiche monomodali 0.5 τ τ ττ

25 All aumentare dell anisometria (fattore di forma p) delle particelle, la viscosità aumenta, anche a Φ molto bassi η η = η = + [ µ ] Φ+ Φ crescenti per p crescente A concentrazioni elevate, l aumento della viscosità può essere associato ai valori minori di Φ m All aumentare dell anisometria, la shear-dipendenza è maggiore Gli effetti di forma e granulometria sono più rilevanti a bassi gradienti 2 r k [ µ ] > 2.5, k > 5. 9 H c H η anisometriche sferiche monomodali sferiche bimodali η r γ& Φ max Φ

26 presenza di cariche superficiali incremento di viscosità (rispetto alle particelle neutre) dovuto all azione delle forze repulsive effetto elettroviscoso primario prodotto dal moto (aumento della distanza minima d approccio tra particelle) incremento della viscosità intrinseca [η] linee di flusso [η]: funzione del potenziale e del raggio elettrocinetico ka Φ s potenziale adimensionale particelle cariche (Φ s 0) neutre (Φ s = 0) [η] Φ s doppio strato sottile (ka >> )

27 effetti repulsivi in sospensioni concentrate incremento della frazione volumetrica effettiva Φ eff ( = χ Φ ) lattici stirene-butadiene carbossilati (charged colloidal soft-sphere dispersions) soft shell (hairy layer) core 0.75 Φm [-] χ ( τ ) φ = eff φ ( τ ).3 χ [-].2. η [Pa.s] τ [Pa] τ [Pa] effetti maggiori ( χ maggiori ) per percentuali maggiori di carbossili legati

28 soft particles vs rigid particles soft particles: micelles star polymers dendrimers core-shell particles softness particelle di lattice core-shell particles

29 η r,0 di sospensioni di particelle sferoidali e cilindriche con differenti rapporti di forma: 5, 0, 20, gli effetti della distribuzione granulometrica sono apprezzabili per Φ > 0.2 incremento di Φ sistemi bimodali di sfere (rapporto dei diametri 5:) con differenti frazioni volumetriche totali Φ riduzione di η e differenti frazioni volumetriche di particelle grandi Φ l / (Φ s + Φ l )

30 dispersioni acquose di PTFE monomodali e bimodali ( A: 220 nm, B: 70nm ) ( 65.5 % in peso ) η (Pa.s) % A 50 % A 83.3 % A τ (Pa) A B differente contributo dei tensioattivi adsorbiti per particelle A e B Φ eff = Φ ( + ) a pari contenuto di solido (in peso): differente contenuto in volume (effettivo) A B 3 differente peso della granulometria a basse ed alte γ& η 0, η inf (Pa.s) η 0 η frazione A (% peso)

31 Le proprietà non Newtoniane diventano più marcate all aumentare della concentrazione di fase dispersa, qualunque sia lo stato della fase dispersa, con effetti tanto maggiori quanto minore è lo sforzo applicato. All aumentare dello stato di aggregazione della fase dispersa tali effetti sono più accentuati, con la comparsa di evidenti proprietà tissotropiche e la transizione ad un comportamento apparentemente plastico si ha anche a basse concentrazioni di fase solida. 00 predisp. 0 η (Pa.s) giallo cromo effetto del grado di dispersione in basi di macinazione 0. disp. nero fumo γ& (s - )

32 Proprietà viscoelastiche Il limite superiore del campo viscoelastico lineare corrisponde di norma a piccoli valori della deformazione (valori minori per concentrazioni e dimensioni maggiori delle particelle G pasta saldante d uso nella SMT (industria elettronica) moduli [Pa] G G', G'' [Pa] lattici SB carbossilati G' - 52.%s G' %s G' %s G"- 52.%s G"- 49.0%s G"- 48.0%s γ [-] γ 0 [%] effetti dell aumento del contenuto di solido inversione G <G G >G confine di LVE spostato a γ minori comparsa di un massimo in G - γ

33 In dispersioni stabilizzate stericamente all aumentare della concentrazione (al diminuire della distanza media) delle particelle le forze repulsive diventano più attive fino ad arrivare ad una compressione degli strati adsorbiti All aumentare della concentrazione, aumentano la componente elastica G ed il tempo di rilassamento medio della struttura Φ sospensioni di PMMA stabilizzate stericamente (PDMS) in decalina (Φ = )

34 In dispersioni stabilizzate elettrostaticamente, la componente elastica G aumenta al diminuire della distanza media ( all aumentare della concentrazione ), al diminuire delle dimensioni delle particelle, al diminuire della forza ionica. In dispersioni flocculate, esiste un apprezzabile componente elastica nel campo delle basse frequenze anche a basse Φ ( G tende ad un valore finito per ω 0 ) e sono possibili transizioni sol/gel in intervalli stretti di temperatura T sospensioni di sfere di silice in n-esadecano - Φ = 0.82 T = 20, 22, 24, 26, 28, 29, 30 C

35 dispersioni di silice colloidale in olio siliconico a differenti contenuti in peso (buffer systems per cavi a fibre ottiche) G" [Pa] %.067%.477%.93% transizione sol/gel per formazione di un reticolo percolativo % 3% ω [rad/s] G' [Pa] %.067%.477%.93% 2.48% 3% ω [rad/s]

36 studio dell influenza della concentrazione di solido dispersioni di nanotubi di carbonio (MW) in matrici epossidiche matrice 0,03 0,062 0,25 0,25 0,5,0 Carreau-Yasuda η η = η + 0 η b [ + ( aγ& ) ] p η [Pa.s] η 0, η oo [Pa.s] 00 η 0 transizione a reticolo percolativo 0 0, 0, σ [Pa] 0. η R. Lapasin et al, AERC nanofiller [pphs]

37 studio dell influenza della concentrazione di solido effetti dell esfoliazione in sistemi cloisite/matrice epossidica % 3.7 % 2.48 % Φ viscosità relativa a basso shear η r,0 η [Pa*s] % % 0.44 % 0 % η r, σ [Pa] Φ (-) R. Lapasin, M. Ross, F. Mantovani, AERC 2007 transizione a reticolo percolativo

38 studio dell influenza della temperatura pittura (HSC - TiO 2 ) (Φ =0.255) (20, 40, 60 C) effetto differenti a basso ad alto shear in presenza di aggregati 00 shear viscosity [Pa s] 0 0. T shear stress [Pa] T shear viscosity [Pa s] mill base (mica) (Φ =0.34) (5, 25, 35, 45 C) 00 0 T Fractal approach to rheological modeling of aggregate suspensions R. Lapasin et al, XIIth International Congress on Rheology, Quebec, 524, shear stress [Pa]

39 studio dell influenza dell ambiente (ph) 0. ambiente acido dispersioni di boehmite η [Pa s] D40:resina : D40:resina :4 D40:resina : D40 0% D40 5% D40 20% D40 25% D40 29% D20 0% D20 5% D20 20% D20 25% σ [Pa] η [Pa s] 00 0 ambiente basico 0. Proprietà shear- e tempo-dipendenti di nanodispersioni di boehmite R. Lapasin, C. Fabbro, A. Minigher, IX Convegno Nazionale di Reologia, σ [Pa]