Attività di ricerca, monitoraggio e controllo del Centro di Referenza Nazionale per la Radioattività nel Settore Zootecnico-Veterinario

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1 1 Attività di ricerca, monitoraggio e controllo del Centro di Referenza Nazionale per la Radioattività nel Settore Zootecnico-Veterinario Chiaravalle A.E., Miedico O., Mangiacotti M. Centro di Referenza Nazionale per la Ricerca della Radioattività nel Settore Zootecnico-Veterinario - Foggia Pavia, Collegio Ghislieri 28 e 29 Novembre 2008

2 2 Introduzione Il Centro di Referenza è stato istituito con Decreto del Ministero della Salute del 27 agosto 2004 (G.U. n 43 del 22 febbraio 2005). Settori di attività Controlli radiometrici su matrici alimentari ed ambientali Progetti di ricerca e programmi di interconfronto Indagini epidemiologiche e piani di monitoraggio Attività di formazione e consulenza

3 3 Attività del Centro Determinazione di γ emettitori (Spettrometro γ con rivelatore a stato solido) Determinazione di α/ β emettitori (Contatore α/β, Scintillatore liquido a conteggi ultra-bassi ) Determinazione di α emettitori (Spettrometro α e ICP-MS) Food-irradiation (Spettrometro ESR, Lettore PSL e TL)

4 4 γ emettitori Regolamento CE n 733/2008 (GUCE L 201 del ) Tolleranza massima di radioattività gamma Prodotti Alimentari Cs Cs-137 Prodotti lattierocaseari. Alimenti per lattanti (fino a 4 6 mesi) 370 Bq/kg Altri prodotti alimentari 600 Bq/kg

5 5 γ emettitori Regolamento (Euratom) n. 2218/89 e n. 770/90 I livelli massimi ammissibili di radioattività per i prodotti alimentari e per gli alimenti per animali in caso di livelli anormali di radioattività a seguito di un incidente nucleare o in qualsiasi altro caso di emergenza radioattiva sono: Alimenti per lattanti (4 6 mesi) Prodotti Alimentari Prodotti lattiero-caseari Altri prodotti alimentari esclusi quelli secondari Alimenti liquidi Cs Cs Bq/kg 1000 Bq/kg 1250 Bq/kg 1000 Bq/kg Alimenti per animali Maiali Pollame, Agnelli, Vitelli Altri Cs-134 +Cs Bq/kg 2500 Bq/kg 5000 Bq/kg

6 γ emettitori Strumentazione Modello Oxford Instr. CP Alta risoluzione Rivelatore a semiconduttore HPGe tipo P Efficienza relativa 25% Intervallo di energia 40 kev 2 MeV 6

7 7 γ emettitori Attività Ricerca Monitoraggio e Controllo

8 γ emettitori Ricerca Estensione dei controlli ambientali a matrici significative e poco monitorate quali mangimi e foraggi, primo anello della catena alimentare animale. Presenza di Th-234 in equilibrio radioattivo con Ra- 226 nel 9% dei campioni con livello medio di concentrazione di attività di circa 20 Bq/kg Sporadica presenza di radionuclidi della serie del Torio e dell Attinio (1-5 Bq/Kg) Mangimi e Foraggi Valori medi per nuclide K-40 Th-234 Ra-226 Pb-214 Bi-214 Th-228 Ra-224 Pb-212 Tl-208 U-235 Th-231 Th-227 8

9 γ emettitori Ricerca Concentrazione media K-40 in mangimi e foraggi Concentrazione media (Bq/kg) Foraggi Mang. Vitelli Mang. Affez. Mang. Bovini Mang. Conigli Mang. Ovini Mang. Polli Mang. Suini Mang. Vacche Mang. Vitelloni Prodotti aziend Omogeneità di distribuzione del K-40 Valori massimi in mangimi per conigli e ovini Limiti di sensibilità (MAR) compresi tra 0,05 e 29 Bq/kg

10 γ emettitori Ricerca Ricerca dei gamma emettitori nel latte bovino e in altre tipologie di latte (caprino e ovino). I livelli di concentrazione dei radionuclidi artificiali risultano inferiori alla minima attività rivelabile in tutti i campioni eccetto in uno di latte ovino prelevato in alta quota (800 m) (Cs-137 = 0,25 Bq/L) Cs -134 (Bq/L) Cs -137 (Bq/L) Bq/L Cs-134 Cs-137 Latte ovino 0.14 ± ± Ovini Caprini Latte caprino 0.15 ± ±

11 11 γ emettitori Ricerca Radionuclidi naturali K-40 (Bq/L) Tl-208 (Bq/L) Pb-214 (Bq/L) Bi-214 (Bq/L) 100 Latte ovino 52 ± ± ± ± K-40 Tl-208 Pb-214 Bi-214 Ovini Caprini Latte caprino 37 ± ± ± ± 0.09 Il K-40 presenta un estesa variabilità correlata a forti variazioni di concentrazione riscontrate in diverse matrici ambientali ed ai relativi fattori di trasferimento dal suolo alle piante fino all animale.

12 γ emettitori Ricerca Determinazione dei fattori di accumulo relativi ai processi di caseificazione che dal latte portano alla produzione dei formaggi Cs-134 Cs-137 K-40 Latte caprino Cacioricotta Latte caprino Bq/kg Cacioricotta Bq/kg Fattore accumulo Cs-134 0,15 ± 0,03 0,15 ± 0, Cs-137 0,20 ± 0,04 0,22 ± 004 1,1 K ± ± 16 1,5 12

13 γ emettitori Monitoraggio e Controllo 100 Confronto Cs-137 nel latte vaccino in Puglia e in Italia Bq/l 10 Cs -137 Latte Bovino Puglia Italia Concordanza fra i dati pugliesi e quelli nazionali. Livelli di concentrazione di attività attuali sensibilmente al di sotto dei limiti di legge. Tempi di lettura più lunghi per aumentare la sensibilità e ridurre la MAR. Importanza di un monitoraggio costante. 13

14 14 γ emettitori Monitoraggio e Controllo I-131 Bq/L LATTE N CAMPIO NI N POSITIVI min I-131 (Bq/L) max 1000 BOVINO OVINO CAPRINO MIN MAX 1 BOVINO OVINO CAPRINO MIN MAX

15 α / β emettitori Aspetti Normativi Regolamento (Euratom) n. 2218/89 I livelli massimi ammissibili di radioattività per i prodotti alimentari e per gli alimenti per animali in caso di livelli anormali di radioattività a seguito di un incidente nucleare o in qualsiasi altro caso di emergenza radioattiva sono: Alimenti per lattanti (4 6 mesi) Prodotti Alimentari Prodotti lattierocaseari Altri prodotti alimentari esclusi quelli secondari Alimenti liquidi Sr Bq/kg 125 Bq/kg 750 Bq/kg 125 Bq/kg 15

16 16 α / β emettitori Strumentazione Contatore Beta a basso fondo proporzionale a flusso di gas Oxford modello S5 HP: fondo strumentale < 1 cpm efficienza conteggio Y = 38%

17 α / β emettitori Strumentazione Scintillatore Liquido (LSC) Discriminazione α / β PMT Guardia Vial QUANTULUS WALLAC 1220 PMT Campione 17

18 18 18 Scintillazione Liquida Rivelazione Strumentale N t τ d = N e 0 Assorbimento della radiazione Trasferimento di enegia Solvente Fluoroforo Rilassamento ed Emissione luminosa La problematica principale è il Quenching o spegnimento (conversione incompleta dell energia della particella beta in fotoni luminosi)

19 MISURA DELL ATTIVITA DELLO Sr-90 CAMPIONAMENTO TIPO DI FORMAGGIO PROVENIENZA PESO g mozzarella-1 ITALIA (BA) 1087,6 cacio fresco-1 ITALIA (SA) 643,3 INCENERIMENTO caciocavallo-3 ITALIA (PZ) 1072,8 caciocavallo-7 ITALIA (SA) 603,9 formaggio semistag-1 ITALIA (TA) 752,65 TRATTAMENTO CHIMICO formaggio stag-2 GERMANIA 638,4 masdammer-1 OLANDA 506,3 ANALISI LSC scamorza-3 ITALIA (BA) 815,8 scamorza-2 ITALIA (BA) 992,45 fontina-1 ITALIA (PZ) 669,

20 MISURA DELL ATTIVITA DELLO Sr-90 CAMPIONAMENTO INCENERIMENTO TRATTAMENTO CHIMICO Costituita da un supporto poroso (stirolo-divinilbenzene) che sostiene il complessante in un solvente organico come l 1-ottanolo l agente estraente (3g di bis-4,4 - terbutilcicloesano-18-corona6) è etere di corona ed ha capacità di legare lo Sr con alta selettività capacità massima Sr: 12 mg capacità massima Ca: 300 mg interferenti: Ca, K, Ba, Pb ANALISI LSC Sr NO 3- + crown Sr(NO 3 ) 2 crown 20 20

21 CAMPIONAMENTO INCENERIMENTO TRATTAMENTO CHIMICO ANALISI LSC Purificazione con colonna Sr-Spec Eichrom 1. condizionamento: -eluizione dell 1-ottanolo -eluizione di 5 ml di acqua ultrapura -eluizione di 5 ml HNO 3 3M -eluizione di 5 ml HNO 3 8M 2. passaggio in colonna del precipitato disciolto in 8M -lavaggio con 10 ml HNO 3 8M -lavaggio con 10 ml HNO 3 3M -lavaggio con 30 ml in acqua (eluizione Sr) 3. lavaggio e la modalità di conservazione della colonna: -lavaggio con 10 ml HNO 3 8M -lavaggio con 10 ml HNO 3 3M -conservazione in acqua ultrapura 21

22 MISURA DELL ATTIVITA DELLO Sr-90 CAMPIONAMENTO Metodica nota Aggiungere carrier Dissolvere le ceneri in HNO 3 50% Separazione Sr-Ca Metodica proposta Aggiungere carrier, dissolvere le ceneri in HCl(20%) e filtrare INCENERIMENTO Portare a secco Aggiungere Na 2 CO 3 e recuperare il precipitato TRATTAMENTO CHIMICO Dissolvere in HNO 3 75% Recuperare il precipitato Lavare in Ac.Acetico (8%) e recuperare il surnatante Portare a ph 9 e recuperare il precipitato ANALISI LSC Dissolvere il precipitato 48 ore in HNO 3 8M 5 ore Determinazione resa chimica (ICP-MS) 22

23 MISURA DELL ATTIVITA DELLO Sr-90 CAMPIONAMENTO INCENERIMENTO TRATTAMENTO CHIMICO BIANCO STANDARD Sr-90 CAMPIONI PROCEDURA PER IL CONTEGGIO Sr-90 8 ml di acqua pura a ph 1 con HCl e 12 ml di liquido scintillante 8 ml di una soluzione di Sr-90 ad attività 0,994 Bq/g in HCl a ph 1 8 ml a ph ml liquido scintillante ANALISI LSC Tempo di conteggio: 1000 minuti; finestra di conteggio canali 23

24 MISURA DELL ATTIVITA DELLO Sr-90 Determinazione Sperimentale PSA (tempo conteggio 100 ) Determinazione mediante configurazione H-3 low energy Sr-90 Am-241 PSA SP11 (CPM)* SP12 (CPM)* SP11 (CPM)* SP12 (CPM)* ,3 13, ,5 18, ,40 22, ,56 29, ,29 36, ,76 48, ,33 62,9 472 * i conteggi sono affetti da una incertezza di 2% 9 INTERFERENZE I risultati nelle 2 configurazioni sono confrontabili. Non vi sono interferenze di tipo α PSA 24

25 Spettro campione formaggio semistagionato (separazione Sr-Ca con dissoluzione finale in acido acetico 8 %) conteggi/minuto Sample Spectrum Finestra di conteggio ,000 canali 25 25

26 LLD e efficienza di rivelazione LLD ε = ( Bq / kg ) LLDcont Δ T εq LLDcont = 4,65 σ fc + 2,71 σ fc = scarto tipo conteggi fondo ΔT= durata della misura ε = efficienza assoluta di rivelazione Q = quantità formaggio fresco La minima attività rivelabile è pari a 0,033 Bq/kg L efficienza di conteggio è 88,7% (mediante lettura standard) = countstd count Q ΔT fondo C C Am= L F fc T ε M C L = Conteggi lordi C F = conteggi fondo T= tempo di lettura ε= efficienza complessiva M= massa del campione Fc= fattore di correzione 2 2 δc N δε δτ δm δfc Inc. = CN ε τ M fc

27 α / β emettitori Ricerca Sr-90 in Formaggio con LSC Tipologia Formaggio PROVENIENZA ATTIVITA' ED INCERTEZZA (Bq/kg) Metodica nota Metodica proposta Caciocavallo ITALIA (PZ) 0,42 ± 0,04 0,37 ± 0,05 Caciocavallo ITALIA (SA) 0,41 ± 0,04 0,36 ± 0,05 Formaggio semi-stagionato Formaggio stagionato ITALIA (TA) 0,27 ± 0,03 0,23 ± 0,03 GERMANIA 0,30 ± 0,03 0,32 ± 0,04 Cacioricotta ITALIA (FG) 0,30 ± 0,03 0,25 ± 0,03 Fontina ITALIA (PZ) 0,35 ± 0,03 0,31 ± 0,04 Masdammer OLANDA 0,24 ± 0,02 0,25 ± 0,03 Scamorza ITALIA (BA) 0,25 ± 0,02 0,20 ± 0,03 Scamorza ITALIA (FG) 0,26 ± 0,02 0,20 ± 0,04 Mozzarella ITALIA (BA) 0,11 ± 0,01 0,09 ± 0,01 27

28 28 α / β emettitori Ricerca Sr-90 in Formaggio con LSC Lo studio mediante tecnica di scintillazione liquida, ad alta sensibilità (MAR 8 mbq/kg), ha permesso la determinazione radiochimica dello Sr-90, pur presente a bassissima concentrazione. Dal primo monitoraggio eseguito, su campioni di formaggio derivati da latte vaccino, si deduce che la concentrazione di attività in media dello Sr-90 si aggira intorno ai 0,260 Bq/kg (ben al di sotto dei limiti legali). I livelli di contaminazione sono simili per i diversi campioni. Le differenze riscontrate sono da attribuire probabilmente alle diverse tecniche di trasformazione e produzione dei formaggi o/e all origine e provenienza del latte.

29 29 Food Irradiation Introduzione Nuova tecnologia a disposizione dell industria alimentare per migliorare la salubrità ed aumentare la vita di mercato degli alimenti che vede coinvolto un numero sempre più crescente di Paesi utilizzatori con una vasta gamma di prodotti trattati.

30 Food Irradiation PERCHÈ IRRADIARE GLI ALIMENTI? Sicurezza alimentare Deterioramento degli alimenti Nel solo 1999, le malattie trasmesse da alimenti risultano responsabili di: 76 milioni di malati ospedalizzazioni morti $6-30 miliardi di spesa Approssimativamente il 25% della produzione mondiale di cibo si deteriora a causa di insetti, batteri e alterazioni conseguenti Perdite economiche per $5-17 miliardi di dollari/anno solo negli Stati Uniti 30

31 Food Irradiation 31

32 32 Food Irradiation Aspetti Normativi

33 33 Food Irradiation Metodi analitici validati (CEN)

34 34 Food Irradiation ESR Strumentazione PSL

35 35 Food Irradiation Attività Ricerca Monitoraggio e Controllo

36 36 Food Irradiation Ricerca La tecnica di risonanza di spin elettronico (ESR) permette di rivelare la presenza di radicali liberi, cioè di molecole caratterizzate da un momento magnetico diverso da zero, generato dalla presenza di uno o più elettroni non accoppiati attraverso l assorbimento risonante di energia a microonde in presenza di campo magnetico Nel caso del tessuto osseo la radiazione induce un radicale nella matrice inorganica (idrossiapatite) che è stabile per anni, rendendo possibile una sua misura per tutta la vita di mercato dell alimento in cui l osso è contenuto. B =B 0 IN CREA SIN G B E2 E1 = E0 -gβ B/ 2 E2 = E0 + g β B/ 2 E0 h ν h ν = g β B RESONANCE CON DIT ION E1 B= 0 B 0 B

37 37 Food Irradiation Ricerca Identificazione e Dosimetria con tecnica ESR su alimenti contenenti ossa Raccolta dei campioni Preparazione dei campioni Misure ESR Elaborazione ed interpretazione degli spettri Ricostruzione della dose

38 38 Food Irradiation Ricerca Schegge di osso di capra Analisi qualitativa: valutazione visiva della forma del segnale, ottenuto da schegge o polvere e misura dei valori g1 e g2 (EN 1786) g 1 Irradiato 0,5 kgy g 2

39 39 Food Irradiation Ricerca Schegge di osso di pesce spada Analisi qualitativa: valutazione visiva della forma del segnale, ottenuto da schegge o polvere e misura dei valori g1 e g2 (EN 1786) g 1 g 2 Irradiato 0,5 kgy

40 40 Food Irradiation RICERCA Estensione dell analisi qualitativa ad altre matrici (carne e pesce), contenenti ossa, non ancora validate a livello europeo quali capra, coniglio e pesce spada 1) La stesura di un protocollo operativo semplice per le analisi quantitative di campioni di manzo irradiato contenenti ossa. 2) Il metodo proposto potrà essere adoperato come strumento per la rintracciabilità del prodotto. Infatti, dal valore stimato di dose sarà anche possibile ottenere una indicazione della finalità del trattamento radiante e della possibile provenienza in base ai vari livelli di dose consentiti in ciascun Paese extra-europeo.

41 Food Irradiation Monitoraggio e controllo Nel caso della OSL, tutti i livelli metastabili vengono eccitati contemporaneamente e decadono verso lo stato fondamentale con emissione di luce la cui intensità decade nel tempo Partecipazione al 3 Proficiency test organizzato dalla Food Standard Agency (U.K.) per l identificazine di erbe, spezie e loro miscele trattate con radiazioni inizzanti utilizzando la tecnica della luminiscenza fotostimolata (PSL) Proficiency test

42 42 Obiettivi Futuri Ricercare, sviluppare e mettere a punto metodiche innovative e rapide per la determinazione dei livelli di radiocontaminazione a carico dei diversi contaminanti sia artificiali che naturali Intensificare studi e ricerche per la Radioprotezione dell uomo e degli animali indagando le possibili vie di trasferimento dei radionuclidi insieme ai meccanismi metabolici coinvolti. Effettuare studi sulla salubrità degli alimenti irradiati, implementazione di tutti i metodi (CEN) e sviluppo di metodi di identificazione quantitativi per tutte le tipologie di prodotti alimentari il cui trattamento con radiazioni ionizzanti è attualmente autorizzato.

43 43 Obiettivi Futuri Effettuare monitoraggi sulla presenza e sui livelli dei vari contaminanti radioattivi nelle diverse filiere produttive (latte, carne e pesce). Determinare i fattori di accumulo a partire dalla materia prima fino a giungere al prodotto finito, analizzando ed individuando le fasi critiche del processo di trasformazione. Determinare i livelli di gas Radon in acqua negli impianti di acquacoltura e le concentrazioni in aria sia in ambienti indoor che nelle aziende zootecniche. Proseguire le attività di Vigilanza e Controllo ufficiale su matrici ambientali e su prodotti alimentari sia di origine animale (latte di diversa tipologia, carni, uova, miele, etc.) che di origine vegetale (foraggio, grano e frutta fresca etc.).

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