Lezione n. 5 Legami nei solidi - Cristalli

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1 Lezione n. 5 Legami nei solidi - Cristalli Corso di Fisica per la Bioingegneria Corso di Fisica dello Stato Solido Scaricabile al sito: 1

2 Legame dei cristalli Energia di coesione = differenza tra energia degli atomi liberi ed energia del cristallo La coesione dei solidi è dovuta all interazione elettrostatica. Parametri importanti: Configurazione elettronica Struttura elettronica di un atomo od una molecola. Corrisponde al modo di distribuirsi degli elettroni negli orbitali dell'atomo o della molecola. AffinitàelettronicaEnergiaingioconelprocesso:A+e - A - doveaèunatomoounoione elementare allo stato gassoso. Generalmente è espressa in kj/mol. Potenziale di 1 a ionizzazione Energia minima necessaria per portare a distanza infinita dal nucleounelettronepartendodaunatomoneutroisolato.a A + +e - Elettronegatività: Tendenza di un atomo ad attrarre gli elettroni di un legame. E' definita come la media aritmetica tra il potenziale di ionizzazione e l'affinità elettronica 2

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4 Scale di elettronegatività I A (1) II A (2) III B (13) IV B (14) V B (15) VI B (16) VII B (17) H Li Na K Rb Cs Be Mg Ca Sr Ba B Al Ga In Tl C Si Ge Sn Pb N P As Sb Bi O S Se Te Po F Cl Br I At Scale di elettronegatività. La prima secondo Allred-Rochow (in base alla forza esercitata dal nucleo su elettroni di valenza); la seconda secondo R.S.Mulliken (proporzionale al prodotto tra potenziale di ionizzazione e affinità elettronica diviso due) vale per atomi isolati; la terza secondo L.Pauling (in base alla termochimica delle energie di ionizzazione dei legami). L'elettronegatività cresce da sinistra a destra e dal basso verso l'alto. 4

5 A. Cristalli di gas inerti Nei cristalli dei gas inerti le gli orbitali elettronici più esterni sono completi, si ha quindi simmetria sferica, per il principio di esclusione di Pauli non è favorita la sovrapposizione degli orbitali di due atomi vicini. Se le distribuzioni di carica sono fisse, l interazione tra gli atomi è nulla poiché il campo elettrostatico fuori della sfera carica è nullo. In realtà la carica elettronica può presentare delle variazioni di distribuzione spaziale nel tempo e dare perciò luogo a dipolo elettrico fluttuante. p = momento di dipolo elettrico Campo E prodotto da un dipolo elettrico: p y θ r u r u θ E x p= p= q d qd E = r 4π ε r cos ( 2 θ u senθ u ) - θ 5

6 Il campo E prodotto dal dipolo elettrico fluttuante p 1 produce sull atomo 2 un p = α E dipolo elettrico indotto: con α = polarizzabilità elettronica. 2 E E = 2 p1 4π ε R 0 3 p 1 p 2 R L energia di coesione è data dall interazione tra dipoli elettrici fluttuanti e indotti (forze di Van derwaals). L energia potenziale di interazione tra i due momenti di dipolo è: U = p 2 α p 2 1 C E 2 1 = α E = = 6 R 6 π ε 0R A causa del fattore R -6 l interazione aumenta rapidamente a distanze brevi. 6

7 A distanze molto ravvicinate però l energia del sistema è repulsiva, perché le distribuzioni di carica dei due atomi non si devono sovrapporre, per il principio di esclusione di Pauli. B R Si adotta un potenziale repulsivo empirico: ; U LJ Ur = 12 U r = λ e B C = 12 6 Potenziale di Lennard-Jones R R R ρ U Lennard-Jones [a.u] r 0 U 0 =energiadilegame; r 0 =distanzadilegame U 0 r [Angstrom] 7

8 B. Solidi molecolari Costituiti da molecole tenute insieme da forze tra dipoli ( e.g. iodio (I 2 ) cristallino e molti altri cristalli di elementi non metallici) o da legami a idrogeno ( interazione di tipo elettrostatico che si instaura tra atomo H ed un atomo molto più elettronegativo come N, O e F dell altra molecola). Nel dipolo molecolare l atomo di idrogeno è coinvolto in un legame covalente con elementi molto elettronegativi, che attraendo a sé elettroni di valenza, lasciano all'idrogeno carica positiva(δ+). Il legame idrogeno è presente anche nelle proteine e negli acidi nucleici. Ad esempio è il legame che si instaura tra i due filamenti della doppia elica de DNA. 8

9 Al legame idrogeno si deve una temperatura di ebollizione relativamente alta per l acqua, se paragonata e.g. all'h 2 S, meno polare. Caratteristica del legame idrogeno è quella di mantenere le molecole interessate più distanti fra loro rispetto ad altri tipi di legame. Per questo il ghiaccio è meno denso dell'acqua: g/cm³ (nell'acqua, infatti, le molecole scorrono l'una sull'altra mentre il ghiaccio assume una struttura cristallina dovuta proprio ai legami idrogeno). Ghiaccio I h cristallo a simmetria esagonale con angoli di legame quasi tetraedrici. La forza del legame idrogeno è nettamente inferiore al legame ionico ed al legame covalente, ma è superiore alla forza di Van der Waals tra dipoli fluttuanti. 9

10 C. Solidi Ionici Il legame ionico si forma quando la differenza di elettronegatività tra atomi coinvolti nel legame supera il valore convenzionale di 1.9(scala di Pauling); gli elettroni coinvolti nel legame risultano permanentemente legati all'atomo più elettronegativo, che quindi è diventato uno ione negativo; l'altro atomo, avendo perso un elettrone, è diventato uno ione positivo. Li 1s 2 2s 1 F 1s 2 2s 2 2p 5 Li + 1s 2 F - 1s 2 2s 2 2p 6 L interazione elettrostatica dei due ioni carichi ±q è: U 2 q = ± 4 π ε r Per gli atomi primi vicini del cristallo devo tenere conto anche del termine repulsivo che si oppone alla sovrapposizione degli orbitali atomici completi, l energia di legame della coppiai-jdiioniè: U ij = λ e rij ρ ± 2 q 4 π ε r 0 ij 0 10

11 Percalcolare l energia totale del cristallo considero il coefficiente p ij tale che r ij = p ij R, con R = separazione tra primi vicini. U ij = λ e R ρ 2 q ± 4 π ε p 0 2 q 4 π ε R ij R 0 primi vicini U λ ρ e R r Si perviene all espressione: U tot = N zλ e R ρ M 2 q R N = numero di molecole ( 2N ioni ) z = numero di primi vicini M = costante di Madelung ± 1 p ij LiF NaCl U 0 R 0 (Å) R 0 M ρ (Å) q 2 R 11

12 D. Solidi Covalenti Solido in cui gliatomisono legati tra loro con legami covalenti.tale legame si instaura quando tra gli atomi si ha bassa differenza di elettronegatività. Formazione degli orbitali molecolari Nell approssimazione LCAO: Linear Combination of Atomic Orbitals l orbitale molecolare è ottenuto per combinazione lineare di quelli atomici: ϕ ΑΒ = ϕ A ±kϕϕ B ΑΒ K = misura della polarità del legame Il legame è covalente puro solo se gli atomi hanno stessa elettronegatività (o tipicamente tra0e0.4) IllegameècovalentepolareseENècompresa tra 0.41 e 1.89). La densità elettronica è statisticamente spostata verso l'atomo più elettronegativo. 12

13 L orbitale molecolare si forma se: ϕ A e ϕ B hanno simmetria simile rispetto all asse molecolare ϕ A e ϕ B si sovrappongono ϕ = ϕ A +kϕ B ϕ = ϕ A -kϕ B orbitale legante (bonding) orbitale antilegante (antibonding) Definiamo integrale di sovrapposizione: S = ϕ A ϕ dv A B S > 0 S < 0 13

14 Orbitali tipo σ Orbitali tipo π 14

15 Energia dell orbitale molecolare β= integrale di scambio o risonanza Caso ideale 2s 2p nella realtà la combinazione lineare può coinvolgere orbitali diversi : ϕ(s) = ϕ(2s A )+ ϕ(2s B )+[(ϕ(2p xa )+ ϕ(2p xb )] dove a < 1 quantifica il contributo dei p x all orbitale σ s Ibridizzazione= Combinazione lineare di orbitali atomici con numeri quantici diversi dello stesso atomo 15

16 Esempio: Carbonio 1s 2 2s 2 2p 2 Poiché ha shell s complete il carbonio dovrebbe formare solo due legami a π/2 tra di loro. Invece essopuòpresentaretetravalenza-> Ibridizzazionesp 3 Struttura diamante: C, Si, etc. Si può avere anche ibridizzazionesp 2 Struttura grafene, grafite etc. ϕ 1 = ½ (s + p x +p y + p z ) ϕ 2 =½(s+p x -p y -p z ) ϕ 3 = ½ (s -p x + p y -p z ) ϕ 4 = ½ (s -p x -p y + p z ) ϕ 1 = 1/ 3(s + 2 p x ) ϕ 2 =1/ 3s-1/ 6p x +1/ 6p y ) ϕ 3 =1/ 3s-1/ 6p x -1/ 6p y ) ϕ 4 =p z 16

17 Livello di fermi ( T = 0 ) nei solidi con legame covalente Quando gli atomi si combinano per formare il solido si ha divisione degli stati in livelli leganti (bonding) ed anti-leganti(anti-bonding). Il legame chimico avviene perché gli stati leganti hanno energia minore di quelli degli atomi isolati cosi che il materiale possiede l energia minima quando il numero massimo di elettroni occupano gli stati leganti. Nel modello dell orbitale molecolare del silicio gli elettroni della shell piu esterna di un atomo di silicio isolato occupano due orbitali 3s e due orbitali 3p. Per ottimizzare il numero di stati leganti le funzioni d onda si combinano in modo da formare gli orbitali ibridi sp 3. Il livello di Fermi nel solido si situerà tra l energia degli stati leganti e quella degli stati anti-leganti.

18 La regola 8 N per il numero ottimale di legami covalenti Non sempre è possibile sistemare tutti gli elettroni di valenza in orbitali leganti. Esempio: il selenio ha 6 elettronidi valenza, inesso l ibridizzazione sp 3 (chepuò ospitare 4 elettroni) non risulta essere la configurazione a minima energia, in quanto essa confinerebbe due elettroni negli orbitali anti-leganti. Perciò nel selenio non si ha ibridizzazione. Lo stato s ed uno degli stati p, entrambi con una coppia di elettroni, formano degli stati non leganti (lone pairs) con la stessa energia che avrebbero negli atomi isolati. I rimanenti due stati p occupati con un solo elettrone formano un legame covalente, producendo stati leganti ed anti-leganti. Gli stati leganti vengono così occupati completamente. La coordinazione del legame è 2, il livello di fermi del solido si situa tra l energia degli stati non leganti e gli stati antileganti, mentre gli stati leganti si trovano in profondità dentro la banda di valenza. Il punto essenziale è che i legami chimici devono permettere di posizionare il massimo numero di elettroni in stati leganti ed il rimanente numero in stati non-leganti, cosi che gli stati anti-leganti restino vuoti. Il numero ottimale z di legami covalenti per ogni elemento è dato dalla regola(mott 1969): z = 8 N per N 4 e z = N per N < 4 N = numero di elettroni di valenza.

19 Strutture Cristalline I materiali solidi possono presentare a livello atomico un organizzazione spaziale ORDINATA E PERIODICA degli atomi o delle molecole che li compongono: si parla allora di struttura cristallina. Si può immaginare essa sia ottenuta dalla ripetizione regolare nelle tre direzioni dello spazio di un unità base detta cella elementare. I cristalli sono caratterizzati da un ordine a lungo raggio. Vi sono anche materiali rigidi che possiedono una struttura amorfa poiché hanno un organizzazione degli atomi o molecole tridimensionale DISORDINATA: essi possiedono un ordine solamente a corto raggio. Una stessa sostanza può esistere allo stato solido in una struttura cristallina o amorfa: l organizzazione amorfa ha un contenuto energetico superiore alla corrispondente struttura ordinata. Lezione n.4 -Strutture Cristalline -Fisica dello Stato Solido M. Bruzzi Laurea Magistrale in Ingegneria Elettronica 19

20 Reticolo di Bravais ( Auguste Bravais, 1850) Definiamo 3 vettori di traslazione fondamentali, a 1, a 2, a 3 non complanari. La definizione di reticolo di Bravaispuò essere data in due modi tra loro equivalenti: (1) Arrangiamento infinito di punti discreti che appare esattamente lo stesso da qualsiasi punto del reticolo esso sia visto. (2) Reticolo consistente di tutti i punti descritti dal vettore: R= n 1 a 1 + n 2 a 2 +n 3 a 3 con n 1, n 2, n 3 NUMERI INTERI ARBITRARI. Tali punti sono detti siti reticolari. Vettori primitivi Sonoitrevettoriditraslazionefondamentali a 1,a 2,a 3 nelcasochelarelazione: R = n 1 a 1 + n 2 a 2 +n 3 a 3 descriva TUTTI I PUNTI del reticolo mediante opportuna scelta degliinterin 1,n 2,n 3. 20

21 a 1, a 2 sono vettori primitivi mentre a 1, a 2 NO. Infatti se descrivo la posizione del punto Q con essi ottengo : a 1 a 2 R Q = a 1 + 3a 2 e R Q = -½ a 1 + 2a 2 a 1 a 2 R Q Q R Q P Q R I vertici dell honeycomb NON costituiscono reticolo di Bravais. La disposizione dei punti appare la stessa dai punti P e Q mentre da R la vista è ruotata di π. Lezione n.4 -Strutture Cristalline -Fisica dello Stato Solido M. Bruzzi Laurea Magistrale in Ingegneria Elettronica 21

22 Base Ad ogni sito reticolare si può associare un gruppo di atomi, detto base: la base essa è ripetuta nello spazio per formare il cristallo. Base L honeycomb può essere visto come reticolo triangolare bidimensionale con base due: Lezione n.4 -Strutture Cristalline -Fisica dello Stato Solido M. Bruzzi Laurea Magistrale in Ingegneria Elettronica 22

23 DEFINIZIONI: Cella reticolare primitiva- a 3 Parallelepipedo definito dai a vettori primitivi a 1, a 2, a 1 3 a 2 Volume = a 1 x a 2. a 3 Cella unitaria - Volume di spazio che, traslato opportunamente mediante operazioni traslazionali, riempie tutto lo spazio senza lasciare vuoti o produrre sovrapposizioni Cella primitiva unitaria cella unitaria di VOLUME MINIMO. Essa deve essere traslata DI TUTTI I VETTORI del reticolo di Bravais per riempire tutto lo spazio. Può contenere un solo punto reticolare. Cella unitaria convenzionale cella unitaria che MANTIENE LA SIMMETRIA DEL CRISTALLO. In generale è più grande della cella primitiva. Lezione n.4 -Strutture Cristalline -Fisica dello Stato Solido M. Bruzzi Laurea Magistrale in Ingegneria Elettronica 23

24 Cella Primitiva del reticolo cubico semplice (simple cube = sc) a 3 a a 1 = a u x a 2 = a u y z y a 2 a 1 a 3 = a u z n. punti per cella = 8/8 = 1 x Cella Unitaria del reticolo cubico a corpo centrato (body centered cube = bcc) a 3 a a 1 = a u x a 2 = a u y a 3 = a/2 (u x + u y + u z ) a 2 a 1 n. punti per cella = 8/8 + 1 = 2 Lezione n.4 -Strutture Cristalline -Fisica dello Stato Solido M. Bruzzi Laurea Magistrale in Ingegneria Elettronica 24

25 Cella Unitaria del reticolo cubico a facce centrate (face centered cube = fcc) z y a 1 = a/2 (u x + u y ) x a 3 a 2 a a 2 = a/2 (u x + u z ) a 3 = a/2 (u y + u z ) a 1 n. punti per cella = 8/8 + 6/2 = 4 Lezione n.4 -Strutture Cristalline -Fisica dello Stato Solido M. Bruzzi Laurea Magistrale in Ingegneria Elettronica 25

26 Numero di coordinazione, ovvero numero di siti primi vicini ad ogni sito reticolare Cubico semplice : 6 fcc : 12 bcc : 8 Lezione n.4 -Strutture Cristalline -Fisica dello Stato Solido M. Bruzzi Laurea Magistrale in Ingegneria Elettronica 26

27 Materiali che cristallizzano BCC, FCC BCC Fe Li W Na K Cr FCC Ar Ag Al Au Ca Cu Pb Lezione n.4 -Strutture Cristalline -Fisica dello Stato Solido M. Bruzzi Laurea Magistrale in Ingegneria Elettronica 27

28 Operazioni di simmetria E = Identità Il cristallo non subisce rotazione o subisce rotazione per un multiplo di 2π. Tutti i cristalli posseggono questa simmetria. i Inversione = Inversione rispetto all origine degli assi. C n Rotazione = Rotazione di 2π /n attorno ad un asse. Se l asse non è il principale si ha simbolo in apice destra ( C nx : rotazione intorno ad x). Un apice numerico è usato per indicare una precisa rotazione ( e.g. C 32 : rotazione di 240 ). σriflessione : riflessione attraverso un piano ( σ h : piano di riflessione perpendicolare all asse principale, σ v il piano contiene l asse principale, σ d riflessione in un piano diagonale). Indicato con mirror(m) S n Rotoriflessione:Unarotazionedi2π/nseguitadariflessione σ h Lezione n.4 -Strutture Cristalline -Fisica dello Stato Solido M. Bruzzi Laurea Magistrale in Ingegneria Elettronica 28

29 Rotazione 2π Rotazione 2π + 1 piano riflessione Rotazione π Asse binario Rotazione π 2 piani di riflessione 1 1m 2 2mm Per indicare la simmetria si indica il numero rispettivo dell asse di rotazione più alto più una lettera m per ogni operazione di riflessione speculare. Lezione n.4 -Strutture Cristalline -Fisica dello Stato Solido M. Bruzzi Laurea Magistrale in Ingegneria Elettronica 29

30 Classificazione dei reticoli cristallini Esistono sette reticoli primitivi(p) e sette non primitivi, perchè centrati (NP) che in tutto portanoaduntotaledi14reticolidibravais. Assi Cristallografici Le direzioni specificate dai vettori a 1, a 2, a 3 (rispettivamente di lunghezza a, b, c) sono chiamate assi cristallografici, gli angoli fra gli assi sono indicati con α, β e γ dove α oppostoada 1,βada 2 eγada 3. a 3 β α γ a 2 a 1 Lezione n.4 -Strutture Cristalline -Fisica dello Stato Solido M. Bruzzi Laurea Magistrale in Ingegneria Elettronica 30

31 I 7 reticoli primitivi I 14 reticoli di Bravais Triclino Monoclino a b c α β γ a b c α = β = 90 γ α = γ = 90 β Ortorombico a b c α = β = γ = 90 Tetragonale a = b c α = β = γ = 90 Esagonale a = b c α = β = 90 γ = 120 Romboedrico o trigonale Cubico (a = b = c; α = β = γ 90 ) a = b = c α = β = γ = 90 Lezione n.4 -Strutture Cristalline -Fisica dello Stato Solido M. Bruzzi Laurea Magistrale in Ingegneria Elettronica 31

32 Celle elementari dei reticoli di Bravais e simmetria del reticolo E possibile individuare celle elementari primitive per tutte le celle I, F o C in ogni sistema cristallino. Queste però, considerate isolatamente dal reticolo, non sono facilmente riconducibili alla simmetria del sistema in questione come lo sono le celle convenzionali non primitive. Per esempio, la cella primitiva per un reticolo cubico F ( FCC) ha forma romboedrica con α = 60. Lezione n.4 -Strutture Cristalline -Fisica dello Stato Solido M. Bruzzi Laurea Magistrale in Ingegneria Elettronica 32

33 LacellaprimitivadiunreticolocubicoI(BCC)èromboedricaconα=109 28'. Si può sempre scegliere la cella primitiva in modo che essa mostri la simmetria delreticolo.e ilcasodellacelladiwigner-seitz. Lezione n.4 -Strutture Cristalline -Fisica dello Stato Solido M. Bruzzi Laurea Magistrale in Ingegneria Elettronica 33

34 Cella primitiva di Wigner Seitz Regione di spazio più vicina ad un punto reticolare che ad ogni altro punto del reticolo. Costruzione di Dirichlet. Ogni nodo reticolare viene congiunto con un segmento ai nodi più vicini. Per i punti medi di tali segmenti tracciamo i piani perpendicolari ad essi. Questi piani, intersecandosi, delimitano una regione di spazio che è chiamata regione di Dirichlet o cella di Wigner-Seitz. Un esempio bidimensionale è mostrato in Figura. Lezione n.4 -Strutture Cristalline -Fisica dello Stato Solido M. Bruzzi Laurea Magistrale in Ingegneria Elettronica 34

35 Costruzione di Dirichlet per un reticolo cubico a corpo centrato La figura che si ottiene è un ottaedro troncato Template dell ottaedro troncato Lezione n.4 -Strutture Cristalline -Fisica dello Stato Solido M. Bruzzi Laurea Magistrale in Ingegneria Elettronica 35

36 Cella di Wigner Seitz per un reticolo cubico a facce centrate La figura che si ottiene è un dodecaedro rombico Lezione n.4 -Strutture Cristalline -Fisica dello Stato Solido M. Bruzzi Laurea Magistrale in Ingegneria Elettronica 36

37 Reticoli con base Il BCC può essere visto come reticolo cubico semplice con base di due punti: ( 0; a/2 ( u x + u y + u z )) L FCC può essere visto come reticolo cubico semplice con base di quattro atomi: a 3 a 2 a 1 a ( 0; a/2 (u x + u y ); a/2 ( u y +u z ); a/2 (u x + u z ) ) x y y z x z a 3 a a 2 a 1 Lezione n.4 -Strutture Cristalline -Fisica dello Stato Solido M. Bruzzi Laurea Magistrale in Ingegneria Elettronica 37

38 DIAMANTE Due reticoli FCC interpenetratidi un quarto della diagonale di corpo. FCC con base 2 in (0; a/4 (u x + u y +u z )). Nel caso i due FCC siano di elementi diversi il reticolo è detto zincoblenda(caso ad esempio dell arseniuro di gallio GaAs). a (Å) silicio GaAs C ( diamante ) 3.57 Si 5.43 Ge 5.66 α-sn 6.49 ZnS 5.41 SiC 4.35 GaAs 5.65 Lezione n.4 -Strutture Cristalline -Fisica dello Stato Solido M. Bruzzi Laurea Magistrale in Ingegneria Elettronica 38

39 Cloruro di sodio ( NaCl ) o struttura salgemma due FCC compenetrati lungo il lato del cubo di metà lato 5 Å Disposizione degli ioni nel salgemma Cloro (verde) Sodio (marrone) LiH LiF LiCl NaF NaCl KF KCl PbS MgO MnO 39

40 Posizione ed orientamento dei piani cristallini Un piano del cristallo è determinato da 3 punti qualsiasi non allineati. Se ciascuno dei tre punti sta su un asse cristallografico il piano può essere individuato dalla posizione di questi punti sugli assi. Se un piano incontra i tre assi cristallografici nei tre nodi A (m 1, 0, 0), B (0, m 2, 0) e C (0,0,m 3 ),gliindici(m 1,m 2,m 3 )fornisconol orientazionedelpiano. C A B 40

41 Indici di Miller Si preferiscono però gli indici di Miller del piano, che sono numeri interi e inversamente proporzionali alle intercette del piano con gli assi, tali che: h:k:l=m 1-1 :m 2-1 :m 3-1 L orientazione di un piano cristallografico è definita in termini di indici di Miller (hkl). Se m i = il corrispondente indice di Miller è 0. Il simbolo (hkl) viene usato per definire un numero infinito di piani paralleli tra loro equidistanti. La direzione del vettore perpendicolare al piano viene indicata con [hkl]. 41

42 Una famiglia di piani equivalenti per simmetria è rappresentata con le parentesi { }. Così, le sei facce di un cubo possono essere indicate con {100}. Valori degli indici di Miller opposti (negativi) sono indicati mettendo una barra sul numero. (111) 42

43 Interpretazione degli indici di Miller Ipianidellafamiglia(hkl) dividonoilatidellacella elementare:ain h partiuguali, binkpartiugualiecinlpartiuguali.l equazionedellafamigliadipianiè h(x/a)+k(y/b)+l(z/c)=n Gli indici di Miller (hkl) specificano l orientazione del piano ed n la sua posizione rispetto all origine. Esempio: 3,2,1 1/3 ½ 1 riduciamo ai più 3 piccoli valori interi che mantengano lo stesso rapporto 2, 3, 6 famiglia di piani (2 3 6) 43

44 Principali tipi di difetti in un solido Disordine Impurezze Difetti puntuali ovacanze o interstiziali Difetti lineari o dislocazioni Difetti estesi o bordi grano o Interfaccia o Superficie esterna Difetti puntuali o atomi estranei sostituzionali (Droganti) o atomi estranei interstiziali Difetti di volume o precipitati Mara Bruzzi Lezione n Fisica dello Stato Solido Laurea Magistrale in Ingegneria Elettronica a.a.11-12

45 Esempi di difetti associati a vacanze reticolari in Silicio Silicio Vacanza reticolare Difetto divacanza V 2 Difetto Vacanza-Fosforo P-V o centro E

46 Difetti correlati con la presenza di Carbonio in Silicio C i carbonio interstiziale + ossigeno interstiziale C i O i carbonio interstiziale C i

47 A unique advantage of A unique advantage of amorphous materials over crystalline materials is capability of large-area deposition of uniform thin films at low temperatures. Materiali amorfi

48 Materiali amorfi: RandomNetwork e Coordinazione Invece della struttura cristallina ordinata nel materiale amorfo abbiamo una rete casuale (random network - concetto introdotto da Zachariasen nel 1932) in cui ogni atomo ha uno specifico numero di legami con gli atomi primi vicini (coordinazione). Un esempio è riportato in figura, dove abbiamo atomi di differente coordinazione( 4,3,1). La rete casuale del materiale amorfo può avere molte configurazioni diverse ma equivalenti in termini di coordinazione atomica. Questo comporta una naturale variabilità nel materiale.

49 Struttura microscopica dei materiali amorfi La proprietà principale dei materiali amorfi è il disordine della struttura microscopica, un fattore che influenza fortemente le proprietà elettroniche del materiale. Il disordine produce deviazioni nelle lunghezze e negli angoli di legame. Il disordine viene spesso rappresentato utilizzando il concetto di funzione di distribuzione della distanza media tra una qualsiasi coppia di atomi nel materiale. Le posizioni relative degli atomi in un gas rarefatto sono casuali quindi la funzione è costante ( eccetto a distanze molto piccole in cui la funzione va a zero); in un cristallo perfetto la distribuzione è diversa da zero solo per alcuni valori di R. Nel materiale amorfo sopravvive un ordine a corto range mentre non vi è ordine a lungo range. Quindi la funzione di distribuzione a distanze piccole presenta dei picchi allargati corrispondenti alle linee del reticolo cristallino ma a grandi valori di R tende ad assumere un valore costante, corrispondente alla disposizione casuale.

50 Un cristallo reale contiene impurezze, ad esempio vacanze ed interstiziali. Allo stesso modo un materiale amorfo contiene difetti, ma la definizione di questo concetto va in questo caso modificata. Il difetto elementare in un amorfo è il difetto di coordinazione, un atomo che possiede troppi o troppo pochi legami rispetto al numero che dovrebbe avere ( per esempio per il Si numero giusto di coordinazione è 4 per ibridizzazione sp 3, qualsiasi atomo che presenti un valore diverso è un difetto di coordinazione). Difetti nel semiconduttore amorfo Il problema del drogaggio - La rete casuale ha la proprietà di incorporare facilmente atomi di differente coordinazione, in netto contrasto con il reticolo periodico cristallino in cui le impurezze sono in generale costrette ad assumere la coordinazione del reticolo ospite a causa dell ordine a lungo raggio del reticolo. Questo fenomeno si riflette nelle proprietà di drogaggio e sul tipo di difettosità del solido.