Ossidazione chimica in-situ

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1 BONIFICA DEI SITI CONTAMINATI Marzo 2009 Ossidazione chimica in-situ In-Situ Chemical Oxidation ISCO Renato Baciocchi Università ità di Roma Tor Vergata

2 Sommario Introduzione Processi Avanzati di Ossidazione (AOPs): Trattamenti con H 2 O 2 (Fenton) Trattamenti t con KMnO 4 Trattamenti con Na 2 S 2 O 8 Casi studio e criteri di progettazione: Bonifica di un sito contaminato da MtBE Bonifica di un sito contaminato da 1,2-DCA Intervento pilota ISCO per la bonifica di un sito contaminato da HC Conclusioni

3 Introduzione Considerati i limiti operativi dei processi tradizionali emerge con forza la necessità di sviluppare processi alternativi Advanced Oxidation Processes (AOPs)

4 Contaminazione da composti organici Dispersione degli Inquinanti Contaminazione da TCE - HC Formazione di NAPL (Dense / Light) Solubilizzazione dei contaminanti Formazione del Plume

5 Contaminazione da composti organici Effetti di eterogeneità del mezzo su piccola scala Presenza di zone con flusso stagnante Zone non raggiunte dal flusso di acqua Possibili zone non raggiunte da processi pump-and-treat.

6 Contaminazione da composti organici Variazione i della concentrazione nel tempo: 1. Concentrazione costante: percolato 2. Concentrazione crescente: flusso verso un pozzo di prelievo 3. Concentrazione decrescente: pump-and-treat

7 Contaminazione da composti organici Limiti i i del pump-and-treat: 1. Ripartizione: solo la frazione disciolta viene pompata e questa dipende dal fattore di ripartizione suolo/acqua del contaminante 2. Permeabilità del suolo: difficoltà dell acqua a penetrare in frazioni di suolo a bassa permeabilità 3. Eterogeneità del suolo: Contaminazione maggiore negli strati argillosi, ma flusso preferenziale in quelli sabbiosi 4. Limitazioni diffusive: controllano il trasporto del contaminante dal suolo verso la fase acquosa; importanti nella fase finale del trattamento. SOLUZIONE: Spostare la zona di reazione all interno del suolo/falda da trattare utilizzando: Trattamenti Chimici in situ

8 AOPs Basati sull idea di generare un pool di specie ossidanti: si differenziano solo nel modo in cui tale pool viene generato. Principali tecnologie: Perossido di idrogeno (Reattivo di Fenton); Permanganato di potassio; Persolfato di sodio attivato.

9 Protocollo APAT sulla ISCO Protocollo APAT-ISS-ARPAV 20 Luglio 2005 Riferimento normativo: Direttiva 2000/60/CE L iniezione di reagenti chimici in un acquifero è consentita se: 1. Lo scopo dell intervento è il risanamento dell acquifero 2. Il quantitativo da iniettare è strettamente quello necessario 3. L immissione non compromette il conseguimento degli obiettivi ambientali 4. L iniezione avviene in condizioni controllate (per evitare migrazione)

10 Protocollo APAT sulla ISCO L esecuzione della ISCO presuppone l esecuzione di test di fattibilità che consentano di: Simulare accuratamente le condizioni di campo Testare un numero elevato di condizioni operative Valutare il minimo quantitativo di reagenti per gli obiettivi di bonifica; Selezionare i sottoprodotti, da includere nel piano di monitoraggio; Valutare gli eventuali effetti secondari. Tali obiettivi vanno raggiunti mediante prove di fattibilità a scala di laboratorio (batch / colonna). Mancano indicazioni su test pilota in campo

11 Fasi di progettazione Studio di fattibilità in scala di laboratorio - selezione del sistema ossidante più efficace -tempo di vita dell ossidante / cinetica di decomposizione - ottimizzazione del dosaggio di ossidante Test in campo - stima indiretta delle proprietà geologiche - test di pompaggio (eventualmente slug test): idrogeologia - test con traccianti: trasmissività dell acquifero Modellazione e progettazione dell intervento pilota Esecuzione dell intervento pilota Progettazione dell intervento in piena scala

12 ISCO Selezione dell ossidante Principali sistemi ossidanti Perossido di idrogeno (Reattivo di Fenton) Permanganato di potassio Persolfato di sodio (attivato) Ozono

13 Caratteristiche delle diverse specie ossidanti da: EPA/600/R-06/072 August, 2006

14 Caratteristiche delle diverse specie ossidanti Ossidante Potenziale di ossidazione (E o ) (V) Radicale Ossidrile 2.8 Radicale Solfato 2.6 Ozono 2.07 Ione Persolfato 2.01 Perossido di Idrogeno 1.70 Ione Permanganato 1.68

15 Perossido di idrogeno H 2 O 2 + Fe 2+ Fe 3+ + OH - + OH Fe 3+ + H 2 O 2 Fe 2+ + HO 2 + H + Ciclo Redox Fe 2+ /Fe 3+ HO 2 + Fe 3+ O 2 + H + + Fe 2+ HO 2 O H + Radicale Idroperossido O 2 - +Fe 3+ Fe 2+ + O 2 O 2 - +Fe H + Fe 3+ + H 2 O 2 Radicale Superossido O - +2H HO 2 HO 2 +O 2 OH +Fe 2+ Fe 3+ + OH - OH +H 2 O 2 HO 2 + H 2 O H 2 O 2 H 2 O + ½ O 2 Consumo Improduttivo

16 Perossido di idrogeno Processo Fenton: Reazione in fase acquosa [H 2 O 2 ] bassa (< 10-2 M) ph acido (2 3) Catalizzatore (Fe 2+,Fe 3+ ) Processi Fenton Modificati: Suolo + acqua; [H 2 O 2 ] elevata (> 10-2 M); ph naturale (6 8); Catalizzatore (Fe 2+,Fe 3+ ); Agenti chelanti (per il Fe) o stabilizzanti del H 2 O 2 Processo Fenton-like: Suolo + acqua; [H 2 O 2 ] elevata (> 10-2 M); ph naturale (6 8); Utilizza Fe presente nel suolo; Agenti chelanti (per il Fe) o stabilizzanti del H 2 O 2

17 Perossido di idrogeno da: EPA/600/R-06/072 August, 2006

18 Processi di ossidazione con H 2 O 2 Processi disponibili già testati sul campo: Processo GEOCLEANS, basato sull'impiego di acqua ossigenata mescolata con solfato ferroso ed un acido per modificare il ph (processo Fenton); Processo ISOTEC, basato sull'impiego di acqua ossigenata mescolata con ferro (sale ferrico) e agenti chelanti; Processo CLEANOX, basato sull'impiego di acqua ossigenata mescolata con un catalizzatore di ferro (non specificato) ed un acido, per modificare il ph.

19 Permanganato di potassio MnO H + + 5e - Mn 2+ +4H 2 O (ph < 3.5) IcationiMn 2+ possono essere ossidati in eccesso di MnO 4 : 3Mn MnO 4 + 2H 2 O 5MnO 2(s) +4H + MnO H 2 O+ 3e - MnO 2(s) +4H + (3.5 < ph < 12) Formazione di ossidi di manganese in forma solida MnO 4- + e - MnO 4 2- (ph > 12) Possono inoltre avvenire reazioni di decomposizione e di disproporzione p (ph elevati) e la riduzione del Mn 4+ negli ossidi a Mn 2+ (ph bassi).

20 Permanganato di potassio Si basano sulla seguente reazione Redox, nella quale il Mn si riduce ed il composto organico R si ossida: R+(M (Mn 7+ O 4 ) - Mn 4+ O 2 +R OX (CO 2 ) Mn e MnO 2 sono già presenti nei suoli e non rappresentano una preoccupazione ambientale se non come possibile causa di riduzione i della permeabilità del suolo (MnO 2 ). Si tratta di un ossidante estremamente stabile, con elevati tempi di permanenza nel sottosuolo; La cinetica di ossidazione è lenta, facilmente monitorabile attraverso la colorazione assunta dell acqua; Spesso sono richieste iniezioni multiple, con tempi di trattamento dell ordine di mesi

21 Permanganato di potassio da: EPA/600/R-06/072 August, 2006

22 Trattamenti con persolfato di sodio attivato Presenza di un attivante per promuovere la reazione di decomposizione del persolfato in soluzione acquosa generando specie dalle spiccate proprietà p ossidanti (SO - 4, OH ). S 2 O 8 2- (E =2.01 V) SO 4 - (E =2.6 V) Persolfato può essere attivato in diversi modi: Attivazione termica (T = C); Raggi UV; Attivazione mediante ioni metallici (Ag+, Cu+, Fe2+).

23 Trattamenti con persolfato di sodio attivato Alla temperatura di 15 C l anione persolfato (S 2 O 8 2- ) è un forte agente ossidante La riduzione dell anione persolfato (S 2-2 O 8 ) ha come risultato la produzione di anioni solfato: S 2 O e - 2SO 4 2- E = 2.01 V L ossidazione mediante persolfato può avvenire in presenza di: 1. Agente attivante metallico: S 2 O Me n+ SO Me (n+1)+ + SO 2-4 (Me=metallo attivatore) t S 2 O Fe 2+ SO 4 - +Fe 3+ +SO Attivazione termica (40-99 C) con produzione di radicali altamente reattivi (SO - 4 ) In entrambi i casi si genera il radicale solfato, altamente ossidante: SO 4 - +e - SO 4 2- E = 2.6 V

24 Trattamenti con persolfato di sodio da: EPA/600/R-06/072 August, 2006

25 Trattamenti con persolfato di sodio attivato da: EPA/600/R-06/072 August, 2006

26 Processi di ossidazione con ozono L ozono è un forte ossidante dei composti organici con cui viene a contatto. Vantaggi: Potere ossidante maggiore rispetto a H 2 O 2 ekmno 4 Facile somministrazione rispetto ad ossidanti liquidi Processo simile al soil venting, ma molto più veloce Elevata stabilità durante l iniezione

27 Processi di ossidazione con ozono C-SPARGE Combinazione di un trattamento in situ di stripping con aria e impiego di ozono per ossidare i contaminanti; Ciascun pozzo installato nel sottosuolo contaminato, viene alimentato con una corrente di aria e ozono, finemente dispersa sotto forma di microbollicine nell acqua che viene alimentata in pressione al pozzo stesso; Il contaminante subisce quindi un azione di stripping da parte delle bolle che risalgono la colonna di suolo contaminato e reagiscono immediatamente con l'ozono.

28 Processi di ossidazione con ozono

29 Processi di ossidazione con ozono da: EPA/600/R-06/072 August, 2006

30 Specie reattive e potenziali Redox

31 Esempi di applicazioni In-situ Lance a iniezione (H o KMnO 4 ) Fratture del suolo riempite con KMnO4 solido Soil Mixing (H o KMnO 4 ) Pozzi orizzontali Pozzi verticali Trincee di trattamento

32 Condizioni di applicabilità: localizzazione Suolo saturo numerose applicazione di Permanganato, Fenton, Persolfato tipiche condizioni di applicazione: - sorgente di contaminazione (generalmente non il plume) - mezzo poroso non consolidato - elevato grado di contaminazione mezzi fratturati - favoriti ossidanti ad elevata persistenza (permanganato) - Fenton poco indicata (non riesce a diffondere nei pori del suolo) -non sono riportati ti casi di applicazione i di ozono o persolfato

33 Condizioni di applicabilità: localizzazione Suolo insaturo applicazioni meno frequenti rispetto al suolo insaturo Permanganato - molte applicazioni - applicazione superficiale, con trincee, deep soil mixing - applicazione con iniezione (pozzi fenestrati / direct push) Fenton - velocità di decomposizione elevata - permeabilità verticale bassa (bassa velocità di trasmissione) - basso raggio verticale di influenza (poco applicabile) Ozono - concentrazioni in fase gas maggiori che in fase liquida - più stabile in fase gas che in fase liquida - diffusione in fase gas più efficace che in fase liquida

34 Condizioni di applicabilità: natura del contaminante Fase

35 Condizioni di applicabilità: natura del contaminante Concentrazione la velocità di degradazione aumenta con la concentrazione da: EPA/600/R-06/072 August, 2006

36 Condizioni di applicabilità: idrogeologia il raggio di influenza (ROI) è legato a: - stabilità dell ossidante - velocità della falda (permeabilità, gradiente idraulico) da: EPA/600/R-06/072 August, 2006

37 Costi degli ossidanti da:

38 Costi degli ossidanti da:

39 Costi del trattamento Step 1: Test di fattibilità in scala di laboratorio: 15 keuro Step 2: Test in scala pilota: 5-10% del costo previsto per piena scala Step 3: Applicazione in piena scala: Euro/m 3 ( Euro/ton) da:

40 Costi del trattamento da:

41 Criteri progettuali -dosaggio: occorre tenere conto del consumo di ossidante da parte del suolo (Soil Oxygen Demand = SOD) -modalità di iniezione: Lance a iniezione (H o KMnO 4 ) Fratture del suolo riempite con KMnO4 solido Soil Mixing (H o KMnO 4 ) Pozzi orizzontali Pozzi verticali Trincee di trattamento

42 Semplice iniezione

43 Iniezione con ricircolazione

44 Iniezione direct push

45 Caso studio Bonifica di un sito contaminato da MtBE

46 Caratterizzazione del sito

47 Caratterizzazione ed operazioni di campionamento Proprietà dell acquifero Profondità 4 10 m Orientazione NE SW Gradiente Idraulico Permeabilità 1.1*10-5 ms -1 Proprietà dell acquifero Asfalto con m sottobase mistogranulare m Limo argilloso sabbioso [MtBE]=1464 μg/l (10 μg/l limite ISS) [HC]=19 μg/l 5 8 m Sabbia fina Distanza # Inizio # Fine argillosa (m) 8 10 m Argilla PZ8 W1 6,9 Alternanze W1 PZ9 6,6 decimetriche di m sabbie limi ed PZ9 W2 6,2 argille PZ4bis W1 3,4

48 Caratteristiche dell acquifero Parametro Valore Temperatura 28.5 C ph 6.87 Ossigeno Disciolto 2.2 ppm Potenziale Redox - 57 mv Conducibilità Elettrica 887 ms Parametro Ferro Cloruri Solfati Nitrati Fluoruri Calcio Sodio Mercurio Potassio Manganese Alcalinità Valore 402 ug/l 31.8 mg/l Cl 28.7 mg/l SO mg/l NO mg/l F 34.8 mg/l 55.1 mg/l <0.5 ug/l mg/l ug/l 510 mg/l HCO 3

49 Studio di fattibilità Parametro Valore Note Volume delle vials 50 ml Quantità di suolo 20 g Tal quale (non essiccato) Quantità di acqua 7 ml Necessaria a formare uno strato sottile sulla superficie del suolo ph 7.0 H 2 O 2, Fe(II) ed agente chelante aggiunti in diverse concentrazioni Omogeneizzati attraverso un agitatore Vortex per alcuni minuti Lasciati reagire per 24 ore Dopo 24 ore: Centrifugati a 4000 rpm per 10 minuti Analizzati con GC-FID

50 Modello Rotatable Central Composite Parametri indipendenti: [H 2 O 2 ] [FeSO 4 ] Il rapporto molare Fe(II):chelante è stato mantenuto pari a 1:1 RCC Experimental Plan S1 F4 F1 FeSO4 S4 O S2 F3 F2 S3 H2O2

51 Dosaggio di ossidante / ammendante 3 (M) H2O FeSO4 (mm) Condizioni i i operative: [H 2 O 2 ]=1.47 M [Fe ++ ]=5mM # Test [H 2 O 2 ] [FeSO 4 ] (M) (M) O ,0075 S ,011 S , S ,004 S ,0075 F ,01 F ,005 F ,005 F ,01

52 Test su scala pilota IN-SITU MISURE ON-LINE & OFF-LINE ON-SITE

53 Cronologia del test pilota GIORNO IN-SITU ON-SITE 0 Campionamento di tutti i pozzi nell area contaminata 1 Iniettata 1 x FRD Campionati PZ9 & W1 2 Iniettate 4 x FRD Test On-Site Campionamento acqua I (30 min) 3 Campionati PZ9 & W1 (Mattina e sera) Campionamento acqua II (24 ore) 1 Fenton s Reagent Dose (FRD) = 500L H 2 O 2 sol L sol. Fe/Chelante ~ 2 Pore Volumes (ROI) stimato ~ 50 cm

54 Condizioni e risultati del test in-situ Parametro Valore Note [H 2 O 2 ] 1.47 M (5%) 75 l di una soluzione al 30% (wt/wt) H 2 O 2 [FeSO 4 ] 10 mm 1.4 kg in 500 l [C 6 H 5 Na 3 O 7 ] 10 mm 1.2 kg in 500 l Q_in Dati On-line: 10 l/min VOC p CO 2 (ppm) (mbar) (%) 4 ~ 100 MAX ~ 2 MAX Produzione di gas Risultati: # Pozzo GIORN O 0 GIORNO 1 (Dopo iniezione 1) GIORNO 3 (Mattina) GIORNO 3 (Sera) Rimozione (%) PZ % W %

55 Condizioni e risultati del test on-site Parametro Valore Note [H 2 O 2 ] 0.05 M 3 l di una soluzione al 30% (0.17%) (wt/wt) H 2 O 2 [FeSO 4 ] 0.5 mm 70 kg in 500 l [C 6 H 5 Na 3 O 7 ] 0.5 mm 60 kg in 500 l V_batch 500 l t 30 min Risultati: τ=30 min τ=24 ore - 81%

56 Progetto definitivo

57 Conclusioni La ISCO è una tecnologia riconosciuta e regolamentata da APAT per i siti di interesse nazionale. L esecuzione di uno studio di fattibilità è condizione necessaria per definire le condizioni operative e prevedere le prestazioni dell intervento. L intervento in scala pilota consente di verificare il raggio di influenza di ciascun pozzo di iniezione e di procedere alla definizione dell intervento in scala reale. I risultati di uno studio sperimentale condotto fino alla scala pilota hanno consentito di applicare il protocollo e di validare la ISCO per la rimozione di MtBE.

58 Trattamento ISCO basato sul processo Fenton per un sito contaminato da1,2-dca

59 Scopo del lavoro Test di fattibilità ISCO per la bonifica di un sito contaminato da 1,2-DCA - screening di differenti ossidanti (Fenton, permanganato, persolfato, ozono) - selezione dell ossidante con le misgliori prestazioni - ottimizzazione del dosaggio di ossidante ed ammendanti Progettazione preliminare dell intervento pilota

60 Il protocollo italiano per la ISCO I trattamentitt ti ISCO possono essere progettati ti a condizione i che siano in accordo al protocollo emesso dalla Agenzia Italiana per la Protezione Ambientale (APAT ora inglobata in ISPRA). Secondo questo protocollo, deve essere effettuato un test di fattibilità, che segua questi criteri: Simulare accuratamente le condizioni di campo Testare un numero elevato di condizioni operative Valutare il minimo quantitativo di reagenti per gli obiettivi di bonifica; Sl Selezionare i sottoprodotti, tti da includere nel piano di monitoraggio; i Valutare gli eventuali effetti secondari.

61 Idrogeologia del sito p.c. 2m 2m Fine sand Coarse Gravel 3m De epth 4,5m 6-7m GW 4-5m CONTAMINATED soil Fine sand Coarse Gravel in loamy-clay matrix 8m 1-2 m Clay with sand and gravel Permeabilità K = m/s

62 N Caratterizzazione Perdita di 1,2 Dicloroetano (DCA) Suolo SI m 6 ppm SI m 52 ppm SI m 250 ppm Falda MWE6* POZZO MWP ppm LEGENDA POZZO DI MONITORAGGIO SUPERFICIALE (8 m DAL P.C.) POZZO DI MONITORAGGIO PROFONDO (20 m DAL P.C.) REV. DESCRIZIONE DATA DIS. CONTR. - APP. MWP ppm m SCALA GRAFICA Soil Vapour Extraction Thermally Enhanced Recovery Chemical Oxidation Reductive Dehalogenation NOTA : I POZZI IDENTIFICATI CON UN ASTERISCO, NON SONO STATI QUOTATI ED HANNO UNA POSIZIONE IN CARTA INDICATIVA (*). SYNDIAL S.p.A. Sito di Assemini (CA) - Località "Is Campus De S'Atena" PROGETTO PRELIMINARE DI BONIFICA FIGURA 08: C.T. G.L. 1:1 1:1.000 G.F FIGURA 08 N:\B BUPDAILY\S YNDIAL\ \PPB\FIGURA 08.dwg

63 COD - SOD - TOD COD [mg O2 /kg] SI36 4-5m SI m SI m SOD [g ox / kg dry soil ] Campioni Campione Ossidante KMnO 4 SI36 4-5m SI m SI m g ox /kg suolo g ox /kg suolo g ox /kg suolo 1,5 0,7 0,7 Na 2 S 2 O 8 0,9 0,1 1,1 TOD Uguale al SOD No Rimozione 1,2 DCA

64 Ossidanti testati Ossidante Potenziale E o (Volts) Radicale ossidrile 2,8 Radicale solfato 2,6 Ozono 2,07 Ione Persolfato 2,01 Perossido d idrogeno 17 1,7 Ione permanganato 1,68

65 Trattamento con ozono Test sull acqua di falda contaminata Flusso gas: 80 cm 3 /(cm 2 h) O 3 flussato ~ 10 mg/(kg h) Tempo di trattamento: 4 hours [ppm] 1,2 DCA Residuo 1,2-DCA concentration Ossigeno 2000 Ozono 100,0 90,0 80,0 70,00 60,0 % 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 Stripping i % 1,2 DCA Stripping Cloruri Ossigeno Ozono Tempo [h] mg/l Ossigeno 200 Ozono Cloruri

66 Trattamento con Na 2 S 2 O 8 attivato Attivazione con Fe S 2 O Fe 2+ Fe 3+ + SO 4- + SO (Ossalato di ferro (II) : Na 2 S 2 O 8 = 1:10 molare) Test solo su acqua di falda Persolfato Residuo [g/l] 1,2 1,2-DCA DCA Residuo residuo [ppm] [g/l] [pmm] [d] [d] - rimozione ~ 27%; 1,2 DCA removal ~ 27%; - Osservati diversi i sottoprodotti tti di reazione

67 Formazione di sottoprodotti T0 1 day 6 days 1,2 DCA Dichloromethane Trichloroethane Trichloroethane

68 Trattamento con processo Fenton H 2 O 2 + Fe 2+ Fe 3+ + OH + OH - RH + OH H 2 O+R Test preliminare durata 24 h H 2 O 2 EDTA(Fe III ) [mm] 6% % Gas H 2 O 2 : Large O 2 production (10% H 2 O 2 ) Activated carbon columns used to trap vapor phase 1,2-DCA

69 Efficienza di rimozione del processo Fenton Influenza della concentrazione di perossido e catalizzatore Rimozione % 1,2-DCA, % H2O2 % ,8 % 47,6 % 55,1 % 48,8 % 16,7 % 35,8 % 42,5 % 36,8 % mg/l Cloruri Cloruri Tal Quale Trattato Cloruri EDTA-Fe(III), EDTA(Fe ) [mm] mm Nessun sottoprodotto osservato

70 Efficienza di rimozione del processo Fenton Influenza della concentrazione di stabilizzante (KH2PO4) Rimozione rimozione % 1,2 1,2 DCA DCA (%) III (EDTA(Fe III ) 5mM) n.d. 47,6 % 41,7 % 43,9 % H2O O2 % /20 1/10 3/20 1/5 1/4 Stabilizzante [Stab/H 2 O 2 ]

71 Cinetiche di decomposizione H 2 O 2 Influenza della concentrazione di Fe(III) Cinetica di Decomposizione H 2 O 2 H 2 O 2 10% EDTA(Fe III ) 5mM Cinetica di Decomposizione H 2 O 2 H 2 O 2 10% EDTA(Fe III ) 10mM 2O2 % H Tempo Time (h) [h] H2O2 H % Time Tempo (h) [h] Decomposizione più lenta usando Fe(III)-EDTA 5 mm Maggiore Raggio di Influenza (ROI)

72 Set-up del test pilota H 2 O 2 + ammendanti Q in Q out

73 Dati di input K=10-5 m/s Porosità = 0.29 Set-up del test pilota Qin = 600 L/h Qout= 400 L/h Tempo di vita H 2 O 2 =24hours Assunzione i=0.5m/m Risultati Darcy = m/h v eff = 0.07 m/h = 1.7 m/day ROI attesa circa 2 metri

74 Set-up del test pilota Design H 2 O 2 10%, Fe(III)-EDTA 5 mm, KH 2 PO 4 /H 2 O 2 1:20 H 2 O 2 30% + ammendanti amendments (Q= 200 L/h) Q 1 = 600 L/h Q 2 = 400 L/h W1 45 M1 M2 M3 W2 1m 1m 1m 1m 1m M4 M5 1m 1m M6

75 Realizzazione del test pilota Il test sarà effettuato secondo la seguente procedura: Un giorno di pompaggio per stabilire il gradiente idraulico Tre giorni consecutivi di trattamento Un mese di monitoraggio Si stima il seguente consumo di chemicals: H 2 O 2 30% = 5 m 3 Fe(III)-EDTA = 30 kg KH 2 PO 4 = 300 kg

76 Conclusioni Il processo Fenton è risultato il miglior trattamento per l ossidazione di1,2- DCA. Migliori condizioni operative: H 2 O 2 10 % stabilizzata con KH 2 PO 4 (rapporto molare 1:20), Fe-EDTA 5 mm. Massima rimozione osservata: 55 % con singolo dosaggio di ossidante. Non sono stati osservati sottoprodotti di reazione. Tempo di vita di H 2 O 2 :24 h, con un ROI di 2m. Test pilota progettato sulla base dei dati sperimentali.

77 Set-up del test pilota B.L FiC P i P i P i Utilities 1 - Electric supply 220V / 380 V 2 - Water B.L. 3 Instrument air Battery Limits (B.L.) 5 Tank (liquid waste) Site Interconnecting utilities Pl l l 4 Control panel 6,7,16 - Tanks (ammendments) 7 Tanks (ammendments) 8 Pilot plant elements P i P i 12 P i 14 P i 8,9 Mixing vessel Injection well 11 Pumping well 12 monitoring well (Nr. 6) 13 injection pumos (Nr.2) 14 Pumps 15 Tanks (H 2 O 2 ) Pi Pressure indicator Fic Mass flow controller/indicator 9 12 P i

78 Trattamento Fenton ISCO di un sito di una ex-raffineria

79 Scopo del lavoro Studio di fattibilità dell intervento ISCO - screening di diversi ossidanti (Fenton, permanganato, persolfato) - selezione dell ossidante con le migliori prestazioni - ottimizzazione del dosaggio di ossidante ed ammendanti Progettazione dell intervento ISCO in scala pilota - layout del test pilota - test di pompaggio (modellazione e sperimentazione) - modellazione del test pilota ISCO - progettazione ed inventory dei chemicals

80 Caratterizzazione del sito ISCO PLANT Il sito di test è localizzato nell area di una exraffineria del nord Italia.

81 Idrogeologia del sito 0.5m 0.5m 4-5m Fine sand Coarse Gravel CONTAMINATED soil: mg/kg TPH GW Sandy soil Increasing clay/loam component with depths De epth 30 m 1-2 m Loamy Clay

82 Proprietà del suolo Tessitura: suolo sabbioso Clay Silt Sand grain size < 2 µm <40-2 µm < µm % 0,15 1,82 98,03 Il sito è prossimo ad un canale di acqua salata; ;questo spiega l alta concentrazione di elettroliti. Cl - - = NO 3 SO 4 Fe Mn mg/l , ,8 0,6 L alta concentrazione di ferro può aiutare nell attivare il processo Fenton Fe Mn Se Ni Zn mg/kg <5 24,6 16,8 La Soil Oxidant Demand (SOD) e la Total Oxidant Demand (TOD) sono all interno di valori adatti per l applicazione della ISCO. KMnO 4 Na 2 S 2 O 8 SOD TOD g ox /kg terr 6,9 6,2 2,4 2,5

83 Ossidanti testati Reagente di Fenton H 2 O 2 + Fe 2+ Fe 3+ + OH - + OH Fe 3+ + H 2 O 2 Fe 2+ + HO 2 + H + Ciclo redox Fe 2+ /Fe 3+ HO 2 + Fe 3+ O 2 + H + + Fe 2+ Radicale peridrossilico HO 2 O H + O 2 - +Fe 3+ Fe 2+ + O 2 O 2 - +Fe H + Fe 3+ + H 2 O 2 Radicale superossido O 2 - +HO 2 + 2H + HO 2- + O 2 OH +Fe 2+ Fe 3+ + OH - OH +H 2 O 2 HO 2 + H 2 O Consumo improduttivo H 2 O 2 H 2 O + ½ O 2

84 Ossidanti testati Ossidante Potenziale E o (Volts) Radicali ossidrile 2,8 Radicale solfato 2,6 Ozono 2,07 Ione persolfato 2,01 Perossido di idrogeno 17 1,7 Ione permanganato 1,68

85 Screening di ossidanti TPH in soil mg g/kg Untreated Water SDS PS H2O2

86 Screening di ossidanti TPH distribution mg/kg gas water 1500 soil Untreated H2O2

87 Trattamento con perossido di idrogeno 12 Cinetiche Hydrogen di decomposizione peroxide decomposition del kinetic perossido 10 % H2O2, 8 6 k(h 2 O 2 )= h -1 cinetica del I ordine time, h

88 Principio del test pilota (riciclo) H 2 O 2 + ammendanti Q in Q out

89 Layout del pilota Pi/Ti Pi Pi m m m PZ4B PZ1B PZ2B PZ3B Pi/Ti Pi Pi m m m PZ4 PZ1 PZ2 PZ3 Pi/Ti Pi Pi m m m PZ4C PZ1C PZ2C PZ3C

90 Test di pompaggio Condizioni PZ4: Q out = 20 m 3 /day PZ1-PZ2: PZ2: monitoring Metodi Theis-Jacob (drawdown) Agarwal-Theis (raising) Pi/Ti Pi Pi m m m PZ4B PZ1B PZ2B PZ3B Pi/Ti Pi Pi m m m PZ4 PZ1 PZ2 PZ3 Abbassamento Piezometrico Piezometer Piezometro Maximum drawdown d Hydraulic Permeabilità conductivity K (m/s) it Massimo PZ m (m/s) --- PZ m PZ m MEDIA Pi/Ti Pi Pi m m m PZ4C PZ1C PZ2C PZ3C

91 Modellazione del test pilota Condizioni i i (selezionate per fittare i dati di campo di abbassamento piezometrico) PZ4: Q out = 20 m 3 /day K 1 = m/s K 2 = m/s K 4 = m/s Pi/Ti Pi Pi m m m PZ4B PZ1B PZ2B PZ3B Pi/Ti Pi Pi m m m PZ4 PZ1 PZ2 PZ3 Pi/Ti Pi Pi m m m PZ4C PZ1C PZ2C PZ3C

92 Criteri di progettazione Simulazione con diverse portate di iniezione e pompaggio in modo da selezionare le condizioni operative più appropriate per il trattamento pilota in-situ. Le condizioni da rispettare sono state : - best oxidant delivery, ovvero il massimo raggio di influenza dell ossidante - aumento della piezometrica pozzo di iniezione inferiore dello spessore della zona vadosa, per impedire fenomeni di inondazione del piano campagna; - abbassamento limitato della piezometrica ai pozzi di pompaggio. Per questa ragione la portata di pompaggio è stata sempre inferiore a quella di iniezione, in modo da evitare produzione di acque da smaltire; Tutte le simulazioni effettuate assumendo iniezione di 13 ore seguita da una fase di 72 ore senza pompaggio/iniezione.

93 Scenario A Q in = 30m 3 /day Q out = 20m 3 /day K 1 = m/s K 2 = m/s K 3/4 = m/s Modellazione del test pilota Pi/Ti Pi Pi m m m PZ4B PZ1B PZ2B PZ3B Pi/Ti Pi Pi m m m PZ4 PZ1 PZ2 PZ3 Pi/Ti Pi Pi m m m PZ4C PZ1C PZ2C PZ3C

94 Scenario A Modellazione del test pilota Q in = 30m 3 /day Q out = 20m 3 /day ROI = 5 m K 1 = m/s K 2 = m/s K 3/4 = m/s Pi/Ti Pi Pi m m m PZ4B PZ1B PZ2B PZ3B Pi/Ti Pi Pi m m m PZ4 PZ1 PZ2 PZ3 Pi/Ti Pi Pi m m m PZ4C PZ1C PZ2C PZ3C

95 Modellazione del test pilota Scenario A Q in = 30m 3 /day Q out = 20m 3 /day Pi/Ti Pi Pi m m m PZ4B PZ1B PZ2B PZ3B Pi/Ti Pi Pi m m m PZ4 PZ1 PZ2 PZ3 Pi/Ti Pi Pi m m m PZ4C PZ1C PZ2C PZ3C

96 Modellazione del test pilota Scenario B Q in = 20m 3 /day ROI = 3 m Q out = 10m 3 /day Pi/Ti Pi Pi m m m PZ4B PZ1B PZ2B PZ3B Pi/Ti Pi Pi m m m PZ4 PZ1 PZ2 PZ3 Pi/Ti Pi Pi m m m PZ4C PZ1C PZ2C PZ3C

97 Modellazione del test pilota Scenario B Q in = 20m 3 /day Q out = 10m 3 /day Pi/Ti Pi Pi m m m PZ4B PZ1B PZ2B PZ3B Pi/Ti Pi Pi m m m PZ4 PZ1 PZ2 PZ3 Pi/Ti Pi Pi m m m PZ4C PZ1C PZ2C PZ3C

98 Programma di test Attivazione del sistema di pompaggio Iniezione di 1 PV di reagente Fenton (approx 12 h injections) Monitoraggio per 3 giorni (on-line / off-line) Tre cicli di iniezione previsti On-line: ph, DO, Redox, Conductivity, T Off-line: Water: H 2 O 2, TPH, metals 2 2 Soil: TPH

99 Layout del test pilota (sezione) H 2 O 2 + amendments Q in Q out

100 Operazione del sito Completata l installazione dei pozzi In corso la costruzione del resto dell impianto Test previsto nel 2009

101 Conclusioni Test di fattibilità: screening dei ossidanti; selezione del processo Fenton-like Progettazione preliminare dell impianto pilota Test di pompaggio per la caratterizzazione idrogeologica Modellazione dettagliata (Feflow): test di pompaggio / iniezione dell osssidante Progettazione definitiva del test pilota Attività di campo in corso

102 Riferimenti bibliografici 1. Baciocchi R., Ciotti C., Lombardi F., Petrangeli Papini M. Treatment of a PCB contaminated soil by Fenton s reagent Proceedings of 9th International FZK/TNO Conference on Soil- Water Systems - CONSOIL (2005); 2. Baciocchi R., Barbuto F., Ciotti C., Favata F. (2006), Test di fattibilità ed applicazione pilota di un trattamento Fenton modificato per la bonifica di un sito contaminato da MtBE nell Italia meridionale, in pubblicazione sulla rivista RS-Rifiuti Solidi Ed.CIPA, Milano, Italy 3. Baciocchi R, Barbuto C., Ciotti C., Favata F. Feasibility study and pilot scale application of the Fenton-like treatment of a MtBE-contaminated site Proceedings of EAAOP-1 conference (2006); 4. Baciocchi R., Ciotti C., Larrea M. Feasibility study and optimization of Methyl-tert-Butyl Ether (MtBE) oxidation by persulfate in aqueous and slurry systems Proceedings of EAAOP-1 conference (2006);