TRASFORMAZIONE E DINAMICA DEGLI INQUINANTI : Programma

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1 TRASFORMAZIONE E DINAMICA DEGLI INQUINANTI : Programma Argomento Testo* Cap. Pag. Cinetica chimica Velocità di reazione. Definizione di ordine, pseudo-ordine e moleco- F.P larità. Equazioni cinetiche integrate di ordine 0, 1, 2 e 3 rispetto ad un solo componente, di ordine 2 rispetto a due componenti. Autocatalisi. Dipendenza della Kcin dalla temperatura secondo Arrhenius. Biochemical oxygen demand (BOD) e metodo di Fujimoto. (Appunti) Metodi di determinazione dell'ordine: tempo frazionario, isolamento, proporzioni costanti, velocità iniziali. Correlazione tra grandezze fisiche e concentrazioni, con esempi Teoria delle collisioni. Meccanismo di Lindemann-Hinshelwood per reazioni di primo ordine. Relazione tra costanti cinetiche e Keq.. Teoria del complesso atti- E.C vato, dipendenza della Kcin.da H e S di attivazione Reazioni complesse: parallele, consecutive e reversibili (di ordine 1). F.P Condizioni di stato stazionario. Applicazione consecutive: profilo 186, 375 concentrazione di O 2 in un corso d'acqua in presenza di BOD. (Appunti) Reazioni a catena ed esplosive (cenni). A Catalisi enzimatica (meccanismo di Michaelis-Menten). E.C Cenni sulla teoria di Debye-Huckel Dipendenza della Kcin.dalla forza ionica (reazioni tra specie cariche). F.P Diffusione molecolare e modello di Pasquill Equazioni di Fick per la diffusione; modello di Pasquill per la diffusio- E.C ne e il trasporto di un pennacchio di fumo lungo la direzione del vento. V Equilibri elettrochimici Reazioni di ossido-riduzione. Celle elettrochimiche. Forza elettromo- E.C trice : convenzione sul segno e relazione con G e Keq.. Equazione di Nernst. Semicelle. Potenziali standard di riduzione. Dipendenza della f.e.m. dalla temperatura e relazione con S di reazione. (Appunti) Elettrochimica dinamica Densità di corrente. Sovratensione. Densità di corrente di scambio. A Derivazione dell'equazione di Butler-Volmer. Variazione della densità di corrente in funzione della sovratensione. Diagramma di Tafel. Velocità di sviluppo di gas e di deposizione di metallo al catodo. Diminuzione della DDP in una cella operativa in funzione della corrente e della resistenza interna. Corrosione dal punto di vista termodinamico e cinetico. Corrente di corrosione. Potenziale di corrosione. Dipendenza della corrente di corrosione da superfici elettrodiche, densità della corrente di scambio e forza elettromotrice. F.P. J.W. Moore and R.G. Pearson, Kinetics and Mechanism, J. Wiley & Sons, New York, E.C. - D. Eisenberg and D. Crothers, Physical Chemistry with applications to the life sciences, The Benjamin/Cummings Publishing Company, Menlo Park, V. - P.A. Vesilind, J.J. Pierce, R.F. Weine, Environmental Engineering, 3^ Ediz., Butterworth- Heinemann, Boston, A1 - P.W. Atkins, Physical Chemistry, 3^ Ed. Inglese, Oxford University Press. 1 A2 - P.W. Atkins, The Elements of Physical Chemistry, Oxford University Press.

2 Basi di quantomeccanica e spettroscopia. Onde, particelle, equazioni di De Broglie e Schrödinger. Livelli quantizzati di una particella confinata in una scatola. Funzioni d'onda dell'atomo di idrogeno. Legame covalente. Orbitali molecolari. Basi di spettroscopia vibrazionale (IR, Raman) e visibile-ultravioletta (eccitazione di elettroni,fluorescenza). Utilizzo di metodi computazionali per valutare energia totale, energie orbitaliche e distribuzione di carica, frequenze vibrazionali, stati elettronici eccitati, energie di ionizzazione, affinità elettroniche. ESERCITAZIONI DI LABORATORIO - Cinetica di reazione seguita mediante conduttimetria, a temperature diverse. Elaborazione dati per determinare costante cinetica ed energia di attivazione. - Utilizzo di metodi teorici (attraverso il del pacchetto di programmi Gaussian 03, ambiente Unix) per determinare geometrie molecolari di equilibrio, frequenze vibrazionali, struttura elettronica, energie di transizione elettronica (assorbimento UV-visibile), energie di ionizzazione, affinità elettroniche. 2

3 CINETICA: parte della scienza del moto (dinamica, nel gergo fisico). In chimica indica la velocità di una reazione. La cinetica chimica studia la velocità di reazione, i fattori che la influenzano e il meccanismo con cui la reazione avviene. È evidente la differenza tra il punto di vista dinamico della cinetica chimica e quello statico della termodinamica. La termodinamica si interessa solo dello stato iniziale e finale (entrambi in condizioni di equilibrio) di un sistema, ma non della variabile tempo. La cinetica si interessa della velocità con cui lo stato iniziale (reagenti) si trasforma in stato finale (prodotti). Lo stato di equilibrio può essere trattato anche in termini cinetici, come lo stato in cui le velocità della reazione diretta e inversa sono uguali. Il contrario non è vero: la conoscenza delle condizioni di equilibrio (bilancio netto nullo) non dice se le velocità che si controbilanciano sono entrambe grandi o piccole. È ovvio che la conoscenza della velocità con cui procede una reazione è di per sé di fondamentale importanza dal punto di vista applicativo. Non meno importante, dal punto di vista chimico, è il fatto che la determinazione sperimentale dell'equazione cinetica è lo strumento più efficace per definire il meccanismo di reazione, ovvero, la sequenza di singoli eventi reattivi (stadi elementari, nel gergo) attraverso i quali avviene la reazione netta indicata dalla stechiometria. Es. di stechiometrie simili, eq. cin. diverse, meccanismi diversi: H 2 + I 2 H 2 + Br 2 2 HI 2 HBr d [ HI ] = k [ H 2 ][ I 2 ] dt 1/ 2 d [ HBr] k[ H2][ Br2 ] = dt 1+ k'[ HBr]/[ Br ] 2 3

4 SISTEMA DI REAZIONE Sistema aperto: è il caso più complicato (e non considerato qui) perché la variazione di concentrazione di ciascuna specie non dipende solo dalla cinetica della reazione chimica, ma anche dal bilancio delle portate in entrata e uscita. Sistema chiuso : la variazione di concentrazione nel tempo di ciascuna specie dipende solo dalla cinetica della reazione chimica. VELOCITA' DI REAZIONE Per una reazione generica a A + b B c C + d D la velocità (v) può essere espressa come: v = d[a]/dt o d[b]/dt o d[c]/dt o d[d]/dt. - preceduta da segno negativo per i reagenti, in modo che v sia sempre positiva; - in funzione della concentrazione (proprietà intensiva) e non del numero di moli (che dipende dalle dimensioni del sistema). - deve essere espressa come derivata perché cambia nel tempo ; Nota: a seconda che la v sia riferita ad una specie o ad un'altra, il suo valore cambia per effetto dei diversi coefficienti stechiometrici: (1/a) v A = (1/b) v B = (1/c) v C = (1/d) v D 4

5 EFFETTO DELLA CONCENTRAZIONE Ad una certa T = cost., la v è funzione di alcune o tutte le specie coinvolte nella reazione. Se un prodotto compare nell'equazione cinetica, il suo effetto si dice autoinibizione o autocatalisi a seconda che diminuisca o aumenti la v. Lo stesso effetto si definisce inibizione o catalisi quando è determinato da una specie che non è né un reagente né un prodotto. Non è prevedibile a priori l'equazione cinetica (la funzione esistente tra v e le concentrazioni) se si conosce solo la stechiometria di reazione : H 2 + I 2 2 HI v = k [H 2 ] [I 2 ] H 2 + Br 2 2 HBr v = k [H 2 ] [Br 2 ] ½ / (1 + k' [HBr] / [Br 2 ] ) Anche se le due reazioni hanno stechiometria analoga, hanno equazioni cinetiche molto diverse perchè avvengono con diversi meccanismi. ORDINE DI REAZIONE Equazioni cinetiche di forma monomiale (produttoria di una k e potenze di concentrazioni) non sono infrequenti e sono le meno complesse da trattare: d [A] / d t = k [A] n a [B] n b [C] n c Nota: dimensioni di k [conc.] (n 1) tempo 1 tranne che per n = 1, il valore numerico dipende dalle unità scelte per la concentrazione, oltre a quelle di tempo. Solo per questo tipo di equazioni cinetiche è definito l'ordine di reazione n = n a +n b + n c +, dove n a, n b, n c sono detti ordini parziali rispetto alle singole specie. 5

6 La reazione tra idrogeno e iodio è di secondo ordine, per quella tra idrogeno e bromo non esiste il concetto di ordine. Così come dalla stechiometria non è possibile prevedere l'equazione cinetica, ovviamente non è possibile prevedere l'ordine, né tanto meno gli ordini parziali coincidono necessariamente con i coefficienti stechiometrici. L'ordine deve essere trovato sperimentalmente. Se in particolari condizioni si verifica che una o più concentrazioni rimangono (circa) costanti durante la reazione, il loro valore può esere incluso nella costante cinetica k. In questo caso, la reazione è detta essere di pseudo-ordine n, dove n è la somma degli esponenti delle concentrazioni che cambiano. Questo caso si verifica in presenza di un catalizzatore (che partecipa alla reazione, ma si rigenera), quando un componente è in forte eccesso rispetto agli altri (la conc. consumata o prodotta è trascurabile rispetto a quella iniziale), o in presenza di un effetto tampone (ioni H +, OH ). Ad esempio, per l'inversione del saccarosio d [S] / d t = k [S] [H 2 O] [H + ] : l'ordine è 3, ma in ambiente acquoso tamponato si ha pseudo-ordine 1. MOLECOLARITÀ Mentre il concetto di ordine è empirico, quello di molecolarità è teorico. La molecolarità è definita come il numero di specie (molecole, atomi, ioni, ) che prendono parte ad un unico processo reattivo (stadio elementare). Non si conoscono reazioni con molecolarità > 3. Una reazione mono-, bi- o trimolecolare è anche di ordine 1, 2 o 3, rispettivamente, ma non è (necessariamente) vero il contrario. 6

7 ORDINE n RISPETTO A 1 SOLO REAGENTE Equaz. cinet. non integrata n v = K [A] Equaz. cinet. integrata 1 1 ( - 1 ) = K t (n-1) [A o] n -1 [A] n -1 Tempo di dimezz. n -1 t 2-1 1/ 2 = (n-1) K [A o ] n -1 n = 0 v v = K [A] [A o ] - [A] = K t t 1/2 = [A o ] /2K t 1 / 2 [A o ] 0 [A] 0 -K t 0 1/2K [A o ] n = 1 v v = k[a] ln[a] ln[a o] ln [A]/[A o] = - K t t 1/2 t 1/ 2 = ln2/k 0 [A] 0 -K t 0 [A o ] 7

8 ORDINE n RISPETTO A 1 SOLO REAGENTE Equaz. cinet. non integrata n v = K [A] Equaz. cinet. integrata 1 1 ( - 1 ) = K t (n-1) [A o] n -1 [A] n -1 Tempo di dimezz. n -1 t 2-1 1/ 2 = (n-1) K [A o ] n -1 v n = 2 v = k [A] 2 1/[A] 1/[A] - 1/[A o] = k t t 1/2 t 1 / 2 = 1/[A o]k K 1/K 1/[A o] 0 [A] 0 t 0 1/[A o] n = 3 v v = k [A] 3 1/[A] 2 1/[A] 2-1/[A0] 2 = 2k t t 1/2 t 1/ 2 = 3/2K[A o] 2 1/[A o] 2 2 K 3/2K 0 [A] 0 t 0 1/[A o] 2 Nota - La relazione t ½ / Ao in forma logaritmica vale anche per n = 1: ln t ½ = ln cost. (n 1) ln Ao, ovvero, diagrammando ln t ½ contro ln Ao si trova una retta con pendenza (n 1). 8

9 TEMPO DI DIMEZZAMENTO conc. A o n = 1 t = (ln 2) / k 1/2 Il tempo di dimezz. non dipende dalla conc. iniz. A o ' A o /2 ' A o /2 0 t 1/2 t conc. A o n = 1 t = 1/2 n (n-1) k A o n-1 A o /2 A o /4 t 1 /2 t ' = 2 t 1/2 1/2 n = 2 t ' 1 /2 0 t ln t 1/2 = f (n-k) (n-1) ln A o (anche per n=1) 9

10 Ordine 2 rispetto ad 1 reagente: metodo dei tempi frazionari IDROLISI ALCALINA DI NITROBENZOATO DI ETILE Dati conc./ tempo : t (s) [A]x10 2 5,00 3,55 2,75 2,25 1,85 1,60 1,48 1,40 Molarità x [A 0 ]x10 2 5,00 4,50 4,00 3,50 3,00 t 1/ tempo (s) 400 t 1/2 300 pend.=1/k= 11,03 M.s k = M-1s /[A] 10

11 ORDINE 2 RISPETTO A 2 REAGENTI (1 + 1) A + B + Prodotti v = d [A] / d t = k [A] [B] ln ( Ao / Bo. B / A ) = (B o -A o ) k t n-propil Br + S 2 O n-propil S 2 O 3- + Br - B = B o A o + A Pendenza = k (B o - A o ) Nota: per B 0 =A 0 si ha una forma indeterminata, ma si ricade nel caso di v = k [A] 2 ORDINE 2 : AUTOCATALITICA A + B + v = d [A] / d t = k [A] [B] ln ( Ao / Bo. B / A ) = (B o + A o ) k t B = (A o +B o )/[1+(A o /B o ) e k(ao+bo) t ] B = B o + A o A Nota: B o piccolo ma 0 11

12 k A EFFETTO DELLA TEMPERATURA SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE Equazione (empirica) di Arrhenius : 0 0 d ln k E = d T RT a 2 E ln k = a + ln A RT E ln k = a + cost. RT k = A. e - (Ea / RT) T con : E a = energia di attivazione A = fattore preesponenziale Con una E a media di circa kj/mol), la k aumenta di un fattore 2-3 per un aumento di T = 10 C (a T amb.), mentre aumenta circa volte se Ea dimezza. ln k ln A... - Ea/R... Per determinare E a ed A, si misurano i valori di k a T diverse e si diagramma ln k contro 1/T: la pendenza della retta è E a / R e l'intercetta (estrapolata) è ln A. 1/ T 12

13 ESERCITAZIONE: determinazione dei parametri di Arrhenius La costante cinetica per la decomposizione (reazione di ordine 2) dell'acetaldeide (CH 3 CHO) è stata misurata nell'intervallo di T K. T (K) K (M -1 s -1 ) ln k (1/Ms) /T Il diagramma di ln k contro 1/T mostra una buona correlazione lineare. La migliore interpolazione (metodo dei minimi quadrati) ha una pendenza -E a /R = -2.21x10 4 e intercetta (1/T= 0) ln A = 27.0 E a = (2.21x 10 4 K) x (8.314 J K -1 mol -1 ) = 184 kj mol -1 A = e 27.0 M -1 s -1 = 5.3 x M -1 s -1 Nota: le dimensioni di A sono quelle della costante k. 13

14 Solubility of Oxygen T ( C) Sat. conc. (mg/l) Da: P.A. Vesilind et al., Environmental Engineering, Cap. 4. Membrana Catodo O 2 KCl O 2 sciolto in H 2 O Anodo La conc. di saturazione di O 2 in acqua diminuisce con la T. Può essere misurata con una sonda polarografica dotata di un anodo di Ag circondato da un catodo di Au, immersi in una soluzione di KCl. La parete inferiore è costituita da una membrana di teflon, permeabile all'ossigeno. Si hanno le reazioni elettrochimiche: catodo: O H 2 O + 4 e 4 OH anodo: 4 Ag + 4 Cl 4 AgCl + 4 e con una corrente proporzionale alle molecole di O 2 che entrano in contatto col catodo. Definizione di B.O.D. Il BOD (domanda biochimica d ossigeno) rappresenta la massa di ossigeno che viene utilizzata in n giorni dai microorganismi per decomporre ossidativamente a 20 C le sostanze organiche presenti in 1 litro d acqua: BOD n (di solito BOD 5 ) = BOD in n (5) giorni 14

15 BOD (Biochemical Oxygen Demand) L eliminazione del carbonio organico (OR) dalle acque reflue è affidata a microorganismi (MO) aerobi che, in presenza di O 2, si accrescono a spese di OR, con produzione di CO 2 e di altri composti con alto numero di ossidazione, come sali di SO 4 - -, NO 3 -, PO ,... ν 1 O 2 + ν 2 OR ν 3 MO + ν 4 CO d [O 2 ]/dt. 1/ν 1 = d [OR]/dt. 1/ν 2 = d [MO] /dt. 1/ν 3 La massa (conc.) dei microorganismi si accresce nel tempo a spese di OR secondo la legge cinetica della catalisi enzimatica (meccanismo di Michaelis-Menten) : d ρ MO /dt = µ. ρ MO. ρ OR /(K + ρ OR ) con ρ i = c i M i ; µ t 1 (vel. specif. per unità di conc. MO) e dalla stechiometria, con y = ν 3,M /ν 2,M : d ρ OR /dt = 1/y. d ρ MO /dt // dρ O 2 /dt = (ν 1,M/ν 2,M ). d ρ OR /dt Se K>> ρ OR d ρ OR /dt = µ/(y K). ρ MO. ρ OR = K OR. ρ OR cinetica di ordine 1 (K OR t 1 ) : ρ OR = ρ OR (0). e K OR.t BOD t (mg/l) = ρ O 2 (0) - ρ O 2 (t) (O 2 consumato al tempo t) ρ O 2 (0) ρ O2 = (ν 1,M/ν 2,M ).(ρ OR (0) ρ OR ) = (ν 1,M /ν 2,M ). ρ OR (0). (1 e K OR.t ) BOD t = L 0 (1 - e K OR.t ) ; ρ O 2 = L 0. e K OR.t dove L 0 = BOD = ρ O 2 (0) = (ν 1,M/ν 2,M ). ρ OR (0) = ossigeno (mg/l) necessario per ossidare tutto il carbonio organico iniziale. ρ O 2 in funzione del tempo si trova da (L 0 BOD t ), che richiede la determinazione di L o la pendenza del diagramma lineare ln ρ O 2 / t fornisce la K OR. 15

16 Metodo di Fujimoto t (giorni) BOD (mg/l) Lo = mg/l 30 BOD (t+t') BOD (t) t (giorni) L = 27,95 BOD ln (L) Diagrammando ln(l) contro t K OR = 0,263 g -1 16

17 ESERCIZIO - METODO DELLE VELOCITA' INIZIALI La velocità iniziale viene determinata sperimentalmente come c/ t. Occorre trovare un indicatore che segnali il consumo di un c prefissato (e piccolo). Per la reazione : 2 Fe(CN) I - 2 Fe(CN 6 ) I 2 v = d[i 2 ]/dt = k [Fe(CN) ] a [I - ] b [Fe(CN 6 ) 4 - ] c [I 2 ] d Con [I 2 ] iniziale = 0 ( d = 0) si trova (25 C) : Cin. N Concentrazione iniziale (M) Fe(CN) I - Fe(CN 6 ) 4 - Vel. Iniz. (M/ora) da cui si deduce che a=2, b=1, c=-1 ( n = 2) e k = 10-3 / (10-3 ) 2. (10-3 ) 1. (10-3 ) -1 = 10 3 M -1 ore -1 17

18 UTILIZZO DI PROPRIETA' FISICHE AL POSTO DELLA CONC. L'indagine cinetica e la determinazione dei parametri che la caratterizzano partono dalla elaborazione di dati sperimentali di concentrazione in funzione del tempo. Tale analisi chimica del sistema spesso non è né semplice né rapida. Tuttavia può in molti casi essere convenientemente sostituita dalla misura di una proprietà fisica (λ) dell'intero sistema (ad es., indice di rifrazione, assorbanza nell'ir o UV o visibile, ecc.) nel tempo. Gli unici requisiti sono: 1) variazione di λ grande rispetto alla sensibilità dello strumento di misura; 2) additività di λ (λ totale =somma λ parziali); 3) deve esistere una relazione matematica precisa tra concentrazione e λ (ma in pratica l'unica utilizzabile è la proporzionalità). Si può esaminare il caso più semplice di reazione: A B (in presenza di solvente) poiché sarà facilmente comprensibile che i risultati possono essere estesi a qualsiasi reazione più complessa. Se la reazione va a completezza, a un tempo t (qualsiasi) : λ = k A [A] + k B ([Ao] [A]) + k B [Bo] + λ SOL a t = 0 : λo = k A [Ao] + k B [Bo] + λ SOL a t = : λ = k B [Ao] + k B [Bo] + λ SOL λ λ = k A [A] + k B ([Ao] [A]) k B [Ao] = (k A k B ) [A] λo λ = k A [Ao] k B [Ao] = (k A k B ) [Ao] (λ λ ) / (λo λ ) = A / Ao Nota : non è richiesto che le varie k di proporzionalità siano uguali tra di loro e non importa conoscerle perché nel rapporto si elidono. Non si può risalire al valore assoluto di [A], ma solo al rapporto [A]/[Ao]. Per una reazione di ordine 1: ln (A / Ao) = ln [(λ λ ) / (λo λ )] = k t ma (se pure in modo meno diretto) la relazione è utilizzabile anche per n 1. Per una reazione di equilibrio A B : λeq = k A [A eq ] + k B [Ao A eq ] + k B [Bo] + λ SOL da cui, con le relazioni precedenti, si trova: (λ λ eq ) / (λo λ eq ) = (A A eq ) / (Ao A eq ) risultato direttamente utilizzabile per reazioni reversibili di ordine 1. 18

19 UTILIZZO DI PROPRIETA' FISICHE AL POSTO DELLA CONC. (CH 3 ) 3 COOC(CH 3 ) 3 2 (CH 3 ) 2 CO + C 2 H 6 Decomposition of di-t-butyl peroxyde at C time (min) P (mm Hg) P - P K x 10 4 (s -1 ) a n = 1 (A /A 0 ) = (P - P) / (P - P 0 ) P 3 P av ± 0.07 a rate constants evaluated for successive 3-min intervals 5.8 NB: per ottenere la pendenza (- k) basta diagrammare (P - P) contro t. ln (Pinf.-P) 5.6 k = min -1 = 3,48 x 10-4 s pend.= -k = /min t (min) 19

20 O C CH 2 Br + N O C CH 2 N + Br I prodotti sono specie cariche : nel tempo aumenta la conduttanza (C ) v = k [A] [B] con Ao=Bo v = k [A] 2 (1/A) (1/Ao) = k t (Ao/A) = (C Co) / (C C) (1/Ao) (Ao/A) (1/Ao) = k t (1/Ao) (C Co) / (C C) (1/Ao) = k t c'è una relazione lineare tra 1 / (C C) e t, con pendenza = k Ao / (C Co) Nota : occorre quindi conoscere anche concentrazione e conduttanza a t = 0. 1/(C - C) ) k Ao / (C - Co) 20

21 TEORIA DELLE COLLISIONI A + B Prodotti (stadio elementare bimolecolare) In prima approssimazione si assume che le molecole abbiano simmetria sferica e che tutti gli urti bimolecolari diano luogo alla formazione dei prodotti. σ AB = σ A + σ B ; massa ridotta: µ = (m A m B ) / (m A + m B ) <v> = velocità media relativa = ( 8 K B T / π µ ) ½ Vs -1 = π σ 2 AB ( 8 K B T / π µ ) ½ Numero di urti di 1 sola molecola A con tutte le B al secondo = = ( 8 π K B T / µ ) ½ σ 2 AB n B molec. s 1 (n B = molec. B/cm 3 2,7 x per gas a T e P standard, µ= g, σ =10-7 cm ) Numero di collisioni bimolecolari (al secondo e cm 3 ): Z AB = ( 8 π K B T / µ ) ½ σ 2 AB n A n B ( urti bimolec. cm 3 s 1 ) v 10 8 M s 1 = k. n A n B k M -1 s -1 (n A = n B M a T e P amb.) Costante cinetica prevista troppo alta (ordine di grandezza del fattore preesp.) Numero di collisioni bimolec. utili = Z AB ' = q. Z AB (con q = p. e E i /RT ) - p (fattore sterico) tiene conto della probabilità che l'orientazione consenta la reazione; difficilmente valutabile a priori (compreso tra 10-5 e 1). - Equazione di Boltzmann (termod.statistica) : N / No = e E i / K B T è la frazione di molecole la cui energia supera la soglia E i alla temperatura T. 21

22 E a = energia di attivazione [energia / mol] ; R = K B.N A VELOCITA' DI REAZIONE = Z AB ' = p. ( 8 π R T / NA µ )½ σ 2 AB e Ea /RT n A n B e - Ea /RT 10-9 con una E a media = 50 kj mol -1, T = 298 K k p M -1 s -1 (consistente con dati sperimentali ) ENERGIA DI ATTIVAZIONE E PROFILO DI REAZIONE E a H E a ' (reaz. inversa) 22

23 REAZIONI UNIMOLECOLARI Meccanismo di Lindemann-Hinshelwood Le reazioni unimolecolari seguono una cinetica di ordine 1, con una costante che non dipende dalla T (il superamento dell'e a non è dovuto a collisioni). E' il caso della disintegrazione radioattiva. - dn = n k dt - dn/n = k dt - dc/c = k dt (con n = moli, c = concentrazione) Per molte cinetiche di ordine 1, invece, la k dipende da T secondo Arrhenius. Non procedono quindi attraverso un unico stadio elementare. Sono state spiegate dal meccanismo proposto da Lindemann-Hinshelwood : A + A A + A* k 1 A + A* A + A k 2 A* P k 3 Solo la specie A*, attivata per collisione, dà luogo allo stadio monomolecolare: v = -d[a] /dt = d[p] /dt = k 3 [A*]. La specie A*, molto reattiva, è in condizioni di stato stazionario: d[a*]/dt = 0. d[a*]/dt = k 1 [A] 2 k 2 [A] [A*] k 3 [A*] = 0 [A*] (k 2 [A] + k 3 ) = k 1 [A] 2 [A*] = k 1 [A] 2 / (k 2 [A] + k 3 ) v = k 3 [A*] = k 3 k 1 [A] 2 / (k 2 [A] + k 3 ) Casi limite : k 2 [A] >> k 3 v = k 3 k 1 /k 2 [A] (ordine 1) k 2 [A] << k 3 v = k 1 [A] 2 (ordine 2) La k 2 è tanto grande che non si riesce ad abbassare [A] fino a verificare l'ordine 2, ma abbastanza da non seguire l'ordine 1. 23

24 MECCANISMO DI REAZIONE, STADI ELEMENTARI Uno degli obiettivi di uno studio cinetico è la determinazione del meccanismo di reazione, che consiste in una sequenza di stadi elementari. Gli stadi elementari hanno le seguenti caratteristiche: 1) uno stadio elementare risulta da processi che avvengono o in una singola molecola o da collisioni reattive tra due o, talvolta, tre particelle; 2) in uno stadio elementare non vi sono intermedi stabili tra reagenti e prodotti; 3) l'equazione cinetica per uno stadio elementare può essere dedotta dalla stechiometria; 4) la somma degli stadi elementari che costituiscono il meccanismo deve dare come risultato la reazione netta; 5) la costante di equilibrio per ciascuno stadio elementare è il rapporto tra le costanti cinetiche diretta e inversa; 6) la costante di equilibrio per la reazione netta (somma degli stadi elementari) è il rapporto tra la produttoria delle costanti cinetiche dirette e la produttoria delle costanti cinetiche inverse dei singoli stadi: K eq = Π k i / Π k -i 24

25 1) A + B k 1 k -1 C d [C]/d t = k 1 [A] [B] - k -1 [C] k 2 2) C D k -2 A + B D d [D]/d t = k 2 [C] - k -2 [D] ( reazione netta ) 5) All'equilibrio: d [C]/d t = k 1 [A] [B] - k -1 [C] = 0 > [C] [A] [B] = K 1eq= d [D]/d t = k 2 [C] - k -2 [D] = 0 > [D] [C] = K 2eq = k 1 k -1 k 2 k -2 6) K 1eq K 2eq = k 1 k 2 k -1 k -2 = [C] [D] [A] [B] [C] = [D] [A] [B] = K eq = Π k i Π k -i 25

26 COORDINATA DI REAZIONE, PUNTO DI SELLA H a + H b H c H a H b + H c Minimo Sella (o stato di transizione) Energia Coordinata di reazione Minimo Distanza H b H c Energia Distanza H a H b Superficie di energia potenziale per la semplice reazione H a + H b H c H a H b + H c. L'energia è rappresentata (in direzione verticale) in funzione delle distanze H a H b e H b H c. Notare che la distanza H a H b è grande all'inizio della reazione e va diminuendo via via che il sistema si sposta lungo la coordinata di reazione, fino a raggiungere la distanza di equilibrio della molecola H 2. La sella si trova in un massimo di energia lungo la coordinata di reazione, ma (come tutti gli altri punti) in un minimo rispetto alle direzioni perpendicolari. La specie instabile che si trova in questo stato di transizione tra reagenti e prodotti è definita complesso attivato. 26

27 TEORIA DEL COMPLESSO ATTIVATO Assume che la velocità di reazione dipenda dalla concentrazione del complesso attivato, in equilibrio con i reagenti. Per lo stadio elementare bimolecolare A + B (A-B) C la costante di equilibrio è K = [A-B ] / ([A] [B]) -d[a]/dt = (coef. trasm., κ) x (vel. passaggio barriera, ν) x [A-B ] Si può dimostrare che la frequenza ν (s -1 ) di passaggio attraverso la barriera è ν = E / h = K B T / h, con K B = 1, J K -1 per molecola e h = cost. Planck = 6, J s ν s -1 (T amb.). -d[a]/dt = κ (K B T / h) [A-B ] = κ (K B T / h) K [A] [B] 1) velocità proporzionale alla concentrazione di ciascun reagente ; 2) k cinetica = κ (K B T / h) K, dove la K di eq. può essere correlata alle proprietà termodinamiche del complesso attivato. Sostituendo K = e ( G / RT) = e ( S / R H / RT) : k cin. = κ (K B T / h). e ( S / R). e ( H / RT) Relazione con la k cin. secondo Arrhenius: d ln k/dt = 1/ T + H / RT 2 = (RT + H ) / RT 2 Arrhenius : d ln k/dt = Ea / RT 2 Ea = H + RT k cin. = κ (K B T / h). e ( S / R). e. e (Ea / RT) = A. e (Ea/RT) Nota : il fattore preesponenziale A dipende dall'entropia standard di attivazione (è l'equivalente della probabilità di opportuna orientazione nella teoria delle collisioni), l'energia di attivazione Ea è poco diversa dall'entalpia standard di attivazione (a T amb., RT 2,4 kj mol -1, mentre un valore medio di Ea è circa kj mol -1 ). 27

28 REAZIONI PARALLELE (ordine 1) Meccanismo A k 1 U A k 2 V A k 3 W t - d [A] /dt = k [A] dove k = (k 1 + k 2 +k 3 ) [A] = [Ao] e kt d [U] /dt = k 1 [Ao] e kt [U] = [Uo] + ( k 1 [Ao] / k) (1 - e kt ) e analoghe soluzioni per V e W, dove compaiono k 2 e k 3. Ad ogni t : [A] + [U] + [V] + [W] = [Ao] t ½ (dimezzamento di A e di metà comparsa dei prodotti) = (ln 2 )/ k Con Uo = Vo = Wo = 0, ad ogni t si ha U : V : W = k 1 : k 2 : k 3 t 1 e k t Si può dimostrare la relazione tra la Ea per la scomparsa di A e quelle per la comparsa dei prodotti : E 1 k 1 + E 2 k 2 + E 3 k 3 E a = k 1 + k 2 + k 3 28

29 REAZIONI CONSECUTIVE, o IN SERIE (ordine 1) Meccanismo A B k 1 k 2 B C k 1 = 0.1 min -1 K 2 = 0.05 min -1 con [Bo] = [ Co] = 0 [A] + [B] + [C] =[Ao] ad ogni tempo. t (min) -d[a] /dt = k 1 [A] ** d[b] /dt = k 1 [A] k 2 [B] ** d[c] /dt = k 2 [B] [A] = [Ao] e k1 t (A scompare secondo una cinetica di ordine 1) Dall'equaz. differenz. non omogenea d[b] /dt + k 2 [B] = k 1 Ao e k 1 t [B] = k 1 [Ao] (k 2 - k 1 ) (e - k 1 t - e -k 2 t ) [C] = [Ao] - [A] - [B] = [Ao] 1 + con [Bo] = [Co] = 0 1 k 1 - k 2 (k 2 e - k 1 t - k 1 e - k 2 t ) [ ] Ponendo d [B]/dt = 0 si ottiene il tempo (t max ) al quale la concentrazione di B è massima : t max = ln (k 2 / k 1) ( k 2 - k 1 ) Poiché d 2 [C]/d t 2 = k 2 d [B]/dt, in corrispondenza di [B] max la concentrazione di C ha un flesso (d 2 [C]/d t 2 = 0) 29

30 REAZIONI CONSECUTIVE APPLICAZIONE : Concentrazione di ossigeno in un corso d'acqua in funzione del B.O.D. velocità di trasferimento di O 2 dall'aria all'acqua : dρ os = k 2 (ρ sa ρ os) (con k dt 2 prop. A / V = 1/ p) p A velocità di consumo di O 2 : dρ os dt = k 1. L 0 e - k 1t dρ os dt - k = k 2 (ρ sa ρ os) k 1.L 0 e 1 t ovvero : d(ρ sa ρ os) dt - k = k 1.L 0 e 1 t k 2 (ρ sa ρ os) > (ρ sa ρ os) come l'intermedio B nelle consecutive A k 1 k B 2 C, quindi l'equaz. cinetica integrata è : ρ O 2 ρ sa (ρ sa ρ os) = k 1 L 0 - k (e 1 t - k e 2 t ) k 2 k 1 e il tempo corrispondente alla minima ρ os è : t min = Profilo della concentrazione di O 2 nel tempo ln k 2 k1 k 2 k 1 In un corso d'acqua con una certa v, a t min corrisponde la distanza v.t min dal punto in cui si immettono le acque reflue. 0 0 t min t Nota: il valore di ρ min dipende anche da L 0 (t min solo da k 1 e k 2 ). 30

31 REAZIONI REVERSIBILI DI ORDINE 1 A k k' B [B o ] = 0 [B] = ([Ao]- [A]) - d[a]/dt = k [A] k' [B] = k [A] k' ([A o ] [A]) - d[a]/((k+k') [A] k' [A o ]) = dt - 1 (k+k') ln A ln ((k+k') [A] - k'[a o ]) = t Ao k [A o ] = (k+k') t (k+k') [A] - k'[a o ] Nota: non direttamente utilizzabile in questa forma. All'equilibrio: k [A e ] = k'[b e ] = k'([a o ] [A e ]) A e = k'[a o ]/(k+k') Dividendo num. e den. dell'argomento del logaritmo per (k+k'): ln k [A o ] / (k+k') [A] - [A e ] = (k+k') t e scrivendo k[a o ] come [A o ] - [A e ] ln k[a o ] + k'[a o ] k'[a o ] [A] - [A e ] = (k+k') t Diagrammando ln 1/([A]-[A e ]) contro il tempo si ottiene una retta di pendenza (k+k'). E' facile anche sfruttare la relazione: (λ λ eq ) / (λo λ eq ) = (A A eq ) / (Ao A eq ). Dalla relazione k / k' = ([A o ]-[A e ]) / [A e ] si ottengono i valori di k e k' separatamente. Nota: E a E a ' = H di reazione. 31

32 CATALISI ENZIMATICA Meccanismo v max E + S k 2 k 1 k -1 ES v in ordine 0 ES k -2 k 3 k -3 EP EP P + E (veloce) ordine 1 [S] Il meccanismo (Michaelis-Menten) prevede che la velocità di formazione del prodotto coincida con quella del complesso EP (3 stadio veloce) V = K 2 [ES] Stato stazionario per l'intermedio ES d[es] / dt = 0 k 1 [E] [S] k -1 [ES] k 2 [ES] + k -2 [EP] = 0 ; [E] = [Eo] [ES] [EP] All'inizio della reazione, [EP] e [P] 0 si possono trascurare le reaz. inverse del 2 e 3 stadio il risultato finale vale per le velocità iniziali. [ES] = ( k 1 [Eo] [S] ) / (k -1 + k 2 + k 1 [S] ) v max (fissata [Eo]) e k M (costante di Michaelis) sono i parametri caratterizzanti. Possono essere terminati con il metodo del "doppio reciproco" : v in = 1 /v k 2 [Eo] [S] k -1 + k 2 k 1 + [S] = v max [S] k M + [S] 1 1 k v = + M. v max v max 1 [S] 1 v max ) k M v max 1 / [S] 32

33 CATALISI ENZIMATICA ESERCIZTAZ. NUMERICA 3 [S] mm Dati sperim. V in µm s -1 6 v x 10 (M/s) 2 ½ v max 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 1,1 1,8 2,3 2,6 2,9 1 k M [S] x 1000 (M) 1/ v v max = 5 x 10-6 M s -1 k M = 3,5 x 10-3 M k M /v max = 709 s 1/v max / [S] 33

34 REAZIONI A CATENA Classificazione degli stadi di reazione : INIZIALE :.. Cl 2 Cl + Cl DI PROPAGAZIONE :. CH 3 + CH 3CH 3 CH 4 + CH 3 CH. 2. O.. + H 2O OH + OH. (ramificato ) RITARDANTE (sottrae prodotto, ma non interrompe la catena) :.. H + HBr H 2 + Br TERMINALE :.. CH 3 + CH 3 CH 3 CH 3 DI INIBIZIONE (reazione con le pareti o con radicali estranei alla reazione):.. CH 3 + R CH 3 R 34

35 MECCANISMO DI FORMAZIONE DI HBr H 2 (g) + Br 2 (g) 2 HBr (g) INIZ. Br 2 2 Br. v = k 1 [Br 2 ] PROPAG. Br. + H 2 HBr + H. v = k 2 [Br. ] [H 2 ] H. + Br 2 HBr + Br. v = k 2 ' [H. ] [Br 2 ] RITARD. H. + HBr H 2 + Br. v = k 3 [H. ] [HBr] TERM. Br. + Br. (+M) Br 2 (+M*) v = k 4 [Br. ] 2 H. + H. H 2 H. + Br. HBr } trascurabili d [HBr]/dt = k 2 [Br. ] [H 2 ] + k 2 ' [H. ] [Br 2 ] - k 3 [H. ] [HBr] L'ipotesi di stato stazionario rispetto a [H. ] e [Br. ] : d[h] /dt = k 2 [Br. ] [H 2 ] - k 2 ' [H. ] [Br 2 ] - k 3 [H. ] [HBr] = 0 d [Br]/dt = 2 k 1 [Br 2 ] - k 2 [Br. ] [H 2 ] + k 2 ' [H. ] [Br 2 ] + k 3 [H. ] [HBr] 2 k 4 [Br. ] 2 = 0 porta a : d [ HBr] d t 3 / 2 k [ H 2 ][ Br2 ] = [ Br ] + k'[ HBr] 2 35

36 REAZIONI ESPLOSIVE esplosione termica 1 atm = Pa H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (g) esplosione per ramificazione probabile meccanismo H 2 + O 2 HO 2 + H iniziale O 2 + H O + OH O + H 2 OH + H } propagazione ramificata H 2 + OH H 2 O + H propagazione - A pressioni basse i propagatori raggiungono le pareti. - A pressioni medio/alte, reazioni termolecolari del tipo O 2 + H + M HO 2 + M* rallentano la propagazione. 36

37 Teoria di Debye-Hückel Φ(r) a r = κ -1 I = Σ i c i z i2 (forza ionica) κ I 1/2 ρ (r) = B. e κr / r [4πr 2 ρ(r) ] rel or ρ(r) ] rel Potenziale elettrostatico ione isolato : Φ = Ze/ε r Potenziale elettrostatico ione schermato : Φ = (Ze/ε r).e κr fattore di schermo 37

38 Dipendenza della k cinetica dalla forza ionica Forza ionica : µ = ½ Σ i c i z i2. Dalla teoria di Debye-Hückel, con µ 10-2 : ln γ i = z i2 α µ/(1 + β a i µ ) z i2 α µ (βa 0,7 ) Per una reazione bimolecolare A + B Prodotti : [AB # ] = K eq# [A] [B] (γ A γ B / γ AB # ) k = k o. (γ A γ B / γ AB # ) (teoria complesso attivato) log k log k o + 2 z A z B α µ log ( k / ko ) In H 2 O e T = 25 C : α = 0,509 (con log dec.) pendenza = 2 α z A z B z A z B 38