1 LEGAME CHIMICO E STRUTTURA CHIMICA Introduzione Teorie classiche sul legame chimico Strutture dei composti covalenti 13

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1 Sommario Prefazione Notizie sull autore xxix xxxiii 1 LEGAME CHIMICO E STRUTTURA CHIMICA Introduzione 1 A. Che cos è la chimica organica? 1 B. La nascita della chimica organica 1 C. Perché studiare la chimica organica? Teorie classiche sul legame chimico 3 A. Gli elettroni negli atomi 3 B. Il legame ionico 3 C. Il legame covalente 5 D. Il legame covalente polare Strutture dei composti covalenti 13 A. Metodi per la determinazione della geometria molecolare 13 B. Predizione della geometria molecolare Strutture di risonanza Natura ondulatoria degli elettroni La struttura elettronica dell atomo di idrogeno 23 A. Orbitali, numeri quantici ed energia 23 B. Caratteristiche spaziali degli orbitali 25 C. Sommario: gli orbitali atomici dell idrogeno Strutture elettroniche di atomi più complessi Un altro sguardo al legame covalente: gli orbitali molecolari 32 A. Teoria degli orbitali molecolari 32 B. La teoria degli orbitali molecolari e la struttura di Lewis di H Orbitali ibridi 37 A. Legami nel metano 37 B. Legami nell ammoniaca 40 Concetti chiave del Capitolo 1 42 Problemi addizionali 43 VII

2 VIII 2 ALCANI Idrocarburi Alcani lineari Conformazioni degli alcani 50 A. Conformazione dell etano 50 B. Conformazioni del butano Isomeri costituzionali e nomenclatura 57 A. Isomeri 57 B. Nomenclatura dei composti organici 58 C. Nomenclatura sostitutiva degli alcani 59 D. Strutture molto condensate 64 E. Classificazione delle sostituzioni del carbonio Cicloalcani e strutture a scheletro Proprietà fisiche degli alcani 70 A. Punti di ebollizione 70 B. Punti di fusione 73 C. Altre proprietà fisiche Combustione Fonti e uso degli alcani Gruppi funzionali, classi di composti e il simbolo R 81 A. Gruppi funzionali e classi dei composti 81 B. Simbolo R 82 Concetti chiave del Capitolo 2 83 Problemi addizionali 83 3 ACIDI E BASI. LA SIMBOLOGIA DELLE FRECCE CURVE Reazioni di associazione acido-base di Lewis 87 A. Composti elettron-deficienti 87 B. Reazioni di composti elettron-deficienti con basi di Lewis 88 C. Rappresentazione delle reazioni di associazione e dissociazione acido-base di Lewis mediante frecce curve Reazioni di spostamento di una coppia di elettroni 90 A. Donazione di elettroni ad atomi che non sono elettron-deficienti 90 B. Rappresentazione delle reazioni di spostamento di una coppia di elettroni mediante frecce curve Analisi della simbologia delle frecce curve 94 A. Uso delle frecce curve per rappresentare reazioni 94 B. Uso delle frecce curve per derivare strutture limite di risonanza 94

3 IX 3.4 Acidi e basi di Brønsted Lowry 96 A. Definizione di acidi e basi di Brønsted 96 B. Nucleofili, elettrofili e gruppi uscenti 98 C. Forza degli acidi Brønsted 101 D. Forza delle basi di Brønsted 103 E. Gli equilibri nelle reazioni acido-base Energia libera ed equilibrio chimico Relazione tra struttura e acidità 108 A. L effetto elemento 108 B. L effetto carica 110 C. L effetto polare 111 Concetti chiave del Capitolo Problemi addizionali INTRODUZIONE AGLI ALCHENI. STRUTTURA E REATTIVITÀ Struttura e legami degli alcheni 122 A. Ibridazione del carbonio negli alcheni 123 B. Il legame p 125 C. Stereoisomeria geometrica Nomenclatura degli alcheni 131 A. Nomenclatura sostitutiva IUPAC 131 B. Nomenclatura degli stereoisomeri geometrici: il sistema E,Z Grado di insaturazione Proprietà fisiche degli alcheni Stabilità relative di alcheni isomerici 141 A. Calori di formazione 141 B. Stabilità relative di alcheni isomerici Reazioni di addizione degli alcheni Addizione di acidi alogenidrici agli alcheni 147 A. Regioselettività della reazione di addizione di acidi alogenidrici 148 B. Intermedi carbocationici nella reazione di addizione di acido alogenidrico 149 C. Struttura e stabilità dei carbocationi 151 D. Riarrangiamento di carbocationi nella reazione di addizione 154 di acido alogenidrico 4.8 Velocità di reazione 157 A. Lo stato di transizione 158 B. La barriera energetica 160 C. Reazioni multistadio e stadio limitante la velocità 162 D. Postulato di Hammond 164

4 X 4.9 Catalisi 166 A. Idrogenazione catalitica degli alcheni 168 B. Idratazione degli alcheni 169 C. Catalisi enzimatica 172 Concetti chiave del Capitolo Problemi addizionali REAZIONI DI ADDIZIONE DEGLI ALCHENI Quadro generale delle reazioni di addizione elettrofila Reazioni degli alcheni con alogeni 181 A. Addizione di cloro e bromo 181 B. Aloidrine Come scrivere le reazioni organiche Conversione degli alcheni in alcoli 187 A. Ossimercuriazione-riduzione di alcheni 187 B. Idroborazione-ossidazione di alcheni 190 C. Confronto tra i metodi per la sintesi di alcoli da alcheni Ozonolisi di alcheni Addizione radicalica di HBr agli alcheni 200 A. L effetto perossido 200 B. I radicali liberi e il simbolo ad amo 201 C. Reazioni a catena dei radicali liberi 202 D. Interpretazione dell effetto perossido 207 E. Energie di dissociazione di legame Polimeri: polimerizzazione radicalica degli alcheni Gli alcheni nell industria chimica 216 Concetti chiave del Capitolo Problemi addizionali PRINCIPI DI STEREOCHIMICA Enantiomeri, chiralità e simmetria 226 A. Enantiomeri e chiralità 226 B. Atomi di carbonio asimmetrici e stereocentri 229 C. Chiralità e simmetria Nomenclatura degli enantiomeri: il sistema R,S 231

5 XI 6.3 Proprietà fisiche degli enantiomeri: l attività ottica 234 A. Luce polarizzata 235 B. Attività ottica 235 C. L attività ottica degli enantiomeri Racemati Correlazione stereochimica Diastereomeri I composti meso Risoluzione enantiomerica Molecole chirali senza atomi asimmetrici Stereoisomeri conformazionali (conformeri) 253 A. Stereoisomeri interconvertibili per rotazioni interne 253 B. L azoto asimmetrico: inversione delle ammine Come disegnare strutture contenenti informazioni tridimensionali Il postulato del carbonio tetraedrico 259 Concetti chiave del Capitolo Problemi addizionali COMPOSTI CICLICI. STEREOCHIMICA DELLE REAZIONI Stabilità relative di alcani monociclici Conformazioni del cicloesano 269 A. Conformazione a sedia 269 B. Interconversione di conformazioni a sedia 273 C. Conformazioni a barca e a barca distorta I cicloesani monosostituiti. Analisi conformazionale I cicloesani disostituiti 281 A. Isomeria cis-trans nei cicloesani disostituiti 281 B. Analisi conformazionale 283 C. Uso delle strutture planari per i composti ciclici 284 D. Conseguenze stereochimiche dell inversione d anello Ciclopentano, ciclobutano e ciclopropano 288 A. Ciclopentano 288 B. Ciclobutano e ciclopropano Composti biciclici e policiclici 290 A. Classificazione e nomenclatura 290

6 XII B. Fusione cis e trans tra anelli 292 C. Cicloalcheni trans e regola di Bredt 294 D. Steroidi Reattività relative degli stereoisomeri 298 A. Reattività relative di enantiomeri 298 B. Reattività relative dei diastereomeri Reazioni che formano stereoisomeri 301 A. Reazioni di composti achirali che forniscono prodotti enantiomerici 301 B. Reazioni che forniscono prodotti diastereomerici Stereochimica delle reazioni chimiche 305 A. Stereochimica delle reazioni di addizione 305 B. Stereochimica delle reazioni di sostituzione 306 C. Stereochimica dell addizione di bromo 308 D. Stereochimica dell idroborazione-ossidazione 312 E. Stereochimica di altre reazioni di addizione 313 Concetti chiave del Capitolo Problemi addizionali INTRODUZIONE AD ALOGENURI ALCHILICI, ALCOLI, ETERI, TIOLI E SOLFURI Nomenclatura 324 A. Nomenclatura degli alogenuri alchilici 324 B. Nomenclatura di alcoli e tioli 326 C. Nomenclatura di eteri e solfuri Strutture Effetto della polarità della molecola e del legame idrogeno sulle proprietà fisiche 333 A. Punti di ebollizione di eteri e alogenuri alchilici 333 B. Punti di ebollizione degli alcoli 335 C. Legame idrogeno I solventi in chimica organica 339 A. Classificazione dei solventi 339 B. Solubilità Applicazioni dei principi di solubilità e di solvatazione 346 A. Membrane cellulari e solubilità dei farmaci 346 B. Molecole che legano i cationi Acidità di alcoli e tioli 355 A. Preparazione di alcossidi e tiolati 356 B. Effetti di polarità sull acidità di alcoli 358 C. Ruolo del solvente nell acidità degli alcoli Basicità di alcoli ed eteri 359

7 XIII 8.8 Reattivi di Grignard e di organolitio 361 A. Formazione dei reattivi di Grignard e dei reattivi di organolitio 361 B. Proteolisi dei reattivi di Grignard e di organolitio Preparazione industriale e uso degli alogenuri alchilici, alcoli ed eteri 364 A. Alogenazione radicalica di alcani 364 B. Impiego dei composti alogenati 365 C. Produzione e impiego di alcoli ed eteri 368 D. Pericoli associati all uso degli eteri 371 Concetti chiave del Capitolo Problemi addizionali LA CHIMICA DEGLI ALOGENURI ALCHILICI Una visione d insieme delle reazioni di sostituzione e b-eliminazione 377 A. Reazioni di sostituzione nucleofila 377 B. Reazioni di b-eliminazione 378 C. Competizione fra reazioni di sostituzione nucleofila e reazioni di b-eliminazione Equilibri in reazioni di sostituzione nucleofila Velocità di reazione 382 A. Definizione di velocità di reazione 382 B. Equazione cinetica 383 C. Relazione fra costante cinetica ed energia libera standard di attivazione La reazione S N A. Equazione cinetica e meccanismo della reazione S N B. Confronto delle velocità delle reazioni S N 2 e delle reazioni acido base di Brønsted 388 C. Stereochimica delle reazioni S N D. Effetto della struttura dell alogenuro alchilico sulla reazione S N E. Nucleofilicità in reazioni S N F. Effetto del gruppo uscente in reazioni S N G. Sommario delle reazioni S N La reazione E2 400 A. Equazione cinetica e meccanismo della reazione E2 400 B. Perché la reazione E2 è concertata 400 C. Effetto del gruppo uscente nella reazione E2 402 D. Effetto isotopico del deuterio nella reazione E2 402 E. Stereochimica delle reazioni E2 404 F. Regioselettività delle reazioni E2 406 G. Competizione fra reazioni S N 2 ed E2: un analisi approfondita 407 H. Sommario della reazione E Le reazioni S N 1 ed E1 412 A. Equazione cinetica e meccanismo delle reazioni S N 1 ed E1 412 B. Stadi determinanti la velocità e i prodotti 414

8 XIV C. Reattività e distribuzione dei prodotti nelle reazioni S N 1 E1 416 D. Stereochimica della reazione S N E. Sommario delle reazioni S N 1 ed E Sommario delle reazioni di sostituzione ed eliminazione degli alogenuri alchilici Carbeni e carbenoidi 424 A. Reazioni di a-eliminazione 424 B. La reazione di Simmons-Smith 426 Concetti chiave del Capitolo Problemi addizionali LA CHIMICA DEGLI ALCOLI E DEI TIOLI Disidratazione degli alcoli Reazione degli alcoli con acidi alogenidrici Solfonati ed esteri inorganici derivati degli alcoli 443 A. Esteri solfonici 443 B. Agenti alchilanti 447 C. Esteri di acidi inorganici forti 448 D. Reazioni degli alcoli con cloruro di tionile e tribromuro di fosforo Conversione degli alcoli in alogenuri achilici: sommario Ossidazioni e riduzioni in chimica organica 452 A. Semi-reazioni e numero di ossidazione 452 B. Agenti ossidanti e riducenti Ossidazioni degli alcoli 459 A. Ossidazione ad aldeidi e chetoni 459 B. Ossidazione ad acidi carbossilici Ossidazione biologica dell etanolo Correlazioni chimiche e stereochimiche fra sostituenti 465 A. Equivalenza e non-equivalenza chimica 465 B. Stereochimica della reazione con alcol deidrogenasi Ossidazione dei tioli Sintesi degli alcoli Progettazione di sintesi organiche 474 Concetti chiave del Capitolo Problemi addizionali 477

9 XV 11 LA CHIMICA DI ETERI, EPOSSIDI, GLICOLI E SOLFURI Sintesi degli eteri e dei solfuri 482 A. Sintesi di Williamson degli eteri 482 B. Alcossimercuriazione-riduzione degli alcheni 484 C. Eteri per disidratazione di alcol e addizione ad alcheni Sintesi degli epossidi 488 A. Ossidazione degli alcheni con acidi perossicarbossilici 488 B. Ciclizzazione delle aloidrine Scissione degli eteri Reazioni di sostituzione nucleofila degli epossidi 495 A. Reazioni di apertura dell anello in condizioni basiche 495 B. Reazioni di apertura dell anello in condizioni acide 497 C. Reazione degli epossidi con reagenti organometallici Preparazione e scissione ossidativa dei glicoli 503 A. Preparazione dei glicoli 503 B. Scissione ossidativa dei glicoli I sali di ossonio e solfonio 508 A. Reazioni dei sali di ossonio e di solfonio 508 B. L S-Adenosilmetionina: un agente metilante naturale Le reazioni intramolecolari e l effetto di prossimità 510 A. La partecipazione dei gruppi vicinali 510 B. L effetto di prossimità e la molarità effettiva 513 C. Conseguenze stereochimiche della partecipazione del gruppo vicinale Ossidazione degli eteri e dei solfuri Le tre operazioni fondamentali della sintesi organica Sintesi di composti enantiomericamente puri: epossidazione asimmetrica 522 Concetti chiave del Capitolo Problemi addizionali INTRODUZIONE ALLA SPETTROSCOPIA. SPETTROSCOPIA INFRAROSSA E SPETTROMETRIA DI MASSA Introduzione alla spettroscopia 536 A. Radiazione elettromagnetica 536 B. Spettroscopia di assorbimento La spettroscopia infrarossa 540 A. Lo spettro infrarosso 540 B. Basi fisiche della spettroscopia IR 542

10 XVI 12.3 Assorbimento infrarosso e struttura chimica 544 A. Fattori che determinano la posizione degli assorbimenti IR 545 B. Fattori che determinano l intensità degli assorbimenti IR L assorbimento IR dei gruppi funzionali 552 A. Spettri IR di alcani 552 B. Spettri IR di alogenuri alchilici 552 C. Spettri IR di alcheni 553 D. Spettri IR di alcoli ed eteri Registrazione di spettri infrarossi Introduzione alla spettrometria di massa 558 A. Spettri di massa a impatto elettronico 558 B. Picchi isotopici 560 C. Frammentazione 563 D. Lo ione molecolare. Spettri di massa a ionizzazione chimica 566 E. Lo spettrometro di massa 569 Concetti chieve del Capitolo Problemi addizionali SPETTROSCOPIA DI RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE Una panoramica sulla spettroscopia NMR protonica Le basi fisiche della spettroscopia NMR Lo spettro NMR: il chemical shift e l integrazione 583 A. Chemical shift 583 B. Scale di chemical shift 585 C. Relazione tra chemical shift e struttura 586 D. Numero di segnali negli spettri NMR 589 E. Conteggio dei protoni mediante gli integrali 592 F. Uso dei chemical shift e degli integrali per determinare strutture incognite Spettri NMR: accoppiamento spin-spin e molteplicità dei segnali 595 A. La regola n B. Cause della molteplicità 599 C. Determinazione di strutture incognite con spettri NMR contenenti multipletti Spettri NMR complessi 603 A. Accoppiamenti multipli 603 B. Quando la regola n 1 non funziona Uso del deuterio nell NMR protonico Assorbimenti NMR caratteristici dei gruppi funzionali 612 A. Spettri NMR di alcheni 612 B. Spettri NMR di alcani e cicloalcani 614 C. Spettri NMR di alogenuri alchilici ed eteri 616 D. Spettri NMR di alcoli 616

11 XVII 13.8 Spettroscopia NMR di sistemi dinamici Spettroscopia NMR del carbonio Soluzione di problemi strutturali con la spettroscopia Lo spettrometro NMR Altri usi della spettroscopia NMR 634 Concetti chiave del Capitolo Problemi addizionali LA CHIMICA DEGLI ALCHINI Nomenclatura degli alchini Struttura e legami degli alchini Proprietà fisiche degli alchini 649 A. Punti di ebollizione e solubilità 649 B. Spettroscopia IR degli alchini 649 C. Spettroscopia NMR degli alchini Introduzione alle reazioni di addizione del triplo legame Trasformazione degli alchini in aldeidi e chetoni 654 A. Idratazione degli alchini 654 B. Idroborazione ossidazione degli alchini Riduzione degli alchini 659 A. Idrogenazione catalitica degli alchini 659 B. Riduzione degli alchini con sodio in ammoniaca liquida Acidità degli 1-alchini 662 A. Anioni acetiluro 662 B. Anioni acetiluro come nucleofili Gli alchini nella sintesi organica Feromoni Gli alchini in natura e nell industria 670 Concetti chiave del Capitolo Problemi addizionali DIENI, RISONANZA E AROMATICITÀ Struttura e stabilità dei dieni 677 A. Stabilità dei dieni coniugati. Orbitali molecolari 677

12 XVIII B. Struttura dei dieni coniugati 680 C. Struttura e stabilità dei dieni cumulati Spettroscopia ultravioletta-visibile 684 A. Lo spettro UV-vis 684 B. Principi fisici della spettroscopia UV vis 686 C. Spettroscopia UV-vis di alcheni coniugati La reazione di Diels-Alder 690 A. Reazione di dieni coniugati con alcheni 690 B. Effetto della conformazione del diene nella reazione di Diels-Alder 694 C. Stereochimica della reazione di Diels Alder Addizione di acidi alogenidrici a dieni coniugati 700 A. Addizioni 1,2 e 1,4 700 B. Carbocationi allilici. Correlazione tra risonanza e stabilità 702 C. Controllo cinetico e termodinamico Polimeri dei dieni Risonanza 709 A. Come disegnare le strutture di risonanza 710 B. Importanza relativa delle strutture di risonanza 711 C. Uso delle strutture di risonanza Introduzione ai composti aromatici 716 A. Il benzene, un alchene enigmatico 717 B. Struttura del benzene 718 C. Stabilità del benzene 721 D. Aromaticità e la regola di Hückel 4n E. Composti antiaromatici 728 Concetti chiave del Capitolo Problemi addizionali LA CHIMICA DEL BENZENE E DEI SUOI DERIVATI Nomenclatura dei derivati del benzene Proprietà fisiche dei derivati del benzene Spettroscopia dei derivati del benzene 743 A. Spettroscopia IR 743 B. Spettroscopia NMR 744 C. Spettroscopia 13 C NMR 748 D. Spettroscopia UV Sostituzione elettrofila aromatica reazioni del benzene 750 A. Alogenazione del benzene 751 B. Sostituzione elettrofila aromatica 753 C. Nitrazione del benzene 754 D. Solfonazione del benzene 755

13 XIX E. Alchilazione di Friedel Crafts del benzene 756 F. Acilazione di Friedel Crafts del benzene Reazioni di sostituzione elettrofila aromatica di benzeni sostituiti 762 A. Effetti di orientamento dei sostituenti 762 B. Effetti attivanti e disattivanti dei sostituenti 768 C. Impiego della sostituzione elettrofila aromatica in sintesi organica Idrogenazione di derivati del benzene Fonti e uso industriale di idrocarburi aromatici 777 Concetti chiave del Capitolo Problemi addizionali REATTIVITÀ ALLILICA E BENZILICA Reazioni che coinvolgono carbocationi allilici e benzilici Reazioni che coinvolgono radicali allilici e benzilici Reazioni che coinvolgono anioni allilici e benzilici 798 A. Reattivi di Grignard allilici 799 B. Eliminazioni E2 che coinvolgono idrogeni allilici o benzilici Reazioni S N 2 alliliche e benziliche Ossidazione allilica e benzilica 803 A. Ossidazione di alcoli allilici e benzilici 803 B. Ossidazione benzilica di alchilbenzeni Terpeni 807 A. La regola isoprenica 807 B. Biosintesi di terpeni 810 Concetti chiave del Capitolo Problemi addizionali LA CHIMICA DEGLI ALOGENURI ARILICI, DEGLI ALOGENURI VINILICI E DEI FENOLI. LA CATALISI DEI METALLI DI TRANSIZIONE Inerzia degli alogenuri vinilici e arilici nelle reazioni S N Reazioni di eliminazione degli alogenuri vinilici Inerzia degli alogenuri vinilici e arilici nelle reazioni S N Sostituzioni nucleofile aromatiche 828 Reazioni degli alogenuri arilici

14 XX A. Addizione-eliminazione 828 B. Eliminazione-addizione Introduzione alle reazioni catalizzate da metalli di transizione 831 A. Metalli di transizione e loro complessi 832 B. Stato di ossidazione 835 C. La notazione d n 836 D. Conteggio degli elettroni: le regole dei 16 e 18 elettroni 837 E. Reazioni fondamentali dei complessi dei metalli di transizione Esempi di reazioni catalizzate da metalli di transizione 845 A. La reazione di Heck 845 B. L accoppiamento di Suzuki 848 C. Metatesi degli alcheni 852 D. Altri esempi di reazioni catalizzate da metalli di transizione Acidità dei fenoli 858 A. Influenza della risonanza e degli effetti polari sull acidità dei fenoli 858 B. Preparazione e uso dei fenossidi Ossidazione dei fenoli a chinoni Sostituzione elettrofila aromatica dei fenoli Reattività del legame arile ossigeno 870 A. Mancanza di reattività del legame arile ossigeno nelle reazioni S N 1 e S N B. Sostituzione al legame arile ossigeno: la reazione di Stille Preparazione industriale e uso del fenolo 874 Concetti chiave del Capitolo Problemi addizionali LA CHIMICA DELLE ALDEIDI E DEI CHETONI. REAZIONI DI ADDIZIONE AL CARBONILE Nomenclatura di aldeidi e chetoni 890 A. Nomenclatura d uso 890 B. Nomenclatura sostitutiva Proprietà fisiche di aldeidi e chetoni Spettroscopia di aldeidi e chetoni 895 A. Spettroscopia IR 895 B. Spettroscopia NMR protonica 897 C. Spettroscopia NMR del carbonio 898 D. Spettroscopia UV 899 E. Spettrometria di massa Sintesi di aldeidi e chetoni Introduzione alle reazioni di aldeidi e chetoni Basicità di aldeidi e chetoni 904

15 XXI 19.7 Reazioni di addizione reversibile di aldeidi e chetoni 907 A. Meccanismi delle reazioni di addizione al carbonile 907 B. Equibrio nelle reazioni di addizione al carbonile 910 C. Velocità delle reazioni di addizione al carbonile Riduzione di aldeidi e chetoni ad alcoli Reazioni di aldeidi e chetoni con reattivi di Grignard e reagenti correlati Acetali e loro uso come gruppi protettori 921 A. Preparazione e idrolisi di acetali 921 B. Gruppi protettori Reazioni di aldeidi e chetoni con ammine 926 A. Reazioni con ammine primarie e altri derivati monosostituiti dell ammoniaca 926 B. Reazione con ammine secondarie Riduzione dei gruppi carbonilici a gruppi metilenici La sintesi di Wittig degli alcheni Ossidazione di aldeidi ad acidi carbossilici Produzione industriale e utilizzo di aldeidi e chetoni 938 Concetti chiave del Capitolo Problemi addizionali LA CHIMICA DEGLI ACIDI CARBOSSILICI La nomenclatura degli acidi carbossilici 948 A. Nomenclatura d uso 948 B. Nomenclatura sostitutiva Struttura e proprietà fisiche degli acidi carbossilici Spettroscopia degli acidi carbossilici 955 A. Spettroscopia IR 955 B. Spettrocopia NMR Proprietà acido base degli acidi carbossilici 957 A. Acidità degli acidi carbossilici e solfonici 957 B. Basicità degli acidi carbossilici Acidi grassi, saponi e detergenti Sintesi degli acidi carbossilici Introduzione alle reazioni degli acidi carbossilici 964

16 XXII 20.8 Conversione degli acidi carbossilici in esteri 965 A. Esterificazione catalizzata da acidi 965 B. Esterificazione per alchilazione Conversione degli acidi carbossilici in cloruri acilici e anidridi 970 A. Sintesi dei cloruri acilici 970 B. Sintesi delle anidridi Riduzione degli acidi carbossilici ad alcoli primari Decarbossilazione degli acidi carbossilici 976 Concetti chiave del Capitolo Problemi addizionali LA CHIMICA DEI DERIVATI DEGLI ACIDI CARBOSSILICI Nomenclatura e classificazione dei derivati degli acidi carbossilici 986 A. Esteri e lattoni 986 B. Alogenuri acilici 988 C. Anidridi 988 D. Nitrili 989 E. Ammidi, lattami e immidi 989 F. Nomenclatura dei gruppi sostituenti 991 G. Derivati dell acido carbonico Struttura dei derivati degli acidi carbossilici Proprietà fisiche dei derivati degli acidi carbossilici 994 A. Esteri 994 B. Anidridi e cloruri acilici 994 C. Nitrili 995 D. Ammidi Spettroscopia dei derivati degli acidi carbossilici 996 A. Spettroscopia IR 996 B. Spettroscopia NMR Basicità dei derivati degli acidi carbossilici Introduzione alle reazioni dei derivati degli acidi carbossilici Idrolisi dei derivati degli acidi carbossilici 1004 A. Idrolisi degli esteri 1004 B. Idrolisi delle ammidi 1008 C. Idrolisi dei nitrili 1009 D. Idrolisi di cloruri acilici e di anidridi 1011 E. Meccanismo e reattività nelle reazioni di sostituzione nucleofila acilica Reazioni dei derivati degli acidi carbossilici con nucleofili 1016

17 XXIII A. Reazioni dei cloruri acilici con nucleofili 1016 B. Reazioni delle anidridi con nucleofili 1019 C. Reazioni degli esteri con nucleofili Riduzione dei derivati degli acidi carbossilici 1022 A. Riduzione di esteri ad alcoli primari 1022 B. Riduzione di ammidi ad ammine 1023 C. Riduzione di nitrili ad ammine primarie 1025 D. Riduzione dei cloruri acilici ad aldeidi 1027 E. Confronto della reattività dei composti carbonilici Reazioni dei derivati degli acidi carbossilici con reagenti organometallici 1029 A. Reazioni degli esteri con reattivi di Grignard 1029 B. Reazioni dei cloruri acilici con litio dialchilcuprati Sintesi dei derivati degli acidi carbossilici Importanza degli acidi carbossilici e dei loro derivati nell industria e nei prodotti naturali 1034 A. Nylon e poliesteri 1034 B. Cere, grassi e fosfolipidi 1036 Concetti chiave del Capitolo Problemi addizionali LA CHIMICA DEGLI IONI ENOLATO, DEGLI ENOLI E DEI COMPOSTI CARBONILICI a,b-insaturi L acidità dei composti carbonilici 1048 A. Formazione di ioni enolato 1048 B. Introduzione alle reazioni degli ioni enolato Enolizzazione dei composti carbonilici Alogenazione in a dei composti carbonilici 1057 A. Alogenazione in a catalizzata da acidi 1057 B. Alogenazione di aldeidi e chetoni in basi: la reazione dell aloformio 1059 C. Bromurazione in a degli acidi carbossilici 1060 D. Reazioni dei composti a-alocarbonilici Addizione aldolica e condensazione aldolica 1063 A. Reazioni aldoliche catalizzate da basi 1063 B. Condensazione aldolica catalizzata da acidi 1066 C. Reazioni aldoliche particolari 1067 D. Applicazioni sintetiche della condensazione aldolica Reazioni di condensazione degli ioni enolati degli esteri 1072 A. Condensazione di Claisen 1072 B. La condensazione di Dieckmann 1076 C. Condensazione di Claisen incrociata 1076 D. Sintesi mediante la condensazione di Claisen 1078

18 XXIV 22.6 Biosintesi degli acidi grassi Alchilazione degli ioni enolato degli esteri 1084 A. Sintesi malonica 1084 B. Alchilazione diretta degli enolati dei monoesteri 1086 C. Sintesi acetoacetica Reazioni di addizione coniugata 1092 A. Addizione coniugata ai composti carbonilici a,b-insaturi 1092 B. Competizione tra reazioni di addizione coniugata e reazioni al gruppo carbonilico 1095 C. Addizione coniugata di ioni enolato Riduzione di composti carbonilici a,b-insaturi Reazioni di composti carbonilici a,b-insaturi con reagenti organometallici 1101 A. Addizione di reagenti litioorganici al gruppo carbonilico 1101 B. Addizione coniugata di litio dialchilcuprati Applicazioni sintetiche delle reazioni di addizione coniugata 1103 Concetti chiave del Capitolo Problemi addizionali LA CHIMICA DELLE AMMINE Nomenclatura delle ammine 1117 A. Nomenclatura d uso 1117 B. Nomenclatura sostitutiva Struttura delle ammine Proprietà fisiche delle ammine Spettroscopia delle ammine 1121 A. Spettroscopia IR 1121 B. Spettroscopia NMR Basicità e acidità delle ammine 1122 A. Basicità delle ammine 1122 B. Effetto dei sostituenti sulla basicità delle ammine 1123 C. Separazioni basate sulla basicità delle ammine 1127 D. Acidità delle ammine 1128 E. Sommario su acidità e basicità Sali di ammonio quaternari e sali di fosfonio Reazioni di alchilazione e acilazione delle ammine 1131 A. Alchilazione diretta delle ammine 1131 B. Amminazione riduttiva 1133 C. Acilazione delle ammine 1135

19 XXV 23.8 Eliminazione di Hofmann da idrossidi di ammonio quaternari Reazioni di sostituzione aromatica delle arilammine Diazotazione, reazioni degli ioni diazonio 1139 A. Reazioni di formazione e sostituzione dei sali di diazonio 1139 B. Sostituzione elettrofila aromatica con ioni diazonio 1142 C. Reazioni delle ammine secondarie e terziarie con acido nitroso Sintesi delle ammine 1145 A. Sintesi di Gabriel delle ammine primarie 1145 B. Riduzione dei nitrocomposti 1146 C. Amminazione di alogenuri arilici e triflati arilici 1147 D. Riarrangiamenti di Curtius e Hofmann 1150 E. Sommario dei metodi di sintesi delle ammine Uso e diffusione delle ammine 1155 A. Uso industriale delle ammine e dell ammoniaca 1155 B. Ammine di origine naturale 1155 Concetti chiave del Capitolo Problemi addizionali CARBOIDRATI Classificazione e proprietà dei carboidrati Proiezioni di Fischer Strutture dei monosaccaridi 1173 A. Stereochimica e configurazione 1173 B. Strutture cicliche dei monosaccaridi Mutarotazione dei carboidrati Isomerizzazione base-catalizzata di aldosi e chetosi Glicosidi Eteri ed esteri di carboidrati Reazioni di ossidazione e riduzione dei carboidrati 1193 A. Ossidazione ad acidi aldonici 1194 B. Ossidazione ad acidi aldarici 1195 C. Ossidazione con periodato 1196 D. Riduzione ad alditoli Sintesi di Kiliani-Fischer Prova della stereochimica del glucosio 1199 A. Quale diastereomero? La prova di Fischer 1199 B. Quale enantiomero? La configurazione assoluta del D-(+)-glucosio 1203

20 XXVI Disaccaridi e polisaccaridi 1205 A. Disaccaridi 1205 B. Polisaccaridi 1209 Concetti chiave del Capitolo Problemi Addizionali LA CHIMICA DEGLI ETEROCICLI AROMATICI Nomenclatura e struttura degli eterociclici aromatici 1220 A. Nomenclatura 1220 B. Struttura e aromaticità Basicità e acidità dei composti eterociclici azotati 1224 A. Basicità dei composti eterociclici azotati 1224 B. Acidità di pirrolo ed indolo La chimica di furano, pirrolo e tiofene 1226 A. Sostituzione elettrofila aromatica 1226 B. Reazioni di addizione del furano 1229 C. Reazioni in catena laterale La chimica della piridina 1231 A. Sostituzione elettrofila aromatica 1231 B. Sostituzione nucleofila aromatica 1234 C. Sali di N-alchilpiridinio e loro reazioni 1238 D. Reazioni in catena laterale sui derivati piridinici 1239 E. Ioni piridinio in biologia: piridossal fosfato Nucleosidi, nucleotidi e acidi nucleici 1245 A. Nucleosidi e nucleotidi 1245 B. Le strutture del DNA e dell RNA 1248 C. Mutazione del DNA e cancerogenesi chimica Altri composti eterociclici di importanza biologica 1255 Concetti chiave del Capitolo Problemi addizionali AMMINOACIDI, PEPTIDI E PROTEINE Nomenclatura degli amminoacidi e delle proteine 1266 A. Nomenclatura degli amminoacidi 1266 B. Nomenclatura dei peptidi Stereochimica degli a-amminoacidi Proprietà acido-base degli amminoacidi e dei peptidi 1271 A. Le strutture zwitterioniche degli amminoacidi e dei peptidi 1271 B. Punti isoelettrici degli amminoacidi e dei peptidi 1273

21 XXVII C. Separazione degli amminoacidi e dei peptidi usando le loro proprietà acido-base Sintesi e risoluzione enantiomerica degli a-amminoacidi 1279 A. Alchilazione dell ammoniaca 1279 B. Alchilazione dei derivati amminomalonici 1279 C. Sintesi di Strecker 1280 D. Risoluzione enantiomerica degli a-amminoacidi Reazioni di acilazione ed esterificazione degli amminoacidi Sintesi in fase solida dei peptidi Idrolisi dei peptidi 1292 A. Idrolisi completa e analisi degli amminoacidi 1292 B. Idrolisi di peptidi catalizzata da enzimi Struttura primaria dei peptidi e delle proteine 1296 A. Sequenziamento di peptidi tramite la spettrometria di massa 1299 B. Sequenziamento di un peptide tramite la degradazione di Edman 1303 C. Sequenziamento delle proteine 1305 D. Modificazione post-traduzionale di proteine Strutture di ordine superiore delle proteine 1308 A. Struttura secondaria 1308 B. Strutture terziaria e quaternaria Enzimi: catalizzatori biologici 1315 A. L azione catalitica degli enzimi 1315 B. Enzimi come bersagli dei farmaci: inibizione enzimatica 1318 Concetti chiave del Capitolo Problemi addizionali REAZIONI PERICICLICHE Orbitali molecolari di sistemi di elettroni p coniugati 1336 A. Orbitali molecolari di alcheni coniugati 1336 B. Orbitali molecolari di ioni e radicali coniugati 1340 C. Stati eccitati Reazioni elettrocicliche 1343 A. Reazioni elettrocicliche allo stato fondamentale (termiche) 1343 B. Reazioni elettrocicliche allo stato eccitato (fotochimiche) 1346 C. Regole di selezione e reversibilità microscopica Reazioni di cicloaddizione Reazioni sigmatropiche termiche 1353 A. Classificazione e stereochimica 1353 B. Reazioni sigmatropiche termiche [3,3] 1360 C. Regole di selezione per le reazioni sigmatropiche termiche Molecole flussionali 1364

22 XXVIII 27.6 Reazioni pericicliche biologiche la formazione della vitamina D 1365 Concetti chiave del Capitolo Problemi addizionali 1368 APPENDICI A-1 Appendice I. Nomenclatura sostitutiva dei composti organici A-1 Appendice II. Assorbimenti infrarossi di composti organici A-2 Appendice III. Appendice IV. Valori di chemical shift negli spettri NMR protonici di composti organici A-5 A. Protoni nell ambito di gruppi funzionali A-5 B. Protoni adiacenti a gruppi funzionali A-5 Valori di chemical shift negli spettri 13 C NMR di composti organici A-7 A. Chemical shift di carboni nell ambito di gruppi funzionali A-7 B. Chemical shift di carboni adiacenti a gruppi funzionali A-7 Appendice V. Sommario dei metodi di sintesi A-8 A. Sintesi di alcani e idrocarburi aromatici A-8 B. Sintesi di alcheni A-9 C. Sintesi di alchini A-9 D. Sintesi di alogenuri alchilici, arilici e vinilici A-9 E. Sintesi dei reattivi di Grignard e composti organometallici correlati A-9 F. Sintesi di alcoli e fenoli A-10 G. Sintesi di glicoli A-10 H. Sintesi di eteri, acetali e solfuri A-10 I. Sintesi di epossidi A-10 J. Sintesi di disolfuri A-10 K. Sintesi di aldeidi A-11 L. Sintesi di chetoni A-11 M.Sintesi di solfossidi e solfoni A-11 N. Sintesi di acidi carbossilci e solfonici A-11 O. Sintesi di esteri A-12 P. Sintesi di anidridi A-12 Q. Sintesi di cloruri acilici A-12 R. Sintesi di ammidi A-12 S. Sintesi di nitrili A-12 T. Sintesi di ammine A-12 U. Sintesi di nitrocomposti A-13 Appendice VI. Reazioni utilizzate per formare legami carbonio-carbonio A-13 Appendice VII. Acidità e basicità tipiche di gruppi funzionali organici A-14 A. Acidità di gruppi che si ionizzano per dare basi coniugate anioniche A-14 B. Basicità di gruppi che si protonano per dare acidi coniugati cationici A-15 Glossario G-1 Indice analitico I-1