Indice. Chimica generale. Parte 1

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1 Indice Prefazione Guida alla lettura Parte 1 Chimica generale XVII XIX 1 Chimica. Metodi e misure 1 Obiettivi di apprendimento 1 Introduzione Processo di scoperta La chimica Principali settori della chimica Il metodo scientifico 3 Approfondimenti clinici 1.1 Curiosità, scienza e medicina Modelli in chimica 4 Approfondimenti clinici 1.2 Il metodo scientifico Materia e proprietà Dati e risultati Stati di aggregazione della materia Materia e proprietà fisiche Materia e proprietà chimiche Proprietà intensive ed estensive Classificazione della materia Cifre significative e notazione scientifica Cifre significative Determinazione delle cifre significative Notazione scientifica Errore, accuratezza, precisione e incertezza Cifre significative nel calcolo dei risultati Numeri esatti (contati) e numeri inesatti Arrotondamento dei numeri Unità di misura e fattori di conversione Quantità sperimentali Massa Lunghezza Volume Tempo Temperatura Energia Densità e densità relativa (o gravità specifica) 19 Approfondimenti clinici 1.3 Calorie negli alimenti 20 Approfondimenti clinici 1.4 Valutare l obesità: l indice di massa corporea 23 Approfondimenti clinici 1.5 Analisi utili e veloci 24 Riepilogo 24 Domande ed esercizi 25 2 Struttura dell atomo e tavola periodica 27 Obiettivi di apprendimento 27 Introduzione Composizione dell atomo Elettroni, protoni e neutroni Isotopi Sviluppo della teoria atomica Teoria di Dalton Evidenza dell esistenza delle particelle subatomiche: elettroni, protoni e neutroni Evidenza dell esistenza del nucleo Luce, struttura atomica e atomo di Bohr Luce e struttura atomica Atomo di Bohr Teoria atomica moderna Legge periodica e tavola periodica Numerare i gruppi della tavola periodica Periodi e gruppi Metalli e non-metalli Numero atomico e massa atomica 41 Approfondimenti clinici 2.1 Carenza di rame e malattia di Wilson 41

2 VIII Indice 2.5 Configurazione elettronica e tavola periodica Atomo quanto-meccanico Livelli energetici principali, sottolivelli e orbitali Configurazioni elettroniche Regole generali per scrivere le configurazioni elettroniche Configurazioni elettroniche e tavola periodica Elettroni di valenza e regola dell ottetto Elettroni di valenza Regola dell ottetto Configurazioni elettroniche abbreviate Ioni Formazione degli ioni e regola dell ottetto Andamenti nella tavola periodica Dimensione atomica 53 Approfondimenti clinici 2.2 Calcio nella dieta Dimensione degli ioni Energia di ionizzazione Affinità elettronica 56 Riepilogo 57 Domande ed esercizi 59 3 Struttura e proprietà dei composti ionici e covalenti 61 Obiettivi di apprendimento 61 Introduzione Legame chimico Rappresentazioni di Lewis Tipi principali di legame chimico: legame ionico e legame covalente 62 Approfondimenti clinici 3.1 Formazione di cristalli indesiderati Legame covalente polare ed elettronegatività Nomenclatura e scrittura delle formule dei composti Composti ionici Composti covalenti Proprietà dei composti ionici e covalenti Stato fisico Punti di fusione e di ebollizione Struttura dei composti allo stato solido Soluzioni di composti ionici e covalenti Scrittura delle strutture di Lewis di molecole e di ioni poliatomici Strutture di Lewis delle molecole 76 Approfondimenti clinici 3.2 Ricostruzione dentale 77 Approfondimenti clinici 3.3 Pressione sanguigna e rapporto ione sodio/ione potassio Strutture di Lewis degli ioni poliatomici Strutture di Lewis, stabilità, legami multipli ed energie di legame Strutture di Lewis e risonanza Strutture di Lewis ed eccezioni alla regola dell ottetto Strutture di Lewis e geometria molecolare; la teoria VSEPR Relazioni strutturali periodiche Strutture di Lewis e polarità Teoria del legame di valenza e ibridizzazione Proprietà basate sulla struttura elettronica e sulla geometria molecolare Solubilità Punti di ebollizione dei liquidi e punti di fusione dei solidi 103 Riepilogo 103 Domande ed esercizi 105

3 Indice IX 4 Equazioni chimiche e calcoli stechiometrici 107 Obiettivi di apprendimento 107 Introduzione Atomi e concetto di mole Mole e numero di Avogadro Calcolo del numero di atomi, del numero di moli e della massa Massa formula, massa molecolare e massa molare Equazione chimica e informazioni da essa fornite Ricetta per le trasformazioni chimiche Caratteristiche di un equazione chimica Base sperimentale delle equazioni chimiche Strategie per scrivere le equazioni chimiche Le equazioni chimiche rappresentano trasformazioni chimiche Bilanciamento delle equazioni chimiche Classificazione delle reazioni chimiche Descrizione delle reazioni di precipitazione mediante le equazioni ioniche nette Calcoli stechiometrici basati sull equazione chimica Principi generali Uso dei fattori di conversione 128 Approfondimenti clinici 4.1 Avvelenamento da monossido di carbonio: un caso di rapporti di combinazione Resa teorica e resa percentuale 133 Approfondimenti clinici 4.2 Chimica farmaceutica: il significato pratico della resa percentuale 134 Riepilogo 136 Domande ed esercizi Stati di aggregazione della materia: gas, liquidi e solidi 139 Obiettivi di apprendimento 139 Introduzione Stato gassoso Concetto di gas ideale Misure sui gas Teoria cinetica molecolare dei gas Proprietà dei gas e teoria cinetica molecolare Legge di Boyle Legge di Charles Legge di Avogadro Volume molare di un gas Densità dei gas Legge dei gas ideali Legge delle pressioni parziali di Dalton Gas ideali e gas reali Stato liquido Comprimibilità e viscosità Tensione superficiale 149 Approfondimenti clinici 5.1 Gas presenti nel sangue e respirazione Pressione di vapore di un liquido Forze di van der Waals Legame idrogeno Stato solido Proprietà dei solidi Tipi di solidi cristallini Sublimazione dei solidi 154 Riepilogo 155 Domande ed esercizi Soluzioni 157 Obiettivi di apprendimento 157 Introduzione Proprietà delle soluzioni Proprietà generali delle soluzioni allo stato liquido Soluzioni e colloidi Grado di solubilità Solubilità ed equilibrio Solubilità dei gas: legge di Henry 161

4 X Indice 6.2 Unità di misura della concentrazione Concentrazioni percentuali in massa Concentrazioni espresse in parti per milione (ppm) e parti per miliardo (ppb) Concentrazione basata sul numero di moli Proprietà delle soluzioni che dipendono dalla concentrazione: proprietà colligative Abbassamento della tensione di vapore Abbassamento crioscopico e innalzamento ebullioscopico Calcolo del punto di congelamento e del punto di ebollizione di soluzioni acquose Pressione osmotica, osmosi e osmolarità Soluzioni acquose Acqua come solvente 173 Approfondimenti clinici 6.1 Terapia di reidratazione orale 174 Approfondimenti clinici 6.2 Una molecola straordinaria Elettroliti in soluzione Effetti biologici degli elettroliti in soluzione 178 Approfondimenti clinici 6.3 Emodialisi 179 Riepilogo 180 Domande ed esercizi Energia, velocità ed equilibrio 183 Obiettivi di apprendimento 183 Introduzione Termodinamica Energia e reazioni chimiche Primo principio della termodinamica Secondo principio della termodinamica Energia libera Energia libera standard di reazione Determinazione sperimentale delle variazioni di energia nelle reazioni chimiche 190 Approfondimenti clinici 7.1 Ghiaccio istantaneo e caldo istantaneo Cinetica Cinetica chimica Energia di attivazione e complesso attivato Fattori che influenzano la velocità di reazione Espressione matematica della velocità di reazione Meccanismi di reazione Equilibrio fisico ed equilibrio chimico Velocità e reversibilità delle reazioni chimiche Equilibrio fisico Equilibrio chimico L espressione generale della costante di equilibrio per una reazione chimica Uso della costante di equilibrio Principio di LeChatelier Energia libera ed equilibrio chimico 209 Riepilogo 209 Domande ed esercizi Reazioni acido-base e di ossido-riduzione 213 Obiettivi di apprendimento 213 Introduzione Acidi e basi Teoria di Arrhenius degli acidi e delle basi Teoria di Brønsted e Lowry degli acidi e delle basi Proprietà acido-base dell acqua Forza di un acido e di una base Coppie coniugate acido-base 216

5 Indice XI Dissociazione dell acqua e sue proprietà acido-base ph: una scala di misura dell acidità e della basicità Definizione del ph Misura del ph Calcolo del ph 221 Approfondimenti clinici 8.1 Rilascio di farmaci Importanza del ph e del suo controllo Acidi deboli e costante di ionizzazione acida Acidi diprotici e poliprotici Basi deboli e costanti di ionizzazioni basiche Relazione tra le costanti di ionizzazione di acidi e basi coniugati Reazioni acido-base: formazione di sali Proprietà acido-base dei sali Sali che non subiscono idrolisi Sali con idrolisi basica Sali con idrolisi acida 233 Approfondimenti clinici 8.2 Antiacidi e bilancio del ph nello stomaco Sali in cui sia il catione sia l anione si idrolizzano Neutralizzazione Acidi e basi di Lewis Soluzioni tampone Effetto tampone Aggiunta di una base o di un acido a una soluzione tampone Preparazione di una soluzione tampone Equazione di Henderson-Hasselbalch 242 Approfondimenti clinici 8.3 Controllo del ph del sangue Reazioni di ossido-riduzione Ossidazione e riduzione 245 Approfondimenti clinici 8.4 Agenti ossidanti per il controllo chimico dei microbi 246 Parte Applicazioni delle reazioni di ossido-riduzione Processi biologici Celle galvaniche Potenziali standard di riduzione Termodinamica delle reazioni redox Equazione di Nernst Elettrolisi 258 Riepilogo 259 Domande ed esercizi 261 Chimica organica 9 Introduzione alla chimica organica. Gli idrocarburi saturi 265 Obiettivi di apprendimento 265 Introduzione Chimica del carbonio Importanti differenze fra composti organici e inorganici Famiglie di composti organici Alcani Struttura e proprietà fisiche Isomeria di struttura Gruppi alchilici (radicali) Carbocationi alchilici Nomenclatura Cicloalcani Isomeria cis-trans nei cicloalcani Isomeri conformazionali (conformeri) negli alcani e nei cicloalcani Alcani Cicloalcani Reazioni degli alcani e dei cicloalcani Combustione Alogenazione 286 Approfondimenti clinici 9.1 Uso degli idrocarburi polialogenati come anestetici 288 Riepilogo 288 Domande ed esercizi 289

6 XII Indice 10 Idrocarburi insaturi: alcheni, alchini e composti aromatici 293 Obiettivi di apprendimento 293 Introduzione Alcheni e alchini: strutture e proprietà fisiche Alcheni e alchini: nomenclatura 296 Approfondimenti clinici 10.1 Gli alchini come killer in natura Isomeria geometrica: una conseguenza dell insaturazione Alcheni in natura Reazioni che coinvolgono alcheni e alchini Idrogenazione: addizione di H Alogenazione: addizione di X Idratazione: addizione di H 2 O Idroalogenazione: addizione di HX Regola di Markovnikov e formazione di carbocationi Polimerizzazione degli alcheni Idrocarburi aromatici Struttura e proprietà Nomenclatura Idrocarburi policiclici aromatici Proprietà aromatiche e numero di elettroni Reazioni del benzene Composti eterociclici aromatici 322 Riepilogo 324 Domande ed esercizi Alcoli, fenoli, tioli ed eteri 329 Obiettivi di apprendimento 329 Introduzione Alcoli: struttura e proprietà fisiche Alcoli: nomenclatura Nomi I.U.P.A.C Nomi comuni Alcoli importanti dal punto di vista medico Classificazione degli alcoli 335 Approfondimenti clinici 11.1 Sindrome alcolica fetale Reazioni che coinvolgono gli alcoli Preparazione di un alcol Disidratazione di un alcol Reazioni di ossidazione Ossidazione e riduzione nei sistemi viventi Fenoli Eteri Tioli 349 Riepilogo 351 Domande ed esercizi Aldeidi e chetoni 357 Obiettivi di apprendimento 357 Introduzione Struttura e proprietà fisiche Nomenclatura I.U.P.A.C. e nomi comuni Formazione del nome di un aldeide Formazione del nome di un chetone Aldeidi e chetoni importanti Reazioni di aldeidi e chetoni Preparazione di un aldeide e di un chetone 365 Approfondimenti clinici 12.1 Formaldeide e avvelenamento da metanolo Reazioni di ossidazione Reazioni di riduzione 368 Approfondimenti clinici 12.2 Abbronzatura senza rischio di cancro della pelle Reazioni di addizione Tautomeria cheto-enolica Condensazione aldolica Comportamento acido-basico in aldeidi e chetoni 376 Riepilogo 377 Domande ed esercizi Acidi carbossilici e derivati 381 Obiettivi di apprendimento 381 Introduzione Acidi carbossilici Struttura e proprietà fisiche 382

7 Indice XIII Nomenclatura Alcuni importanti acidi carbossilici Reazioni degli acidi carbossilici 389 Approfondimenti clinici 13.1 Sacchi per l immondizia dalle bucce di patata? Reazioni acido-base Esterificazione Esteri Struttura e proprietà fisiche Nomenclatura Reazioni degli esteri Idrolisi degli esteri Cloruri degli acidi e anidridi degli acidi Cloruri degli acidi Anidridi degli acidi Composti naturali a elevata energia: fosfoesteri e tioesteri 405 Riepilogo 407 Domande ed esercizi Amine e amidi 413 Obiettivi di apprendimento 413 Introduzione Amine Struttura e proprietà fisiche Nomenclatura Amine di importanza medica Reazioni delle amine Sali di ammonio quaternari Amine eterocicliche Amidi Struttura e proprietà fisiche Nomenclatura Amidi di importanza medica Reazioni delle amidi 428 Approfondimenti clinici 14.1 Penicilline semisintetiche Breve anticipazione su aminoacidi, proteine e sintesi delle proteine Neurotrasmettitori Catecolamine 432 Parte Serotonina Istamina Acido g-aminobutirrico e glicina Acetilcolina Ossido nitrico e glutamato 435 Riepilogo 435 Domande ed esercizi 436 Propedeutica biochimica 15 Carboidrati 439 Obiettivi di apprendimento 439 Introduzione Tipi di carboidrati Monosaccaridi 441 Approfondimenti clinici 15.1 Carie dentale e zuccheri semplici Stereoisomeri e stereochimica Stereoisomeri Rotazione del piano della luce polarizzata Relazione tra struttura molecolare e attività ottica Proiezioni di Fischer Racemi Diasteroisomeri Composti meso Nomenclatura del sistema D- e L Monosaccaridi biologicamente importanti Glucosio Fruttosio Galattosio Ribosio e deossiribosio, zuccheri pentosi Zuccheri riducenti Disaccaridi biologicamente importanti Maltosio Lattosio Saccarosio Polisaccaridi Amido 460 Approfondimenti clinici 15.2 Derivati dei monosaccaridi ed eteropolisaccaridi di interesse medico 461

8 XIV Indice Glicogeno Cellulosa 462 Riepilogo 464 Domande ed esercizi Lipidi e loro funzioni nei sistemi biologici 467 Obiettivi di apprendimento 467 Introduzione Funzione biologica dei lipidi Acidi grassi Struttura e proprietà 469 Approfondimenti clinici 16.1 Lipidi salvavita Reazioni chimiche degli acidi grassi Eicosanoidi: prostaglandine, leucotrieni e trombossani Acidi grassi omega Gliceridi Gliceridi neutri Fosfogliceridi Lipidi non gliceridi Sfingolipidi Steroidi 484 Approfondimenti clinici 16.2 Gli steroidi e il trattamento delle patologie cardiache Cere Lipidi complessi Struttura delle membrane biologiche Struttura a mosaico fluido delle membrane biologiche 490 Approfondimenti clinici 16.3 Sistema di trasporto liposomiale 492 Riepilogo 493 Domande ed esercizi Struttura e funzione delle proteine 495 Obiettivi di apprendimento 495 Introduzione a-aminoacidi: unità di base costituenti le proteine Struttura degli aminoacidi Stereoisomeri degli aminoacidi Classi di aminoacidi 497 Approfondimenti clinici 17.1 Proteine del sangue Legame peptidico 501 Approfondimenti clinici 17.2 Papavero da oppio e peptidi nel cervello Organizzazione strutturale delle proteine Quattro livelli di organizzazione strutturale delle proteine Struttura primaria delle proteine Struttura secondaria delle proteine Struttura terziaria delle proteine La struttura quaternaria delle proteine 514 Approfondimenti clinici 17.3 Collagene, procedure cosmetiche e applicazioni cliniche Panoramica sulla relazione tra struttura e funzione delle proteine Ripiegamento delle proteine (folding) Mioglobina ed emoglobina Mioglobina come riserva di ossigeno Emoglobina e trasporto di ossigeno Emoglobina: una proteina allosterica La struttura proteica determina l affinità per i ligandi Cooperatività del legame dell'ossigeno con l emoglobina Analisi quantitativa del legame dell O 2 con la mioglobina Trasporto di NO, H 1 e CO ,3-bisfosfoglicerato Trasporto di ossigeno dalla madre al feto Anemia falciforme Denaturazione delle proteine 533

9 Indice XV Temperatura ph Solventi organici 536 Approfondimenti clinici 17.4 Immunoglobuline: proteine che difendono il corpo Detergenti Metalli pesanti Stress meccanico Proteine nella dieta e digestione delle proteine 538 Riepilogo 540 Domande ed esercizi Gli enzimi 543 Obiettivi di apprendimento 543 Introduzione Classificazione e nomenclatura Classificazione degli enzimi Nomenclatura degli enzimi Effetto degli enzimi sull energia di attivazione di una reazione Effetto della concentrazione del substrato sulle reazioni catalizzate da enzimi Complesso enzima substrato Specificitá del complesso enzima-substrato Stato di transizione e formazione del prodotto 556 Approfondimenti clinici 18.1 Inibitori della proteasi dell HIV e Drug Design farmaceutico Cofattori e coenzimi Effetti dell ambiente Effetto del ph Effetto della temperatura 563 Approfondimenti clinici 18.2 a1-antitripsina ed enfisema familiare Cinetica enzimatica Cinetica enzimatica: una cinetica dello stato stazionario Comprendere V max e K m Efficienza catalitica Enzimi che usano più substrati Regolazione enzimatica Enzimi allosterici Inibizione a feedback Proenzimi Modificazione delle proteine Inibizione dell attività enzimatica Inibitori irreversibili Inibitori competitivi reversibili 577 Approfondimenti clinici 18.3 Enzimi, gas nervini e avvelenamento Inibitori reversibili non competitivi Enzimi proteolitici Meccanismi di catalisi 582 Approfondimenti clinici 18.4 Enzimi e infarto acuto del miocardio Proteasi aspartiche: un esempio di catalisi acido-base Enolasi: un esempio di catalisi da ioni metallici Uso degli enzimi in medicina 588 Riepilogo 589 Domande ed esercizi Introduzione alla genetica molecolare 593 Obiettivi di apprendimento 593 Introduzione Struttura dei nucleotidi Caratterizzazione strutturale dei nucleotidi Struttura del DNA e dell RNA Struttura del DNA: la doppia elica Cromosomi Struttura dell RNA 601 Approfondimenti clinici 19.1 Genetica molecolare e rilevamento di malattie genetiche umane Replicazione del DNA Replicazione del DNA batterico Replicazione del DNA eucariotico Flusso di informazioni nei sistemi biologici Classi di molecole di RNA Trascrizione 609

10 XVI Indice Modificazioni post-trascrizionali dell RNA Codice genetico Sintesi proteica Ruolo dell RNA transfer Processo di traduzione Mutazioni, luce ultravioletta e riparazione del DNA Natura delle mutazioni Risultati delle mutazioni Mutageni e cancerogeni Danno da radiazioni ultraviolette e riparazione del DNA Conseguenze dei difetti nella riparazione del DNA 624 Approfondimenti clinici 19.2 Test di Ames per le sostanze cancerogene DNA ricombinante Strumenti utilizzati nello studio del DNA Ingegneria genetica Reazione a catena della polimerasi (PCR) Progetto Genoma Umano Strategie genetiche per l analisi del genoma Sequenziamento del DNA 633 Approfondimenti clinici 19.3 Un approccio genetico all enfisema familiare 633 Approfondimenti clinici 19.4 DNA fingerprinting 634 Riepilogo 636 Domande ed esercizi 638 Appendice Crediti Indice analitico A1 C1 I1