Superficie di GaAs(001)

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1 Superficie di GaAs(1) Simone Ziraldo 8 settembre 28 Indice In questo lavoro si studia la superficie di GaAs(1) analizzandone la distribuzione di carica e il potenziale elettrostatico. I calcoli si baseranno sulla teoria del funzionale densità (DFT) con approssimazione di densità locale (LDA). 1 Introduzione 1 2 Parametri di calcolo 1 3 Risultati 6 4 Conclusioni 13 1 Introduzione La superficie è stata analizzata utilizzando supercelle allungate nella direzione [1] con una porzione di spazio occupata da GaAs e una vuota. Nell analisi non si è utilizzata la geometria rilassata o ricostruita ma un taglio esatto del cristallo di GaAs (struttura zincoblenda); i tagli saranno di tre tipi: due simmetrici con i piani estremi dello stesso elemento (Ga o As) e uno asimmetrico, con una terminazione di Ga e una di As. Per i calcoli, eseguiti con il metodo SCF (self-consistent field), si è utilizzato il codice PWscf [1] che utilizza lo schema di espansione in onde piane (PW); i pseudo-potenziali usati sono il Ga.pz-bhs.UPF per l atomo di Ga e As.pz-bhs.UPF per l atomo di As (reperibili su Entrambi utilizzano il funzionale di Perdew- Zunger, sono basati su approssimazione di densità locale (LDA) e sono stati generati da X. Gonze et al [2]. 2 Parametri di calcolo I calcoli effettuati con DFT vengono solitamente svolti con un accuratezza sull energia totale inferiore o dell ordine del mry. In questo caso si è interessati ad una analisi principalmente qualitativa quindi si cercherà di raggiungere un accuratezza dell ordine dei 1 mry (in modo da avere tempi di esecuzione accettabili). Prima di effettuare i calcoli richiesti si sono effettuate alcune prove per individuare i valori dei parametri che permettono di raggiungere l accuratezza desiderata. Tali simulazioni sono state effettuate variando: le supercelle, la griglia di campionamento della zona di Brillouin, l energia di cut-off, il coefficiente σ dello smearing e il coefficiente di mixing. Se si definisce con x il parametro modificato risulta utile definire la funzione: ɛ(x) = E(x) 1 E (1) lim 1

2 in cui E(x) è l energia totale ottenuta utilizzando il valore x del parametro ed E lim è l energia ottenuta con il valore di x che dà il risultato con maggiore accuratezza. L obiettivo è avere un accuratezza dell ordine di 1 mry, essendo l energia totale delle tre celle utilizzate dell ordine di 1 2 Ry l obbiettivo è avere ɛ < ɛ lim con ɛ lim = 1 4. Scelta delle supercelle Le supercelle utilizzate sono tetragonali, allungate nella direzione [1]. Le celle sono state costruite in modo che vi sia un solo atomo nei piani (1); la proiezione della cella utilizzata è riportata in figura 1a. Il parametro reticolare della cella cubica convenzionale di GaAs è a = 1.48u.a.; la cella utilizzata avrà quindi come base un quadrato di lato a = a/ 2 = 7.41u.a.. Le supercelle scelte sono costituite da 11 atomi nel caso di terminazione simmetrica (figure 1b e 1c) e di 1 atomi nel caso di terminazione asimmetrica (figura 1d). Ripetendo infinitamente le celle unitarie utilizzate nelle tre direzioni cartesiane si ottengono delle lamine parallele al piano (1) che si ripetono infinitamente nella direzione [1]. Le prove effettuate consistono nel variare l entità dello spazio vuoto (d vac ) in modo tale da scegliere un valore per cui l interazione tra le lamine risulti trascurabile. Nella figura 2 sono riportati i risultati. Dai risultati si ha che con d vac 1.a l interazione tra le lamine ha cambiamenti inferiori a 1 mry. Nelle simulazioni si userà d vac = 1.5a. Punti dello spazio reciproco Per il campionamento della prima zona di Brillouin si utilizzeranno i punti speciali di Monkhorst-Pack generati da una griglia uniforme [3]; per determinare il numero di punti da utilizzare si sono fatte alcune prove. I dati ottenuti sono organizzati nella tabella 1. Tabella 1: Energia totale con diverse griglie di Monkhorst - Pack E(mRy) a n x n y n b z term. di As c term. di Ga d term. assim. e a nx nynz E = E tot E (32,32,4) tot b numero di punti della griglia nelle varie direzioni dello spazio reciproco c (32,32,4) E tot = Ry d (32,32,4) E tot = Ry e (32,32,4) E tot = Ry Come si osserva, l energia totale della supercella ha cambiamenti dell ordine di.1 mry aumentando anche di 8 volte il numero di punti della griglia. La scelta è stata di utilizzare una griglia (24, 24, 2) in modo da avere 78 punti speciali di Monkhorst- Pack nel caso di terminazioni simmetriche e 144 nel caso asimmetrico e raggiungere una buona precisione con tempi di esecuzione non eccessivi. 2

3 (a) proiezione su piano (1) (b) terminazioni di Ga (c) terminazioni di As (d) terminazione asimmetrica Figura 1: Nell'immagine (a) proiezione nel piano (1) del cristallo di GaAs. Gli atomi dello stesso elemento con riempimento dierente appartengono a piani diversi. La cella con linea continua rappresenta la proiezione della cella cubica convenzionale, quella tratteggiata la proiezione della cella utilizzata nella simulazione con terminazioni di Ga. Le immagini (b),(c) e (d) sono le supercelle utilizzate nelle simulazioni; nelle gure la porzione di vuoto è pari ad 1.5a. Gli atomi di colore giallo (atomi chiari nel caso di stampa in scala di grigi) sono di As mentre gli altri sono atomi di Ga. Energia di cut-off Parametro importante per avere un buon risultato in tempi accettabili è l energia di cut-off (E cut ). Il codice impegato utilizza una base costituita da onde piane: E cut rappresenta l energia cinetica massima delle onde piane utilizzate; più E cut è alto più il risultato sarà accurato ma maggior sarà il tempo di esecuzione. Si sono effettuate simulazioni a diversi valori di E cut, i cui risultati sono riportati in figura 3. La scelta è stata di utilizzare E cut = 22 Ry. 3

4 .1 As term Ga term assim. term.1 ε 1e-5 1e-6 1e d vac /a Figura 2: Andamento di ɛ(x) (eq. (1))in funzione della porzione di vuoto utilizzata tra una lamina e l'altra; la scala delle ordinate è logaritmica. I valori di E lim, ottenuti con d vac = 2a, sono: Elim Asterm. = Ry,Elim Gaterm. = Ry e Elim GaAsterm. = Ry. Le incertezze non sono riportate in quanto per queste simulazioni sono dell'ordine di 1 5 Ry. Si osservi che con d vac > a il cambiamento dell'interazione tra le lamine dà un ɛ < ɛ lim..1 As term. Ga term. assim. term..1 ε.1.1 1e E cut (Ry) Figura 3: Andamento di ɛ(x) (eq. (1)) in funzione dell'energia di cut-o ; la scala delle ordinate è logaritmica. I valori di E lim, ottenuti con E cut = 24 Ry, sono: Elim Asterm. = Ry, Elim Gaterm. = Ry e Elim GaAsterm. = Ry. Per avere ɛ < ɛ lim bisogna ricorrere a E cut > 2 Ry. Smearing Il cristallo di GaAs(zincoblenda) è un semiconduttore (in figura 4 è riportata la densità di stati (DOS)), ma questo non implica che lo siano anche le lamine utilizzate nelle simulazioni. Utilizzando sempre il codice PWscf si sono determinate le bande e la DOS dei tre sistemi studiati; nella figura 5 sono riportate le densità di stati. Come si può notare il sistema è metallico in tutti e tre i casi. 4

5 Figura 4: DOS del cristallo di GaAs. A T = K vengono riempiti gli stati no alla linea tratteggiata; il cristallo risulta quindi un semiconduttore. (a) terminazioni di Ga (b) terminazioni di As (c) terminazione asimmetrica Figura 5: DOS per le tre diverse supercelle utilizzate; la linea tratteggiata rappresenta l'energia di Fermi delle tre diverse lamine:ɛ As F = ev,ɛ Ga F = ev e ɛga As F = ev. Tutti e tre i sistemi considerati sono metallici. Nel caso di sostanze metalliche il calcolo delle quantità fisiche risulta ostacolato dal fatto che si integra una funzione che, a causa del riempimento parziale delle bande, risulta discontinua nella zona di Brillouin. Questo porta ad una convergenza molto lenta nel caso di un campionamento omogeneo della zona di Brillouin. Per migliorare la velocità di convergenza si può utilizzare l espediente proposto da Methfessel e Paxton [4]. Con questo metodo bisogna fissare la quantità σ che rappresenta l energia caratteristica con cui viene approssimato l integrando; più il σ risulta piccolo più il risultato è esatto ma la convergenza richiede molto tempo. I valori dell energia ottenuti con diversi valori di σ sono riportati in figura 6. I tempi di esecuzione e il numero di iterazioni per ottenere la convergenza non risultano vistosamente influenzati per i vari valori di σ utilizzati; si è quindi deciso di 5

6 .1 Ga term. As term. asimm. term..1 ε 1e-5 1e-6 1e σ (Ry) Figura 6: Andamento di ɛ(x) (eq. (1)) in funzione di σ, la scala delle ordinate è logaritmica. I valori di E lim, ottenuti con σ = Ry, sono: Elim Asterm. = Ry,Elim Gaterm. = Ry e Elim GaAsterm. = Ry. Per avere ɛ < ɛ lim si deve avere σ.4. utilizzare σ =.1 Ry. Coefficiente di mixing Un ulteriore coefficiente che influenza il numero di iterazioni necessari alla convergenza è il coefficiente di mixing (β) che ci dà la percentuale con cui viene scelto il nuovo stato a partire da quello precedente. Si sono effettuate varie prove con diversi valori di β (tra.3 e.8), si è ottenuto che tale coefficiente non risulta particolarmente influente: il numero di cicli per la convergenza andavano da un massimo di 12 a un minimo di 1. Il minimo di cicli si è ottenuto con β =.7, valore che verrà usato nei calcoli successivi. 3 Risultati Scopo dei calcoli è quello di ottenere e studiare la carica totale e il potenziale elettrostatico complessivo. Per effettuare tale analisi risultano interessanti alcune grandezze, due di queste sono le medie su piani (1): ρe av (z) = 1 ρ e (r)dxdy A A (2) V av (z) = 1 V(r)dxdy A A (3) in cui A risulta l area dell intersezione tra il piano (1) e la cella unitaria e z l intersezione tra questo piano e l asse [1]. Le due quantità prese in considerazione sono: nell eq. (2) la densità di carica elettronica e nell eq. (3) il potenziale elettrostatico dato dalla distribuzione di carica elettronica. Il calcolo di queste grandezze è stato effettuato tramite la routine average presente nel codice PWscf. L andamento di queste funzioni in funzione della posizione del piano sono riportate nelle figure 7,8 e 9. Analizzando ρe av e V av si nota che nel caso delle terminazioni di Ga e As si ha simmetria per inversione. Le due celle utilizzate non possiedono simmetria di inversione ma una simmetria D 2d in notazione di Schoenflies( o P42m in notazione 6

7 .35 As Ga As Ga As Ga Ga As Ga As Ga As.3.25 ρ e av (u.a.) (a) densità di carica.6 As Ga As Ga As Ga Ga As Ga As Ga As.4.2 V av (u.a.) (b) potenziale Figura 7: Terminazioni di Ga. Il graco (a) riporta la media della densità di carica (ρe av denita nell'eq. (2) ), il graco (b) la media del potenziale (V av denita nell'eq. (3) ).Le medie sono eseguite sui piani (1) che passano per il punto (,, z). Le linee verticali rappresentano i valori di z per cui si ha un piano atomico, le linee più grosse sono i limiti della cella unitaria. Nell'asse superiore è riportato l'elemento presente nei vari piani. 7

8 .35 Ga As Ga As Ga As As Ga As Ga As Ga.3.25 ρ e av (u.a.) (a) densità di carica.6 Ga As Ga As Ga As As Ga As Ga As Ga.4.2 V av (u.a.) (b) potenziale Figura 8: Stessi graci della gura 7 ma con terminazioni di As. 8

9 .35 Ga As Ga As Ga As Ga As Ga As Ga.3.25 ρ e av (u.a.) (a) densità di carica.6 Ga As Ga As Ga As Ga As Ga As Ga.4.2 V av (u.a.) (b) potenziale Figura 9: Stessi graci della gura 7 ma con terminazione asimmetrica. 9

10 internazionale) il che comporta una simmetria di inversione per le medie eseguite su piani ortogonali all asse [1]. Questo non risulta valido nel caso di terminazione asimmetrica, in cui infatti non si ha simmetria per inversione della ρe av e V av. Si osservi inoltre che nel caso delle terminazioni asimmetriche sembra esservi un trasferimento di carica dalla terminazione di Ga a quella di As. Questo effetto risulta più visibile definendo la media macroscopica ρe av: ρe av(z) = 1 l/2 ρe av (z + z )dz (4) l l/2 in cui l rappresenta la finestra di integrazione della media macroscopica. Si è utilizzato l =.5a e i risultati sono riportati in figura 1, in cui risulta visibile il trasferimento di carica..3 GaAsGaAsGaAs GaAsGaAsGa.25.2 ρ av e (u.a.) Figura 1: Media macroscopica (ρe av denita nell'eq. (4)) utilizzando una nestra di ampiezza l =.5a nel caso di cella asimmetrica, nei calcoli si è utilizzato d vac = 3a. Come si osserva c'è un trasferimento di carica elettrica dalla supercie di Ga a quella di As. La presenza di questo trasferimento di carica suggerisce che la supercella asimmetrica, a differenza delle altre due, possiede un dipolo elettrico non nullo. Risulta quindi utile definire la densità di dipolo elettronica della supercella nella direzione [1]: m e = 1 V V ρ e (z)zdxdydz = 1 h h ρ av e (z)zdz in cui V rappresenta il volume della cella unitaria e h rappresenta l estensione nella direzione [1] della cella utilizzata; il segno negativo è dovuto alla carica negativa dell elettrone. Il valore ρe av (z) è campionato su valori di z discreti e per stimare m e si è utilizzato il metodo di integrazione dei trapezi. Fissando l origine al centro della zona vuota, il valore di m e per le diverse celle considerate è: m asimm e m As e m Ga e = u.a. = u.a. = u.a. m As e e m As e sono nulli perchè, rispetto l origine fissata, la distribuzione di carica delle due celle unitarie è pari, cosa non valida nel caso in cui la terminazione è asimmetrica. La densità di dipolo elettronica singolarmente non dice molto in quanto dipende dall origine fissata e non considera il contributo dovuto agli ioni. Più interessante 1

11 risulta la densità di dipolo totale della supercella in cui si considera anche il termine dovuto ai nuclei: m tot = m e + m n m n = 1 N at z V iat Z iat in cui N at è il numero totale di atomi nella cella unitaria e Z iat e z iat sono rispettivamente la carica e la coordinata z dello ione i at. La supercella è globalmente neutra quindi m tot risulta indipendente dall origine, a differenza di m nuc e m el che non lo sono. Sempre per simmetria delle celle unitarie con terminazioni simmetriche di Ga e As si ha che m nuc = u.a. e quindi in entrambi i casi m tot = u.a.. Questo non risulta vero nel caso di terminazioni asimmetriche in cui: i at m n =.39455u.a. m tot = u.a. Il segno di m tot ci conferma un trasferimento di carica negativa dalla superficie di Ga a quella di As. Questo fenomeno può essere spiegato con il fatto che gli stati parzialmente riempiti della superficie di As hanno un energia inferiore rispetto agli stati corrispondenti della superficie che termina con atomi di Ga. A questo punto se la singola lamina di GaAs fosse isolata, la presenza di questo dipolo comporterebbe soltanto un campo elettrico aggiuntivo all interno della lamina; tale campo risulterebbe comunque piccolo perchè la costante dielettrica del GaAs è ɛga As = Questo campo darebbe un salto del potenziale elettrostatico da un lato all altro della lamina. In questo caso però si stanno utilizzano le condizioni al contorno periodiche; per determinare il potenziale elettrostatico si usa quindi l equazione di Poisson con le condizioni al contorno periodiche: { 2 V(r) = ρ(r) ɛ V(r) = V(r + R) R RB (PBC) in cui RB rappresenta l insieme dei vettori del reticolo di Bravais e la ρ(r) è la distribuzione di carica ottenuta con la lamina al centro della cella unitaria. Il potenziale che si ha con la lamina isolata non può più andar bene perchè non verifica la condizione di periodicità. Per avere la soluzione che verifica le eq. (5), e quindi avere periodicità, è necessario introdurre un campo elettrico fittizio nella zona vuota in modo da eliminare lo step del potenziale che si ha passando da una zona vuota all altra. La stessa cosa può essere vista in modo differente: il sistema che si sta analizzando non è la lamina isolata ma una serie di lamine con dipolo non nullo disposte parallelamente l una all altra. Questo sistema avrà un campo elettrico non nullo nella zona vuota tra le lamine che non si avrebbe se la lamina fosse isolata. La presenza di tale campo aggiuntivo non risulta visibile nel potenziale riportato in figura 9b perchè si è utilizzato un d vac = 1.5a, troppo piccolo. Per rendere più vistoso l effetto di questo campo si sono effettuati i conti con d vac = 3, i cui risultati sono riportati in figura 11a. Nello studio delle superfici questo campo influisce nel sistema, ad esempio sull energia totale della cella, e falsa il calcolo di alcune grandezze come la funzione lavoro e il potenziale di ionizzazione. Per poter determinare le proprietà della lamina isolata risulta necessario eliminare tale campo ed esistono alcuni metodi in grado di farlo. L idea più semplice è quella di introdurre un campo esterno di dipolo che compensi il campo artificiale (soluzione proposta da Neugebauer e Scheffler [5]). Questo però porta ad una espressione errata nell energia elettrostatica. (5) 11

12 Un metodo più sofisticato è quello proposto da L. Bengtsson [6]. Tale metodo comporta l aggiunta di una correzione di dipolo all energia di Hartree in modo da compensare gli effetti dovuti al campo elettrico aggiuntivo, a differenza del metodo di Neugebauer e Scheffler [5] questa modifica ha un origine interna e non esterna. Tali correzioni risultano facilmente incorporabili in calcoli DFT e nel codice PWscf sono implementate. I risultati ottenuti utilizzando questa correzione sono riportati in figura 11b, in cui, per rendere visibili gli effetti della correzione si è utilizzato d vac = 3a. Come si osserva la correzione introduce nel potenziale uno step nella zona vuota che elimina il contributo dovuto al campo artificiale. Questa correzione può essere interpretata come una interruzione della periodicità 1, infatti se si mettono i limiti della cella unitaria nel punto in cui si è messa la correzione si avrà che il potenziale ha un salto da un lato all altro della cella. Questo nuovo potenziale ottenuto è quindi quello che si otterrebbe con una lamina isolata. L energia totale ottenuta con o senza correzione è: E tot = ( ±.5)Ry E corr tot = ( ±. 1)Ry Si ha quindi che gli effetti di tale campo artificiale sull energia totale della cella non sono trascurabili. Il metodo considerato è in grado di eliminare il campo artificiale nella cella unitaria, altri metodi cercano invece di cancellare il trasferimento di carica. Uno di questi metodi è quello utilizzato da T. Ohno e K. Shiraishi [7] in cui, sempre nello studio della superficie di GaAs, per evitare il trasferimento di carica, depositano degli atomi di H in una delle due superfici. Tali atomi fittizi hanno cariche del nucleo e degli elettroni Z : Z = 1.25 nella superficie di Ga e Z =.75 nella superficie di As. Rimane ugualmente un campo non nullo nella zona vuota dovuto ai dipoli non bilanciati, ma gli autori, con delle prove, concludono che gli effetti di tale campo sono trascurabili. Un altra grandezza interessante per confrontare le due terminazioni simmetriche è il potenziale di ionizzazione, definito come: I = V E VBM in cui V rappresenta la differenza tra la media nel vuoto e nel bulk del potenziale elettrostatico e E VBM rappresenta il massimo della banda di valenza del GaAs rispetto la media del potenziale elettrostatico nel bulk. Dai calcoli effettuati sul cristallo di GaAs si è ottenuto che E VBM = ev. Per ottenere una buona stima di V bisogna utilizzare un valore di d vac superiore rispetto a quello utilizzato nei calcoli effettuati per ottenere le figure 7b e 8b. Utilizzando d vac = 3a e utilizzando la media macroscopica di V av (z) si è ottenuto che: V As = ev e quindi: V Ga = ev I As = ev I Ga = ev 1 si tratta di una interpretazione poichè i calcoli sono comunque eseguiti con PBC 12

13 .4 GaAsGaAsGaAs GaAsGaAsGa.2 V av (u.a.) (a) potenziale con d vac = 3a.6 GaAsGaAsGaAs GaAsGaAsGa.4.2 V av (u.a.) (b) potenziale con correzione di dipolo Figura 11: Nel caso di terminazione asimmetrica c'è un campo elettrico nello spazio vuoto tra le lamine visibile nella gura (a) in cui è riportato V av (z). Una delle possibili correzioni è quella proposta da Bengtsson, il potenziale ottenuto con tale correzione è riportato in gura (b). Si sono utilizzati i seguenti parametri: direzione correzione [1], posizione correzione: centro della zona vuota, ampiezza correzione:.1 della lunghezza della cella unitaria nella direzione [1]. Le linee verticali rappresentano i valori di z per cui si ha un piano atomico, le linee più grosse sono i limiti della cella unitaria. Nell'asse superiore è riportato l'elemento presente nei vari piani. 4 Conclusioni In questo esercizio si è studiato la superficie GaAs(1) con la teoria DFT con calcoli SCF. Si è focalizzata l attenzione sull andamento del potenziale e della densità di 13

14 carica lungo la direzione ortogonale alla superficie. Si è osservato che nel caso di terminazioni asimmetriche, a causa delle PBC, vi è un campo elettrico dovuto al dipolo delle lamine; si è infine introdotta la correzione di Bengtsson per eliminare la presenza di tale campo. In letteratura non si è trovato nessun lavoro inerente alla superficie di GaAs(1) non rilassata e non ricostruita, non si è quindi in grado di confrontare i risultati ottenuti. Questo è dovuto allo scarso interesse nello studiare un taglio esatto del bulk, non ottenibile sperimentalmente. I lavori trovati riguardano principalmente la ricostruzione di tale superficie in diverse condizioni fisiche (ad es. diverse pressioni [8]) o con diversi elementi assorbiti sulla superficie (ad es. l assorbimento di atomi di S [7]), in entrambi i casi focalizza l analisi sulla struttura a bande e sulla DOS. Riferimenti bibliografici [1] P. Giannozzi et al. Quantum espresso Il codice PWscf ( fa parte della distribuzione Quantum espresso. [2] R. Stumpf X. Gonze and M. Scheffler. Analysis of separable potentials. Phys. Rev. B, 44:853, [3] H.J. Monkhorst and J.D. Pack. Special points for Brillouin-zone integrations. Phys. Rev. B, 13:5188, [4] M. Methfessel and A. T. Paxton. High-precision sampling for Brillouin-zone integration in metals. Phys. Rev. B, 4:3616, [5] J. Neugebauer and M. Scheffler. Adsorbate-substrate and adsorbate-adsorbate interaction of Na and K adlayers on Al(111). Phys. Rev. B, 46:1667, [6] L. Bengtsson. Dipole correction for surface supercell calculations. Phys. Rev. B, 59:1231, [7] T. Ohno and K. Shiraishi. First-principles study of sulfur passivation of GaAs(1) surfaces. Phys. Rev. B, 42:11194, 199. [8] J. G. Ping and H.E. Ruda. Influence of pressure on (1)GaAs surfaces. Phys. Rev. B, 47:1412,