Relazione tecnica descrittiva della ristrutturazione ed adeguamento del sistema depurativo nei 3 impianti del Comprensorio del Cuoio

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1 Accordo Integrativo per la tutela delle risorse idriche del Basso Valdarno e del Padule di Fucecchio attraverso la riorganizzazione della depurazione del comprensorio del cuoio e del Circondario Empolese, della Valdera, della Valdelsa e della Val di Nievole ALLEGATO 4 Relazione tecnica descrittiva della ristrutturazione ed adeguamento del sistema depurativo nei 3 impianti del Comprensorio del Cuoio Marzo 2013

2 INDICE 1. Premesse L obiettivo di riduzione dei fanghi L obiettivo di riduzione della salinità L obiettivo di riduzione dei prelievi da falda La tematica delle sostanze pericolose Scelta progettuale per la ristrutturazione degli impianti consortili... 2

3 1. Premesse La presente relazione tecnica definisce le azioni e gli interventi per il raggiungimento degli obiettivi fissati nell Accordo Integrativo per la tutela delle risorse idriche del Basso e Medio Valdarno e del Padule di Fucecchio attraverso la riorganizzazione della depurazione industriale del comprensorio del cuoio e di quella civile del Circondario Empolese, della Valdera, della Valdelsa e della Val di Nievole sottoscritto in data 8 aprile 2008 in un inderogabile contesto di sviluppo sostenibile, per il risanamento, la tutela e la prevenzione dell impatto antropico sulle risorse idriche, con specifico riferimento alle acque superficiali dei corpi idrici del Padule di Fucecchio, dell Usciana, dell Arno a valle delle loro confluenze e dell acquifero di Fucecchio. La strategia operativa che era alla base del progetto sviluppato, nel dettaglio prevedeva : - l attivazione di indagini e studi finalizzati all individuazione delle sostanze pericolose eventualmente utilizzate all interno del ciclo conciario; - la definizione delle più efficaci azioni e l utilizzo delle migliori tecnologie economicamente compatibili per la riduzione dell impiego di prodotti contenenti sostanze pericolose nei cicli produttivi dell industria conciaria e la loro progressiva sostituzione con prodotti non contenenti tali sostanze, quale azione di prevenzione e controllo delle sostanze pericolose impiegate nelle industrie del comprensorio conciario; - il collettamento ai depuratori industriali del comprensorio di considerevoli portate di reflui domestici della Val di Nievole, della Val d Era e del Circondario Empolese al fine di assicurare un ottimale trattamento depurativo complessivo; - la definizione di un programma di indagini e studi, che, attraverso la realizzazione di impianti pilota, consentano di individuare l ottimale tipologia di trattamento dei reflui per la rimozione delle sostanze pericolose, anche in termini di rapporto costi/benefici, in relazione alla sostenibilità degli oneri gestionali; - la razionalizzazione degli esistenti impianti di depurazione industriale del comprensorio per l ottimizzazione del trattamento dei reflui; - l affinamento di parte dei reflui finalizzato al riuso per l industria conciaria; - la definizione del cronoprogramma di attuazione degli interventi infrastrutturali, delle sperimentazioni, nonché dei piani di spesa per la definizione dei fabbisogni finanziari nelle annualità di attuazione dell intero programma; 8

4 - la definizione di un sistema di controlli e monitoraggi per la verifica dell efficacia impiantistica ed ambientale delle azioni ed egli interventi realizzati, in relazione agli obiettivi di qualità ambientale definiti dal Piano di tutela adottato dalla Regione Toscana. La definizione di quanto sopra ha fornito gli elementi utili per la redazione di un progetto di interventi che consentirà di attivare un compiuto percorso, la cui validità sarà oggetto di analisi e confronto continuo, con le possibilità di apportarvi le eventuali modifiche migliorative, in relazione ai risultati intermedi ed alle indicazioni che potranno emergere. La presente relazione descrive analiticamente le opere previste, quanto già realizzzato e costituisce altresì la proposta programmatica di attuazione degli interventi previsti per il raggiungimento degli obiettivi definiti nell Accordo di programma così come modificati nell Accordo Integrativo dell 8 Aprile 2013, attraverso un percorso strutturato che, nel rispetto degli obiettivi fissati, in un contesto di sostenibilità economica per il sistema produttivo, consenta di ottimizzare l impiego delle risorse stanziate, garantendo un notevole sviluppo della conoscenza dei sistemi depurativi nel campo innovativo della rimozione delle sostanze pericolose. Ciò presuppone l attivazione, in tempi congrui e definiti, dal cronoprogramma di interventi delle risorse finanziarie stanziate con l Accordo sottoscritto, la cui effettiva disponibilità è condizione necessaria per il rispetto delle scadenze temporali fissate con l Accordo stesso. 9

5 2. L obiettivo di riduzione dei fanghi Ai lusinghieri risultati ottenuti relativamente alla riduzione dei fanghi di depurazione è stata data una ampia descrizione nel capitolo 8 dell allegato 1. In tale capitolo si è dato spazio alla problematica della destinazione dei fanghi di depurazione e della loro progressiva riduzione che ha interessato gli ultimi trenta anni dell attività lavorativa del Comprensorio. Diversamente, all interno della presente relazione, si riassumono gli elementi salienti di questa tematica rimandando agli altri documenti per un maggiore dettaglio. Il primo elemento che si vuole sottolineare è l azzeramento dei conferimenti a discarica. All interno degli impianti del Comprensorio, parallelamente allo sviluppo della linea di trattamento delle acque, furono realizzati anche importanti sezioni dedicati al trattamento dei fanghi derivanti dal processo depurativo. La produzione di fanghi, direttamente proporzionale ai carichi inquinanti abbattuti, continuò a crescere con la riduzione dei limiti di scarico nel corpo idrico ricettore e con l aumento delle portata effettivamente trattate dai depuratori. Ben presto, proprio in ragione dell enormità dei quantitativi prodotti, lo smaltimento dei fanghi divento una problematica altrettanto importante se non superiore rispetto alla depurazione delle acque. Le sezioni impiantistiche dedicate alla disidratazione dei fanghi divennero imponenti con elevate necessità di reagenti chimici di condizionamento e difficoltà sempre crescenti di reperire discariche sufficienti per l accoglimento di un flusso così considerevole. Allo stato attuale i due impianti Ecoespanso e Cuoiodepur consentono, ormai già da diversi anni, la dismissione delle discariche in quanto tutto il fango prodotto (esclusi disservizi impiantistici e periodi di fermo impianto per manutenzioni programmate) viene avviato ai riutilizzi sopra descritti, in linea con il Programma degli Smaltimenti Alternativi stipulato dalle categorie imprenditoriali e le Amministrazioni Locali, con la Regione Toscana e l Amministrazione Provinciale di Pisa, fin dalla prima metà degli anni novanta. Pur avendo ottenuto, principalmente negli anni duemila, riduzioni notevoli nella produzione dei fanghi (essenzialmente grazie al passaggio a tecnologie depurative di tipo biologico in sostituzione di trattamenti chimico-fisici e grazie all inserimento di fasi di stabilizzazione termica dei fanghi 10

6 disidratati), passando dalle oltre a circa tonnellate/annue, l obiettivo di continuare nell opera di ridurre ulteriormente la quantità di fanghi prodotti non è mai venuto meno. Un tale obiettivo è stato ripreso anche all interno delle precedenti stesure dell Accordo di programma. Nell accordo di programma quadro per la tutela delle acque e per la gestione integrata delle risorse idriche del basso e medio Valdarno e del padule di Fucecchio, siglato il 29 luglio 2004, si prevede infatti, all art. 6, la stipula di un accordo integrativo teso a ridurre la quantità di rifiuti prodotti dal settore conciario nel Comprensorio Toscano destinati all eliminazione, attraverso forme di riutilizzo rivolte al recupero di materia e di energia. In tale accordo le Associazioni Imprenditoriali si assumevano, oltre all impegno di un miglioramento qualitativo dei fanghi prodotti, del controllo e dell ottimizzazione delle quantità prodotte; anche l impegno di una ulteriore riduzione dei quantitativi dei fanghi prodotti grazie derivanti dal progetto di ristrutturazione della depurazione delle acque usate nel Comprensorio del Cuoio; Nell addendum all Accordo Integrativo per la tutela delle risorse idriche del Basso Valdarno e del Padule di Fucecchio attraverso la riorganizzazione della depurazione industriale del Comprensorio del Cuoio e di quella civile del Circondario Empolese, della Valdera e della Valdinievole, firmato il 28 gennaio 2006, a fronte di una rimodulazione degli impegni finanziari dei soggetti sottoscrittori, si provvede a definire tali obiettivi finali di riduzione. Gli obiettivi e le scadenze temporali relative alla riduzione della produzione di fanghi sono elencate al quarto comma dell articolo 1; al quarto comma, infatti, si stabilisce che al 31/12/2009 devono essere raggiunti gli obiettivi di: [ ] una riduzione del 15% dei fanghi di depurazione [ ]. A fronte di tali impegni si sono attivate varie linee sperimentali tese alla definizione delle possibilità di riduzione del quantitativo di fanghi prodotti sia attraverso stadi di digestione aerobica che attraverso utilizzo di ozono per il trattamento del flusso dei fanghi di supero. Anche le ricerche sviluppate per l individuazione di forme di smaltimento diverse dalle attuali e in particolare rivolte all incremento del recupero energetico tengono conto in maniera prioritaria della minimizzazione della produzione dei residui riutilizzabili. Grazie all implementazione di alcune delle tecnologie descritte, il quantitativo di fango prodotto dal sistema integrato di depurazione del Comprensorio del Cuoio è già diminuito, ad oggi, in misura sostanziale. 11

7 I risultati relativi alla produzione dei fanghi sono ben esplicitati nella tabella riportata alla pagina 117 dell allegato 1. In questa tabella si nota come nell ultimo periodo, rispetto all anno 2005, la produzione complessiva di fango (evidenziata in colore viola) si è ridotta di quasi il 40%. E vero che nel periodo in esame si è avuta anche una contrazione dei consumi (si vedano a tale proposito le righe evidenziate in arancio); tale diminuzione si è comunque stabilizzata intorno al dieci per cento. Nella tabella, proprio per svincolare il quantitativo di fanghi prodotti dai volumi in ingresso, si è inserito un ulteriore indice che è in grado di fotografare meglio il risultato effettivo. Si tratta della produzione specifica di fango (evidenziata in colore verde), parametro ottenuto dividendo appunto il quantitativo complessivo per gli ingressi industriali. In questa maniera, andando a misurare i kg di fango prodotti per singolo metro cubo scaricato dagli insediamenti produttivi, si ottiene un indice in grado di misurare correttamente, in maniera indipendente rispetto ai volumi trattati, l effettiva prestazione in riferimento alla produzione di fanghi. Relativamente a questo parametro la riduzione ottenuta nel periodo in esame supera ampiamente il 30 per cento. 12

8 3. L obiettivo di riduzione della salinità Analogamente a quanto evidenziato nel capitolo precedente, anche nel caso di questo secondo obiettivo, si è provveduto alla redazione di una relazione specifica (allegato 7) a cui si deve fare riferimento per un maggiore dettaglio. Tralasciando quindi tutto quanto riportato in relazione ai bilanci di materia, si ricorda come, Dall esame dei diversi flussi, si possono evidenziare due contributi del tutto rilevanti costituiti dal sale utilizzato nei trattamenti terziari nel ciclo di depurazione degli impianti e quello impiegato per preparare la salamoia per il contro lavaggio delle resine a scambio ionico, utilizzate per l addolcimento dell acqua emunta dal sottosuolo al fine di renderla compatibile all uso nella lavorazione conciaria. Gli interventi di razionalizzazione della depurazione previsti nell accordo consentiranno di eliminare gli attuali trattamenti finali con sali di ferro, mentre la realizzazione dell acquedotto industriale dai reflui civili depurati darà origine alla progressiva eliminazione degli attuali trattamenti dell acqua di falda con resine a scambio ionico. A progetto ultimato l eliminazione di questi due flussi determinerà una riduzione delle quantità di NaCl del 23% corrispondente a 49 ton/g scaricate in meno nel corpo idrico superficiale. Oltre a questi quantitativi, i cloruri potranno essere ridotti attraverso alcuni interventi a pie di fabbrica che vanno dalla eliminazione, mediante accordi con i venditori di prodotti chimici, delle quantità di sale usato come taglio dei chemicals, alla possibilità di sostituire alcuni prodotti ad elevato contenuto salino e alla possibilità di far effettuare alle aziende alcune operazioni di riciclo o recupero del sale. Dai dati rielaborati è possibile stimare con questi interventi a pie di fabbrica una riduzione dei cloruri scaricati dalle aziende di almeno 8% pari a oltre 16 ton/g di NaCl in meno. L obiettivo previsto dall Accordo di Programma della riduzione di almeno il 25% della quantità di NaCl scaricata sarà sicuramente raggiunto mediante la somma dei contributi di tre diverse linee di interventi: eliminazione dei trattamenti terziari utilizzati nei depuratori industriali; sostituzione dei sistemi di addolcimento delle acque prelevate dalla falda; sostituzione di alcuni prodotti e operazioni di recupero a pie di fabbrica. 13

9 In attesa di poter effettuare gli interventi sugli impianti previsti nell Accordo di Programma, sono state sviluppate alcune azioni tese alla riduzione dei cloruri nello scarico delle aziende. Particolarmente interessante ed efficace è risultata la sperimentazione condotta dal Polo Tecnologico Conciario relativamente alla caratterizzazione di alcuni prodotti utilizzati nel ciclo conciario con elevate concentrazione di cloruri e alla possibilità della loro eventuale sostituzione con reattivi a minore contenuto salino. La ricerca è ancora in corso, ma ha già individuato una serie di prodotti da proporre alle aziende. I risultati fino ad oggi ottenuti dal Polo Tecnologico sono stati pubblicizzati e documentati presso le aziende unitamente alle diverse possibilità di recupero o riciclo tese alla possibile riduzione dei cloruri nello scarico di lavorazione. Per fare si che tale promozione risultasse efficace sono state elaborate nuove tariffe interne per la ripartizione dei costi del servizio di depurazione tra gli utenti degli impianti che introducono un parametro penalizzante in funzione della concentrazione di cloruri presente nello scarico dell azienda. Le motivazioni economiche, oltre che quelle regolamentari, hanno indotto le imprese ad adottare progressivamente alcune delle indicazioni elaborate e proposte per la riduzione dei cloruri. In questi ultimi anni infatti il continuo monitoraggio delle aziende ha rilevato una lenta ma progressiva diminuzione delle concentrazioni di cloruro negli scarichi, che complessivamente si può ovviamente riscontrare anche nell effluente finale degli impianti di depurazione. Queste iniziative, che devono ancora raggiungere il massimo risultato possibile, fino ad oggi hanno prodotto una riduzione della concentrazione media di cloruri scaricata stimata in almeno il 7%. A testimonianza della minore concentrazione scaricata dagli impianti, rilevata dai controlli effettuati dall ARPAT, la Provincia di Pisa, in occasione dell ultimo rinnovo dell autorizzazione allo scarico, visti i nuovi valori medi repertati, ha diminuito il limite ammesso dei cloruri nello scarico a mg/l. Il limite prescritto nell autorizzazione risulta sensibilmente inferiore a quanto precedentemente stabilito dalla Regione Toscana che, tenuto conto che i valori di concentrazione di cloruri nel fiume Arno a valle del comprensorio del cuoio risultavano sempre inferiori a 200 mg/l, ha deliberato nel giugno del 1992, per gli impianti del comprensorio, limiti in deroga per i cloruri e solfati, rispettivamente mg/l e 1800 mg/l, in relazione alla effettiva concentrazione presente in quel periodo negli scarichi degli impianti come rilevato e certificato dai collaudi funzionali. 14

10 La sperimentazione avviata in collaborazione con il Polo Tecnologico Conciario per la riduzione dei cloruri mediante la sostituzione dei prodotti utilizzati nel ciclo conciario a elevato contenuto salino, ha come ulteriore obiettivo la riduzione dei solfati mediante l individuazione di prodotti alternativi a quelli attualmente utilizzati, contenenti elevate concentrazioni di questo sale. Tali interventi consentiranno di ridurre la concentrazione dei solfati negli scarichi delle aziende in linea con quanto richiesto dall accordo. La sperimentazione effettuata su impianti pilota che riproducono i trattamenti previsti nel progetto sul liquame che alimenterà i depuratori del comprensorio, ha comunque dimostrato che i valori di concentrazione di solfati nello scarico finale non supereranno mai il limite di 800 mg/l, quindi ampiamente entro il valore limite previsto dal d.lgs. 3 Aprile 2006, n.152 (1.000 mg/l) e in linea a quanto richiesto dagli obiettivi dell accordo. 15

11 4. L obiettivo di riduzione dei prelievi da falda Nel Comprensorio del Cuoio le acque utilizzate per la produzione di pellame sono, essenzialmente, acque emunte dal sottosuolo. Tali acque non sono però utilizzate tal quali come acque di lavorazione in quanto sono caratterizzate da durezze e concentrazioni di alcuni ioni metallici piuttosto elevate e tali da pregiudicare un buon livello qualitativo del prodotto finito. Allo stesso tempo gli stadi di pre-trattamento dell acqua del sottosuolo, presenti in tutti gli insediamenti produttivi, mostrano notevoli differenze relativamente ai processi utilizzati ed al livello qualitativo finale dell acqua ottenuta. Le numerose aziende presenti sul territorio si differenziano infatti per tipologie produttive. Solo alcune aziende sviluppano al proprio interno l intero ciclo produttivo che, a partire da pellame grezzo, porta al prodotto finito. Esistono aziende che iniziano il ciclo produttivo a partire da un materiale già semiconciato (wet blue). Esistono inoltre aziende che effettuano una lavorazione conto terzi essendosi specializzate in alcune fasi specifiche del processo. Ad ogni tipo di categoria produttiva necessita una acqua di qualità diversa. In una prima fase si è cercato di raccogliere i dati disponibili relativamente alle varie qualità ed ai vari tipi di consumi che caratterizzano le diverse tipologie produttive. I dati relativi alla qualità dell acqua di processo sono apparsi, fin dal primo momento, piuttosto disomogenei anche all interno della stessa categoria. In pratica si è potuto constatare come ogni azienda provveda alla preparazione dell acqua secondo metodologie e trattamenti molto diversificati. Le differenze riscontrate relativamente al condizionamento dell acqua di pozzo derivano sicuramente dalle diverse qualità in ingresso ma, allo stesso tempo, anche da diverse sensibilità mostrate per la qualità dell acqua di processo dai vari insediamenti produttivi. Nel definizione del disegno sperimentale si è pertanto deciso di valutare le diverse tipologie di acque affinate prodotte non tanto attraverso un semplice confronto di tipo analitico con le acque utilizzate in concerie, bensì attraverso vere e proprie operazioni di concia in parallelo condotte presso il Polo Tecnologico Conciario. 16

12 Questo centro dispone infatti di tutti i macchinari presenti all interno della conceria ed è in grado di riprodurre perfettamente le varie operazioni di concia, dalle fasi preliminari di riviera alle fasi conclusive di rifinizione. Un altro concetto che è stato alla base della definizione della sperimentazione è stato quello di cercare di ottenere un acqua da ridistribuire agli insediamenti produttivi caratterizzata da una qualità media. Appariva infatti inutile definire un obiettivo eccessivo (ad esempio acqua con una durezza molto vicina a zero come quella necessaria per la concia di pelli in pelo) che avrebbe comportato costi operativi superiori e, probabilmente, anche qualche inconveniente per quelle produzioni abituate a lavorare con un acqua meno pregiata. In definitiva lo schema iniziale con cui si sono iniziate le sperimentazioni è quello sotto riportato: acque reflue domestiche filtro a sabbia ultra filtrazione 1 nano 2 filtrazione acque reflue industriali Come si può notare si è cercato, in primo luogo, di definire che tipo di profilo qualitativo era lecito aspettarsi sottoponendo le acque da affinare a processi di filtrazione sempre più rigorosi. Questa prima linea pilota è stata alimentata con due flussi distinti. In un primo momento abbiamo utilizzato un flusso di reflui industriali in uscita dal secondo stadio biologico. Con questo flusso le operazioni si sono dimostrate piuttosto gravose sia per quanto riguarda la prima fase di filtrazione a sabbia (che necessitava di operazioni di controlavaggio estremamente frequenti) sia per quanto riguarda la ultra filtrazione (che pur alimentata con un flusso con una concentrazione di solidi sospesi piuttosto bassa continuava a presentare problematiche di intasamento estremamente accentuate). Di fatto il primo periodo sperimentale si è concluso con la verifica dell impossibilità di procedere ad una ultrafiltrazione dei reflui industriali con un semplice stadio preliminare di filtrazione a sabbia. 17

13 Successivamente si è utilizzato un flusso di acque reflue domestiche. Anche in questo caso il flusso utilizzato è un flusso in uscita da una fase di sedimentazione. Nella tabella successiva si è cercato di evidenziare le principali differenze di concentrazioni di inquinanti presenti sui due flussi. Flussi di alimentazione alla ultra-filtrazione parametri refluo domestico refluo industriale PH 7 8 conducibilità ( µs ) SS (mg/l) COD (mg/l) TOC (mg/l) cloruri (mg/l) solfati (mg/l) Per ottenere un flusso con le caratteristiche sopra riportate si è trattato il flusso di reflui domestici in ingresso all impianto. Più in dettaglio una corrente di acque reflue domestiche grezze, a valle della sedimentazione primaria, è stata trattata con un processo biologico a fanghi attivi completo di nitrificazione denitrificazione simultanea e dopo la sedimentazione biologica è stata adoperata come alimento. Nella fotografia sotto riportata si può osservare l uscita dalla vasca di sedimentazione biologica. 18

14 In questo caso le problematiche gestionali sono risultate molto più contenute e si è riusciti ad ottenere un acqua affinata di due diverse qualità. L acqua in uscita dalla ultrafiltrazione e l acqua in uscita dalla nanofiltrazione (rispettivamente punti 1 e 2 dello schema precedente). I tre flussi sono stati caratterizzati, saltuariamente, sia da un punto di vista microbiologico che per quanto riguarda la presenza di metalli pesanti. Analisi continuative si sono invece effettuate per i parametri più interessanti dal punto di vista delle successive operazioni di concia ottenendo i risultati medi riportati nella tabella successiva: Confronto tra i vari flussi parametri refluo domestico (IN) ultra-filtrazione (OUT) nano-filtrazione (OUT) durezza ( F ) COD (mg/l) fosfati (mg/l) ,1 cloruri (mg/l) solfati (mg/l) Come si può notare le differenze più macroscopiche, nel passaggio da ultra-filtrazione a nanofiltrazione, sono quelle relative all abbattimento degli inquinanti di natura organica ed alla 19

15 riduzione della durezza. Nelle fotografie sotto riportate si è cercato di evidenziare la differenza di colorazione al variare dei vari stadi di filtrazione. refluo domestico in uscita dalla sedimentazione biologica acqua ultra - filtrata 20

16 acqua nano - filtrata Anche in relazione al trattenimento dei metalli pesanti la nano-filtrazione ha mostrato delle efficienze significativamente superiori rispetto alla ultrafiltrazione. Particolarmente interessante è risultato il trattenimento pressoché completo di ferro e manganese che, a causa delle problematiche che possono creare ad una corretta gestione del processo di concia, sono abbattuti anche dalle acque emunte dal sottosuolo. Successivamente con questi due tipi di acqua si sono iniziate, presso il Polo Tecnologico Conciario, le vere e proprie operazioni di concia. L acqua ultrafiltrata ha mostrato in tutte le prove effettuate qualità scadenti tali da pregiudicare sia le caratteristiche meccaniche che le qualità commerciali del prodotto finito. Una acqua con questo profilo qualitativo potrebbe essere utilizzata quindi esclusivamente per operazioni preliminari di lavaggio o comunque per le fasi iniziali e meno delicate del processo produttivo. Anche da un punto di vista squisitamente estetico questa acqua continua ha mostrare una colorazione evidente. Diversamente l acqua in uscita dalla nanofiltrazione ha mostrato, oltre ad un buon aspetto visivo per la completa assenza di qualsiasi tipo di colorazione, anche dei primi risultati incoraggianti. Per questo motivo si è deciso di procedere alla realizzazione di vere e proprie prove in parallelo in cui le operazioni di concia sono state condotte in condizioni perfettamente equivalenti utilizzando sia l acqua nano filtrata che l acqua di rete dell acquedotto. 21

17 Il confronto è avvenuto secondo la metodica classica dello scambio delle mezzine. Per una descrizione più ampia di tale tecnica e dei risultati sperimentali ottenuti sia in relazione all affinamento dell acqua che alle prove condotte sulle pelli si rimanda al lavoro di tesi svolto in collaborazione con l Università di Pisa dal titolo rifinizione di acque da depurazione ai fini del riutilizzo conciario. In sintesi le varie prove effettuate hanno evidenziato caratteristiche meccaniche del prodotto finito ottenuto con acqua di recupero equivalenti a quelle del prodotto ottenuto con acqua pregiata. Allo stesso tempo le caratteristiche commerciali del prodotto ottenuto con acqua nano filtrata sono risultate leggermente inferiori. A valle di questa prima fase di studio preliminare, alla luce delle difficoltà incontrate nella ultrafiltrazione e nei trattamenti preliminari alla ultra-filtrazione, si è deciso di introdurre delle modifiche alla prima linea sperimentale adoperata. In una seconda fase quindi, in base alle indicazioni ottenute, il disegno sperimentale è stato ulteriormente perfezionato passando allo schema sotto riportato: acque reflue domestiche grezze impianto MBR nano filtrazione 3 acque reflue industriali da MBR e post ozonizzazione In pratica, una volta definito che il grado di filtrazione necessario era quello della nanofiltrazione, si è cercato di verificare se fosse possibile ipotizzare uno schema di funzionamento in cui la sezione di nano-filtrazione fosse alimentata direttamente con il flusso di un permeato da MBR. Anche in questa seconda fase si sono adoperati due flussi di alimentazione distinti. Un primo flusso costituito dalle acque reflue industriali provenienti dalla linea sperimentale relativa all eliminazione delle sostanze pericolose. Si trattava quindi di un permeato di MBR trattato con ozono caratterizzato da concentrazioni saline piuttosto elevate. Con questo flusso le problematiche di 22

18 gestione della nano filtrazione si sono rivelate molto gravose per le alte velocità di intasamento e la repentina perdita di efficienza delle membrane. Dato che tali problematiche non si sono mostrate risolvibili neppure con l ausilio di dosaggi di reagenti chimici questo tentativo è stato abbandonato. Un secondo tentativo si è effettuato utilizzando un flusso costituito da acque reflue domestiche trattate all interno di un impianto pilota appositamente predisposto. Diversamente dalla prima parte della sperimentazione si deciso di utilizzare come alimento solo una delle diverse correnti di reflui domestici in arrivo all impianto. In particolare si è scelto di utilizzare il flusso dei reflui domestici provenienti dal comune di Fucecchio perché, da un punto di vista analitico, mostravano valori piuttosto costanti e non risentivano minimamente di miscelazioni con reflui di altra natura. Per quanto riguarda l impianto pilota, della potenzialità di L/h, riportato nella fotografia seguente, si è utilizzato uno schema classico con pre-denitrificazione con l unica aggiunta di una volumetria specifica, in cui far transitare la miscela aereata in uscita dallo stadio con le membrane immerse prima della denitrificazione al fine di evitare di portare indietro un flusso eccessivamente ricco di ossigeno. 23

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20 Utilizzando il permeato estratto da questo impianto pilota è stato possibile alimentare la successiva nano filtrazione con l unica necessità di una leggera correzione di Ph. Nuovamente, per una descrizione più ampia dei risultati sperimentali ottenuti in questa seconda fase sperimentale si rimanda ad un secondo lavoro di tesi svolto sempre in collaborazione con l Università di Pisa dal titolo trattamento di rifinitura di acque reflue ai fini del riutilizzo. In questo secondo lavoro è stata dedicata maggiore attenzione alle prove comparative di concia effettuate con acqua di rete e con acqua di riuso. Volendo riassumerne le conclusioni si sottolinea come, in maniera analoga al caso precedente, le caratteristiche meccaniche del prodotto finito risultino equivalenti a prescindere dalla tipologia di acqua utilizzata. Allo stesso tempo le caratteristiche commerciali del prodotto finito, in particolare modo di alcune tipologie di prodotti finiti, sono continuate a risultare leggermente inferiori quando le operazioni si sono condotte con acqua nano filtrata. Nelle fotografie sopra riportate è mostrato il dinamometro utilizzato presso il Polo Tecnologico Conciario per l effettuazione delle prove di resistenza allo strappo. Diversamente, nelle fotografie riportate nella pagina successiva, si mostra il macchinario utilizzato per l effettuazione delle prove di resistenza allo scoppio. 25

21 A riguardo delle prove meccaniche si deve comunque sottolineare come il confronto effettuato, tra una acqua affinata ed una acqua prelevata dalla rete acquedottistica e quindi potabile, non risulti del tutto corretto. Potrebbe infatti apparire più giusto andare a testare l acqua prodotta attraverso un confronto con l acqua di falda addolcita attualmente utilizzata dagli insediamenti produttivi. Le ragioni di una scelta di questo genere risiedono tuttavia proprio nella estrema variabilità riscontrata nella qualità delle acque di processo. Si è pertanto preferito avere, in un primo periodo, una sorta di riferimento elevato costituito dall acqua di rete. In un secondo momento provvederemo ad effettuare il confronto più importante tra acqua depurata ed acqua di falda addolcita. Data la delicatezza della problematica, questo confronto sarà effettuato in un certo numero di aziende utilizzando quantitativi di acqua molto più importanti e i veri e propri macchinari di processo. Il refluo domestico in alimentazione, il permeato da MBR e l acqua in uscita dalla fase di nano filtrazione hanno evidenziato, da un punto di vista analitico, i risultati medi riportati nella tabella successiva: Ingresso civile Uscita MBR Uscita NF % Rimozione Totale ph 7,7 7,85 6,9 TSS (mg/l) % COD % SO 2-4 (mg/l) % Cl - (mg/l) % PO 3-4 (mg/l) 2,3 2,1 0,05 97 % Durezza tot. ( F) % Durezza perm. ( F) % Fe ( g/l) , % Mn ( g/l) 85,4 7,2 5,7 93 % Maggiori dati analitici sono naturalmente disponibili nel lavoro di tesi precedentemente ricordato. 26

22 Anche se per quanto riguarda questa linea sperimentale la scelta della tecnologia pare piuttosto definita, si prevede di continuare (si veda a tale proposito il cronoprogramma inserito nei paragrafi successivi) la sperimentazione per tutta la prima metà dell anno Questo periodo è necessario per aumentare le potenzialità della linea sperimentale in maniera da riuscire a produrre i quantitativi di acqua affinata necessari per dei cicli conciari completi di prova da effettuarsi all interno degli insediamenti produttivi. Infine, sempre in relazione alla problematica della produzione di una acqua da riutilizzare all interno dei cicli produttivi conciari, si sottolinea come si sia cominciato a studiare la trasformazione dell impianto di Ponte a Cappiano. In primo luogo si sono studiate le possibilità di inserimento, all interno delle volumetrie attualmente disponibili, delle membrane immerse ed il tipo di controllo utilizzabile in questo caso. Si rimanda quindi ad un terzo lavoro di tesi dal titolo conversione dell impianto di ponte a Cappiano al trattamento di reflui domestici, per una descrizione completa dei risultati sperimentali ottenuti. I risultati ottenuti dimostrano che l unica possibilità di utilizzare all interno degli insediamenti produttivi conciari un acqua di riuso è costituita dall affinamento di un refluo di natura domestica. Le sperimentazioni effettuate hanno infatti evidenziato l assoluta impossibilità di ottenere un acqua con l elevato livello qualitativo richiesto, utilizzando, come alimentazione, un refluo misto o, tanto meno, un refluo industriale tal quale, a causa del rapido decadimento dell efficienza delle membrane. Negli elaborati grafici relativi alla sperimentazione preliminare è già evidente come si intendano recuperare le volumetrie presenti presso l impianto di Ponte a Cappiano per l ottenimento dell acqua reflua depurata. In questo impianto sarà deviata una quota parte del flusso di acque reflue domestiche provenienti dalla Valdinievole ai fini di un riutilizzo diretto all interno dei cicli produttivi conciari non inferiore a m 3 /anno. Le volumetrie presenti presso l impianto di Ponte a Cappiano sono ampiamente sufficienti alla produzione del quantitativo massimo di acque reflue depurate previsto dall accordo. Nello schema progettuale definitivo è previsto un affinamento degli scarichi domestici nell impianto di Ponte a Cappiano per una potenzialità massima di 6 milioni di metri cubi annui. Nelle attuali vasche biologiche saranno installate per il trattamento MBR, inoltre verrà realizzata una nuova unità di nonofiltrazione posta all'interno di un fabbricato industriale a pianta rettangolare di circa 500 mq. di 27

23 nuova realizzazione. Pertanto, entro il 31 dicembre 2016 provvederemo ad avviare progressivamente il riuso delle acque affinate nel suddetto impianto fino al raggiungimento di 3 milioni di metri cubi annui. In relazione a quanto disposto dall Autorità di Bacino, in tale impianto la produzione di acqua potrà essere spinta fino al limite massimo dell azzeramento del prelievo da falda. 28

24 5. La tematica delle sostanze pericolose. 5.1 Il processo produttivo conciario. Le concerie del comprensorio del Cuoio rappresentano una attività rivolta al riutilizzo di un rifiuto costituito dalle pelli di animali (bovini, ovocaprini, suini) che vengono abbattuti per ragioni alimentari. Il processo conciario è un insieme di trattamenti chimici e meccanici che permettono di trasformare una materia prima putrescibile (la pelle) in materiale imputrescibile utilizzabile per gli usi cui è destinata. Chiaramente i trattamenti chimici presuppongono l utilizzo di una vasta gamma di prodotti chimici che in gran parte vengono assorbiti e legati alla pelle, e contemporaneamente una piccola parte si ritrova nelle acque reflue. Gran parte di questi prodotti non presentano nessuna problematica di tipo ambientale, in quanto non pericolosi per l ambiente o perché facilmente eliminabili nei trattamenti depurativi a valle delle lavorazioni. Da indagini effettuate sulla tipologia di prodotti utilizzati e su analisi effettuate in ingresso agli impianti, è possibile formulare una lista delle sostanze elencate nel D.M. 367/2003 significativa per il distretto conciario Toscano: Composti Organici Volatili (COV) - Toluene - Triclorometano Alofenoli - 2, 4, 5 Triclorofenolo - 2, 4, 6 Triclorofenolo - 2, 4 Diclorofenolo Aniline e derivati - 2 cloroanilina - 3 cloroanilina - 4 cloroanilina - 3, 4 dicloroanilina 29

25 Altri composti - Nonilfenolo - Cromo (III) - Nichel 5.2 L individuazione delle sostanze pericolose e delle cosiddette sostanze sentinella. A seguito dell adozione del Piano Regionale di Azione Ambientale (PRAA ), la Regione Toscana avviò gli studi ed i rilievi per lo sviluppo dei quadri conoscitivi relativi al monitoraggio delle sostanze pericolose, affidandone l esecuzione all'agenzia Regionale per la Protezione Ambientale della Toscana (ARPAT). Il primo approccio al problema fu la messa a punto del progetto di studio "Sostanze Pericolose". Nella fase preliminare del progetto si effettuò una scelta dei reflui più rappresentativi per lo studio, partendo dal presupposto che il principale veicolo attraverso cui le sostanze pericolose raggiungono i corpi idrici siano gli scarichi industriali e/o urbani. Nella scelta si tenne conto della localizzazione delle attività industriali di maggior importanza a livello regionale, nel cui ciclo produttivo siano utilizzate sostanze pericolose e della criticità ambientale dei territori interessati: in base a queste considerazioni, si presero in esame i reflui del Distretto Tessile di Prato e del Distretto Conciario di Pisa. Per le acque reflue urbane da analizzare, visto il notevole impatto e l estensione dell area servita si scelse il Depuratore di S. Colombano (che serve l'intera area fiorentina e altri comuni limitrofi dai quali provengono anche scarichi industriali da lavorazioni tessili depurati a piè di fabbrica). In via preliminare si svilupparono approfondite ricerche bibliografiche che permisero di individuare, fra le oltre 150 sostanze indicate dal DM 367/2003, vigente durante lo sviluppo del progetto, quelle particolarmente significative per i distretti industriali in esame (denominate proprio per questo motivo sostanze sentinella ) che quindi furono oggetto di indagine. Nel corso della prima fase di studio, svoltasi nel periodo marzo giugno 2004, per il distretto conciario si analizzarono i reflui degli impianti gestiti dal Consorzio Cuoiodepur e dal Consorzio Aquarno. 30

26 Tabella principali caratteristiche dei due impianti analizzati: Denominazione Bacino Utenza Data Inizio Attività Tipologia acque trattate Potenzialità A.E. Rendimento abb. azoto Cuoiodepur San Miniato 1/1/1981 miste Montopoli Aquarno Santa Croce Fucecchio Castelfranco 1/1/1974 miste Si riportano di seguito le sostanze pericolose individuate a quel tempo nei reflui dei due impianti di depurazione, suddivise per classi di composti: Tra parentesi è indicato il range di concentrazione relativo al periodo di indagine. Metalli Cuoiodepur Aquarno Nichel ( µg/l) Cromo ( µg/l) Nichel ( µg/l) Cromo ( µg/l) VOC Cuoiodepur 1,2,4 Trimetilbenzene ( µg/l) Benzene ( µg/l) Cloroformio ( µg/l) Etilbenzene ( µg/l) IsoPropilbenzene (0.08 µg/l) m,p Xilene ( µg/l) o Xilene µg/l) Tetracloroetene ( µg/l) Toluene ( µg/l) Particolare attenzione merita il cloroformio che presenta la concentrazione più alta all interno della classe. Aquarno Triclorometano ( µg/l) Tricloroetene (< µg/l) 31

27 Tetracloroetene ( µg/l) Alchilfenoli Cuoiodepur Nonilfenolo ( µg/l) Aniline e derivati Cuoiodepur Aquarno 2-cloroanilina (< µg/l) 3-cloroanilina (< µg/l) 4-cloroanilina (< µg/l) 3.4-cloroanilina (< µg/l) 2-cloroanilina (< µg/l) 3-cloroanilina (< µg/l) 4-cloroanilina (< µg/l) 3.4-cloroanilina (< µg/l) Alofenoli Cuoiodepur Aquarno 2,4,5-Triclorofenolo (< µg/l) 2,4,6 Triclorofenolo (< µg/l) 2,4-Diclorofenolo (< µg/l) 2,4,5-Triclorofenolo ( µg/l) 2,4,6 Triclorofenolo ( µg/l) 2,4-Diclorofenolo ( µg/l) IPA Cuoiodepur Aquarno Antracene (< µg/l) Naftaline (< µg/l) Per tutti i composti < D.L. Non sempre le sostanze riscontrate nello scarico sono specifiche di un determinato tipo di lavorazione, ma possono avere origine dall uso frequente di solventi e altri prodotti dell industria chimica o derivare dalle acque reflue urbane. 32

28 Oltre agli ingressi di acque reflue urbane un altra possibile fonte di ingresso di sostanze pericolose è quello costituito dai reagenti utilizzati quali coadiuvanti dei processi di depurazione stessi. Quasi tutti questi reagenti sono infatti caratterizzati da presenza di impurezze di metalli pesanti. Ovviamente le sostanze trovate nei reflui degli impianti di depurazione furono oggetto di ulteriori indagini da parte dell Arpat, nell ambito del monitoraggio che ha accompagnato tutto il percorso programmato fino al raggiungimento dell obiettivo finale. Molte delle sostanze repertate coincidono comunque con quelle riportate al paragrafo precedente, presenti nelle acque in ingresso ai sistemi di trattamento. Di seguito si riportano i valori repertati nell indagine Arpat preliminare. METALLI Consorzio Cuoiodepur EPOCA PRELIEVO mar-04 apr-04 mag-04 giu-04 SOSTANZE PERICOLOSE PRIORITARIE RISCONTRATE Cadmio (μg/l) <0,2 0,2 <0,2 <0,2 Cromo (μg/l) 93,0 116,6 89,2 127,1 Nichel (μg/l) 51,6 59,6 58,6 97,2 Piombo (μg/l) <1 1 <1 <1 Consorzio Aquarno EPOCA PRELIEVO mar-04 apr-04 mag-04 giu-04 SOSTANZE PERICOLOSE PRIORITARIE RISCONTRATE Cadmio (μg/l) <0,2 0,2 <0,2 <0,2 Cromo (μg/l) 65,2 85,8 68,7 4 Nichel (μg/l) 33,2 56,8 57,7 12,9 Piombo (μg/l) <1 <1 <1 <1 Dei vari metalli il solo cromo è un inquinante tipico del processo produttivo conciario ed è quindi 33

29 presente negli effluenti degli insediamenti produttivi proprio causa dell utilizzo in azienda. Diversamente, come già anticipato, gli altri metalli possono ritrovarsi principalmente in qualità di impurezze nei reagenti adoperati nei trattamenti chimico-fisici condotti negli impianti di depurazione. COMPOSTI ORGANICI VOLATILI (VOC) Consorzio Cuoiodepur EPOCA PRELIEVO mar-04 apr-04 mag-04 giu-04 SOSTANZE PERICOLOSE PRIORITARIE RISCONTRATE 1,2,4 Trimetilbenzene (μ g/l) 0,02 0,02 0,01 0,03 Benzene (μ g/l) 0,01 0,02 0,05 0,02 Cloroformio (μ g/l) 19,40 3,45 3,61 7,84 EtilBenzene (μ g/l) 0,04 0,04 0,01 isopropilbenzene (cumene) (μ g/l) 0,08 m,p Xilene (μ g/l) 0,01 0,01 0,02 o-xilene (μ g/l) 0,01 0,01 0,02 Tetracloroetene (μ g/l) 0,10 0,04 0,02 0,03 Toluene (μ g/l) 0,02 0,07 0,07 0,07 Nel caso delle acque di scarico in uscita dal depuratore Consorzio CuoioDepur furono riscontrate sostanze organiche volatili non specifiche di un determinato tipo di lavorazione, ma derivanti dall uso frequente come solventi e come intermedi nell industria chimica. Particolare attenzione in tali campioni merita il cloroformio che presentava concentrazioni più alte degli altri inquinanti. Consorzio Aquarno 34

30 ALCHILFENOLI Depuratore CuoioDepur La presenza di nonilfenolo è determinata principalmente dalla degradazione degli alchilfenoletossilati, tensioattivi non ionici adoperati nel settore industriale del conciario. ANILINE E DERIVATI Consorzio CuoioDepur EPOCA PRELIEVO mar-04 apr-04 mag-04 giu-04 SOSTANZE PERICOLOSE PRIORITARIE RISCONTRATE 2-cloroanilina (μ g/l) <0,1 0,2 0,2 0,2 3-cloroanilina (μ g/l) <0,1 0,3 0,2 <0,1 4-cloroanilina (μ g/l) <0,1 0,3 0,3 <0,1 3,4-cloroanilina (μ g/l) <0,1 <0,1 0,4 <0,1 Depuratore Aquarno EPOCA PRELIEVO mar-04 apr-04 mag-04 giu-04 SOSTANZE PERICOLOSE PRIORITARIE RISCONTRATE 2-cloroanilina (μ g/l) 1,4 0,5 1,2 <0,1 3-cloroanilina (μ g/l) 11,5 0,3 0,8 <0,1 4-cloroanilina (μ g/l) 7,8 0,3 0,3 <0,1 3,4-cloroanilina (μ g/l) 3,0 0,2 0,5 <0,1 Le concentrazioni di cloroaniline ritrovate in alcuni campioni in uscita dai depuratori del settore conciario sono più alte proprio per l uso di tali sostanze nel settore dei coloranti. 35

31 ALOFENOLI Consorzio CuoioDepur EPOCA PRELIEVO mar-04 apr-04 mag-04 giu-04 SOSTANZE PERICOLOSE PRIORITARIE RISCONTRATE 2,4,5-Triclorofenolo (μ g/l) <0,1 0,2 0,5 1,6 2,4,6-Triclorofenolo (μ g/l) <0,1 0,2 0,5 1,4 2,4-Diclorofenolo (μ g/l) <0,1 0,1 0,4 1,2 Consorzio Aquarno EPOCA PRELIEVO mar-04 apr-04 mag-04 giu-04 SOSTANZE PERICOLOSE PRIORITARIE RISCONTRATE 2,4,5-Triclorofenolo (μ g/l) 1,40 1,2 12,6 3,1 2,4,6-Triclorofenolo (μ g/l) 6,38 3,4 5,6 2,3 2,4-Diclorofenolo (μ g/l) 0,50 0,4 4,2 0,2 IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI (IPA) Consorzio CuoioDepur DENOMINAZIONE CAMPIONI EPOCA PRELIEVO mar-04 apr-04 mag-04 giu-04 SOSTANZE PERICOLOSE PRIORITARIE RISCONTRATE Benzo [ A] Pirene (μ g/l) < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,005 Benzo [ B] Fluorantene (μ g/l) < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,005 Benzo [ K] Fluorantene (μ g/l) < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,005 Benzo [ GHI] Perilene (μ g/l) < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,005 Indeno [ 1,2,3-CD] Pirene (μ g/l) < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,005 Antracene (μ g/l) < 0,05 < 0,05 0,05 < 0,005 Fluorantene (μ g/l) < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,005 Naftalene (μ g/l) < 0,05 < 0,05 0,06 0,01 Consorzio Aquarno DENOMINAZIONE CAMPIONI EPOCA PRELIEVO mar-04 apr-04 mag-04 giu-04 SOSTANZE PERICOLOSE PRIORITARIE RISCONTRATE Benzo [ A] Pirene (μ g/l) < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,005 Benzo [ B] Fluorantene (μ g/l) < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,005 Benzo [ K] Fluorantene (μ g/l) < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,005 Benzo [ GHI] Perilene (μ g/l) < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,005 36

32 Indeno [ 1,2,3-CD] Pirene (μ g/l) < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,005 Antracene (μ g/l) < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,005 Fluorantene (μ g/l) < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,005 Naftalene (μ g/l) < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,005 37

33 ALTRE SOSTANZE (non contenute nel DM 367/2003) Consorzio CuoioDepur SOSTANZE NON DETERMINATE QUANTITATIVAMENTE MA DI CUI FU DETERMINATA LA PRESENZA (ALMENO IN DUE DEI 4 CAMPIONAMENTI) Consorzio CuoioDepur 4-cloro-2-(trifluorometil)-Benzenammina N,N DibutilFormamide Tributilfosfato 38

34 5.3 Le prove sperimentali su scala di laboratorio e la scelta progettuale del In riferimento alle evidenze analitiche riportate nei paragrafi precedenti, nell Accordo di Programma del si sono ipotizzarono diverse soluzioni per la risoluzione di tali problematiche. Ai fini di una efficace scelta tra le diverse alternative ipotizzate in tale Accordo, si rese necessaria la programmazione di una intensa attività sperimentale tesa all ottenimento di dati necessari per il dimensionamento dei vari comparti e per la definizione del tipo di processo impiantistico per il raggiungimento degli obiettivi attesi.. Una tale attività sperimentale fu suddivisa in tre diverse linee: a) la prima linea era rappresentata dallo studio del processo ottimale con cui trattare le acque reflue di natura industriale per la rimozione delle sostanze pericolose; b) la seconda linea era rappresentata dallo studio del processo ottimale con cui trattare, nell impianto biologico finale, la miscela di acque reflue industriali e domestiche. c) la terza linea era rappresentata dalla definizione dei processi di affinamento a cui dovevano essere sottoposti i reflui per ottenere una qualità tale da renderli riutilizzabili all interno del ciclo produttivo conciario ma non è interessante nella presente esposizione; Le sperimentazioni erano tese a validare la soluzione progettuale che prevedeva un accentramento dei reflui industriali sull impianto di Santa Croce per una sorta di pre-trattamento di questa tipoogia di reflui. Più in dettaglio tale soluzione progettuale prevedeva: - interventi di modifica degli impianti esistenti di Ponte a Cappiano ed Aquarno con la valorizzazione delle sezioni esistenti nel nuovo schema di riorganizzazione della depurazione industriale; (più precisamente l impianto aquarno doveva essere riconvertito per il pretrattamento di tutti gli scarichi industriali mentre l impianto di ponte a Cappiano per il trattamento di quota parte degli scarichi domestici provenienti dalla valdinievole per il loro riuso industriale. - l impianto di ossigenazione/ozonizzazione dei reflui industriali pretrattati prima della miscelazione con i reflui civili e del successivo trattamento nell impianto Cuoio-Depur. - i collettori fognari per l adduzione all impianto di Cuoio-Depur, preposto al trattamento finale dei reflui industriali pre-trattati nell impianto Aquarno; 39

35 Linea a) processo di trattamento dei reflui di natura industriale per la rimozione delle sostanze pericolose Uno degli elementi del documento firmato nel luglio 2004 era appunto l abbattimento delle sostanze individuate dal D.M. 367/2003 dal flusso in uscita dall impianto di trattamento dei reflui di natura industriale. Pertanto, in ottemperanza alle indicazioni riportate nell allegato 3 dell accordo stesso, si effettuò l attività di sperimentazione con l individuazione dei possibili processi depurativi che potevano dare significativi risultati per l abbattimento di tali sostanze. In particolare si studiarono gli effetti ottenibili dall applicazione, singolare o simultanea, di nuove tecniche depurative, con la sperimentazione dell utilizzo singolo o contemporaneo, di trattamenti biologici a membrana, di processi ossidativi ad ozono e di dosaggi di carboni attivi. Di seguito si descrivono le tecniche sperimentate a quel momento. a.1) Sperimentazione Impianto MBR: si verificò dapprima la fattibilità di una possibile implementazione di un processo del tipo MBR negli impianti esistenti, ovvero la possibile trasformazione di un processo biologico a fanghi attivi in un processo biologico a membrane. Atteso il positivo riscontro di tale verifica, e dato che, a quel tempo, esistevano poche applicazioni industriali del processo proposto, la prima fase della sperimentazione si incentrò alla verifica dei seguenti aspetti: a) scelta dell ottimale geometria di membrane, nonché la comparazione tra la soluzione a membrane immerse e la soluzione a membrane esterne; b) scelta dell ottimale dimensione delle membrane, con particolare riferimento al miglior compromesso tra qualità del permeato e intasamento e vita della membrana; c) verifica della possibilità di mantenere un adeguato flusso specifico, con particolare riferimento alla determinazione della necessità e delle frequenze dei controlavaggi, dei lavaggi di tipo chimico e delle frequenze di intervalli di manutenzione straordinaria. Nella fase immediatamente successiva della sperimentazione si verificarono i risultati ottenibili in termini di qualità del permeato. In particolare si analizzarono i seguenti aspetti: a) concentrazioni dei parametri individuati dal D.M. 367/2003, con la caratterizzazione del permeato sia in termini dei metalli che dei parametri di natura organica individuati dal decreto ministeriale citato, caratteristici del processo produttivo conciario; 40

36 b) abbattimento dei parametri classici del COD e del ciclo dell azoto a seguito dell inserimento delle membrane nel processo depurativo, soprattutto in termini comparativi rispetto al processo base a fanghi attivi. La prima fase della sperimentazione si effettuò attraverso l ausilio di tre impianti pilota. Il primo impianto pilota simulava il trattamento biologico effettuato presso l Aquarno e pertanto era composto delle tre fasi successive di denitrificazione, ossidazione-nitrificazione e sedimentazione. Nel secondo impianto pilota, a valle delle fasi di denitrificazione, ossidazione-nitrificazione, la fase di sedimentazione era stata sostituita con un trattamento di microfiltrazione a membrane immerse di geometria piana. Nel terzo impianto pilota, a valle delle fasi di denitrificazione, ossidazione-nitrificazione, la fase di sedimentazione era stata sostituita con un trattamento di ultrafiltrazione a membrane esterne. I tre impianti pilota si alimentarono con una miscela di acque reflue di natura prevalentemente industriale, rispondente alle proporzioni con cui si pensava di alimentare il pre-trattamento industriale. Anche in questo caso si effettuò un duplice sperimentazione : a) in un primo momento i tre impianti pilota si alimentarono con il refluo in uscita dal primo stadio biologico dell impianto AQUARNO; b) In un secondo momento a tale alimentazione si unì, nella proporzione dovuta, un refluo industriale proveniente dall impianto CUOIODEPUR che aveva subito la sola fase della sedimentazione primaria. Tale situazione corrispondeva a quella di regime di riorganizzazione finale della depurazione industriale del comprensorio del cuoio ipotizzata a quel tempo. a.2) Sperimentazione Impianto MBR coadiuvato dall utilizzo di carbone attivo: in una seconda fase sperimentale si verificò la fattibilità di una possibile ulteriore implementazione di un processo del tipo MBR coadiuvato dal dosaggio di carbone attivo. Tale sperimentazione fu suggerita dalla Commissione Tecnica Ministeriale al fine di aiutare, in particolare modo, la degradazione dei parametri di natura organica individuati dal decreto ministeriale 367/2003. La sperimentazione si incentrò quindi sulla definizione di tutti i parametri tradizionali di un processo a fanghi attivi che prevedeva anche l ausilio del carbone (dosaggio di carbone, estrazione del fango di supero ecc..) e sulla caratterizzazione del permeato. Si verificò inoltre l influenza del carbone sulle variabili di funzionamento delle membrane, quali le frequenze degli interventi di 41

37 manutenzione e la costanza del flusso specifico. Si verificarono gli effetti di un dosaggio di carbone attivo dell ordine di 1 1,5 g/lt. a.3) Sperimentazione di Impianto MBR e successivo stadio di ozonizzazione: in una terza fase sperimentale si verificò la fattibilità di un processo che prevedeva che l uscita dell impianto MBR fosse alimentata ad una fase di ozonizzazione. Tale sperimentazione si incentrò sulla verifica dei risultati ottenibili trattando il permeato di un processo biologico a membrane con ozono. Si verificarono gli effetti di un dosaggio di ozono dell ordine di mg/lt. Per quanto riguarda il processo proposto, questa fase di sperimentazione si incentrò alla verifica dei seguenti aspetti: a) scelta del dosaggio di ozono ottimale, in particolare con la verifica di come il dosaggio fosse influenzato dalla concentrazione di solidi sospesi in uscita dallo stadio a membrane e di come il dosaggio di ozono potesse influenzare il successivo stadio ad osmosi; b) concentrazioni dei parametri individuati dal D.M. 367/2003, con la caratterizzazione del refluo trattato con ozono sia in termini dei metalli che dei parametri di natura organica individuati dal decreto ministeriale citato, caratteristici del processo produttivo conciario. c) abbattimento dei parametri classici del COD e del ciclo dell azoto, a seguito dell inserimento dell ozono a valle delle membrane; d) potenzialità di ulteriori abbattimenti degli inquinanti residui ottenibili in un successivo stadio biologico sul refluo in uscita dall ozonizzazione, con il biologico finale alimentato con un rapporto 1:1 rispetto ad un refluo domestico grezzo. Naturalmente le tre linee sperimentali appena descritte si seguirono tenendo ben presente l obiettivo principale dell accordo di programma che era appunto l abbattimento delle sostanze specificate nel D.M. 367/2003. In quest ottica è chiaro che nella fase di scelta del processo depurativo finale si cercò un compromesso ottimale tra i pretrattamenti descritti ed il successivo stadio finale. I risultati che si ottennero dalla sperimentazione sono riportati di seguito. Linea b) Processo di trattamento congiunto dei reflui di natura industriale e di natura domestica Anche in questo caso si effettuarono sperimentazioni in più fasi di seguito dettagliatamente descritte. 42

38 1 fase: parallelamente alla sperimentazione effettuata presso l impianto Aquarno, per la messa a punto del pretrattamento dei liquami industriali, si avviò presso l impianto di Ponte a Egola una prima fase sperimentale sul refluo industriale in uscita dal biologico per la messa a punto degli impianti pilota, per la scelta delle condizioni operative, per l individuazione delle tipologie di membrane e/o dei carboni attivi più efficaci. Si utilizzò uno stadio biologico pensato come un bioreattore a membrana destinato a trattare l effluente industriale pre-trattato nell impianto Aquarno (utilizzando in un primo tempo il refluo industriale di Ponte a Egola), miscelato con un refluo di origine civile, con prevalenza di quest ultimo, nel rapporto previsto nel progetto finale. Si utilizzò inoltre un bioreattore a membrane dotato di predenitrificazione e di una vasca di ossidazione in cui furono immerse le membrane. Si sperimentò un sistema a membrane operante sia nel campo dell ultrafiltrazione che della microfiltrazione, confrontando poi i risultati conseguiti con un sistema di tipo tradizionale a fanghi attivi (con i classici sedimentatori). 2 fase: una volta trovate le condizioni ottimali di funzionamento si ripetè la sperimentazione della fase precedente, utilizzando però come influente industriale pretrattato quello uscente dall impianto pilota Aquarno. In questo modo si verificarono, con le condizioni ottimali di funzionamento sperimentate nella fase precedente, quali risultati si potevano ottenere con l effluente industriale pretrattato analogo a quello prodotto dall impianto di Santa Croce sull Arno, quindi nelle esatte condizioni previste nel progetto di quell epoca. La sperimentazione sviluppata nelle due fasi consentì inoltre di testare l effetto prodotto da un ossidazione chimica degli effluenti, per esempio utilizzando ozono, e dall uso di carboni attivi. Le prove con ozono si effettuarono per poter valutare i costi e l efficacia del processo al variare dei seguenti parametri: - dosaggio di ozono - eventuale dosaggio di perossido d idrogeno - tempo di contatto - presenza di particolato in sospensione - caratteristiche del refluo (almeno la concentrazione iniziale di COD) Le prove con carbone attivo in polvere si effettuarono per evidenziare una possibile sinergia tra l impiego delle membrane e dei carboni attivi: data l età del fango elevata che solitamente si ha nelle vasche di ossidazione degli MBR la bassa entità degli spurghi permetteva infatti di mantenere costante la concentrazione di carboni attivi tramite aggiunte limitate; il carbone inoltre 43

39 rimanendo a lungo in vasca di ossidazione aveva maggiori possibilità di attivarsi biologicamente. Le prove si effettuarono per verificare inoltre la possibile: - riduzione del COD in uscita. La convenienza dell aggiunta di carbone dipendeva infatti dalla possibilità di una sua attivazione biologica e dall efficacia del biofilm nel degradare i composti adsorbiti. - maggiore filtrabilità del fango - adsorbimento di composti che sporcano le membrane I risultati che si ottennero dalla sperimentazione sono riportati di seguito. 44

40 5.4 I risultati delle prove sperimentali su impianti pilota. Nella prima fase della sperimentazione effettuata (dalla metà del mese di ottobre 2004 al fine del mese di luglio 2005) si attivarono tre linee parallele che si ponevano l obiettivo di verificare le possibilità di eliminare le sostanze elencate nel D.M. 367/2003, dal flusso dei reflui industriali, con tecnologie di tipo tradizionale e con tecnologie di recente introduzione. Per una trattazione dettagliata di quanto esposto si rimanda all allegato 6 della Relazione Tecnica Generale per l attuazione dell Accordo presentata nel mese di Settembre dell anno Ai fini di una migliore comprensione di quanto descritto nella presente relazione si riporta, comunque, di seguito, una sintesi dei principali risultati ottenuti in quella prima parte della sperimentazione: Tra le diverse linee sperimentali attivate, i risultati migliori si ottennero nella linea n 1 che prevedeva un doppio stadio biologico ed un successivo trattamento con ozono. Il secondo stadio era costituito da un processo a fanghi attivi coadiuvato dall utilizzo di membrane immerse; si trattava quindi con ozono la corrente di permeato estratta dalle membrane. Il refluo in uscita da questa linea sembrava sostanzialmente in linea con i risultati previsti all interno dell Accordo di Programma. Si era infatti verificata la possibilità di giungere alla eliminazione delle sostanze elencate nel D.M. 367/2003 sia di origine organica che inorganica. In tale relazione si sottolineava tuttavia come rimanevano ancora da investigare meglio i risultati ottenibili sul flusso industriale e, in particolare modo, i risultati ottenibili nell ultima fase di trattamento in cui i reflui industriali pre-trattati si univano al flusso di reflui domestici grezzi prima di subire l ultima fase del processo depurativo. La necessità di una ulteriore fase di sperimentazione sul flusso industriale nasceva soprattutto al fine di confermare i risultati già ottenuti anche su di un nuovo flusso maggiormente rappresentativo dell effettivo ingresso futuro. Nella prima fase della sperimentazione, infatti, per motivi di comodità, le linee sperimentali tese alla verifica dell abbattimento delle sostanze pericolose erano state alimentate esclusivamente con i reflui industriali presenti nell impianto di Santa Croce. Diversamente le ipotesi di riorganizzazione della depurazione industriale del Comprensorio sviluppate a quel tempo, prevedevano, in maniera indifferenziata, la raccolta di tutti i reflui industriali attualmente trattati in tre impianti distinti, in un unico punto. 45

41 Successivamente si cercò quindi di ricostruire, sulla base dei dati effettivi in ingresso agli impianti nelle ultime annate, il giusto rapporto di miscelazione dei reflui industriali provenienti dai tre impianti in funzione. Nella tabella sotto riportata sono evidenziati i dati relativi ai reflui industriali trattati, nel triennio precedente alla sperimentazione, negli impianti di Santa Croce, Ponte a Egola e Ponte a Cappiano. Reflui industriali in ingresso agli impianti del Comprensorio anni Santa Croce Ponte a Egola Ponte a Cappiano Dal confronto dei dati storici relativi alle concentrazioni in ingresso e sulla base di considerazioni relative alla tipologia di insediamenti produttivi presenti nelle varie aree industriali fu possibile verificare la sostanziale equivalenza tra gli ingressi all impianto di Santa Croce e quelli all impianto di Ponte a Cappiano. Dal punto di vista quantitativo si decise pertanto di riprodurre il refluo che, in futuro, doveva essere trattato ai fini della eliminazione delle sostanze pericolose, presso l impianto di Santa Croce, utilizzando una parte di refluo proveniente dall impianto di Ponte a Egola e quattro parti del refluo presente nell impianto di Santa Croce. Tenendo presente che durante tutto il periodo sperimentale, gli impianti pilota i alimentarono con un flusso orario di 20 L/h si determinarono i flussi e le percentuali di miscelazione sotto riportate: REFLUO IN INGRESSO 4 L/h refluo industriale da Ponte a Egola (20%) 16 L/h refluo industriale da Santa Croce (80%) Dal punto di vista qualitativo si sottolinea come, in analogia a quanto effettuato nella sperimentazione precedente, il refluo industriale proveniente dall impianto di Santa Croce sia stato prelevato a valle della sedimentazione del primo stadio biologico. Diversamente il refluo 46

42 proveniente dall impianto di Ponte a Egola fu prelevato a valle della sedimentazione primaria. Come si vedrà negli schemi successivi questo refluo rappresentava in maniera ottimale il flusso che, nel futuro doveva essere pompato verso l impianto di Santa Croce. Una ultima considerazione è necessaria per sottolineare come, alla luce delle scelte effettuate a quel tempo, le linee sperimentali risultavano alimentate con un flusso di due reflui di natura esclusivamente industriale. I due flussi erano infatti prelevati negli impianti di provenienza, a monte di un qualsiasi miscelamento con acque reflue domestiche. Si riporta, di seguito, l aggiornamento dello schema di P&I già presentato nell allegato 6 della Relazione Tecnica Generale per l attuazione dell Accordo presentata nel mese di Settembre dell anno 2005, con, in rosso, le modifiche introdotte nella sperimentazione successiva. 47

43 P & I DENITRO OX-NITRO MBR OZONIZZAZIONE ( V= 140 lt) ( V= 600 lt) ( V= 180 lt) al distruttore di ozono AS 1 USCITA (20 lt/hr) INGRESSO (20 lt/hr) (180 lt/hr) PI 1 Rh I TIC Ox I LIC LIC FI OZONO PM 1 alimentazione FI 1 ARIA (16 L/h) (4 L/h) refluo in refluo in uscita uscita dal da sedimentazione 1 stadio bio primaria PM 2 ricircolo (200 lt/hr) PM 3 estrazione permeato (20 lt/hr) 48

44 Come precedentemente ricordato, nella relazione inserita nell allegato 6 della Relazione Tecnica Generale per l attuazione dell Accordo, i risultati sperimentali si riferivano esclusivamente al pre trattamento dei reflui di natura industriale. Successivamente si attivarono ulteriori linee sperimentali per la verifica dei risultati ottenibili nell ultima fase del trattamento prima dello scarico nel corpo idrico ricettore. Questa linea sperimentale simulava, in pratica, il trattamento congiunto che doveva avvenire, presso l impianto di Ponte a Egola, sulla miscela di reflui domestici grezzi provenienti dalle aree limitrofe al Comprensorio del Cuoio e di reflui industriali senza più sostanze pericolose provenienti dall impianto di Santa Croce. Per maggiore comprensione si riporta, di sotto, uno schema esemplificativo. reflui da Santa Croce reflui da P. a Egola reflui da P. Cappiano primo stadio biologico secondo stadio biologico (MBR) terzo stadio ozonizzazione IMPIANTO DI SANTA CROCE SULL ARNO scarico nel corpo idrico ricettore IMPIANTO DI PONTE A EGOLA reflui domestici Al fine di verificare con la massima attendibilità possibile i risultati ottenibili in questa ultima fase del processo depurativo, immediatamente a monte dello scarico nel corpo idrico ricettore, la 49

45 sperimentazione si condusse parallelamente in linee sperimentali diverse, installate negli impianti di Santa Croce e Ponte a Egola. La sperimentazione, iniziata nel marzo 2006, si svolse utilizzando due impianti pilota gemelli, il primo a membrane ed il secondo tradizionale. Questo permise di svincolare il confronto tra le due tecnologie dalla tipologia del refluo. Nel progetto di riorganizzazione, si veda lo schema riportato alla pagina precedente, era previsto che i reflui industriali venissero dapprima trattati nell impianto di Aquarno e successivamente, dopo un trattamento intermedio, collettati presso l impianto Cuoiodepur e trattati insieme ai reflui civili. Per questo la sperimentazione, a partire dal mese di Marzo 2006, fu condotta utilizzando una filiera completa e comprensiva di: un MBR per il trattamento dei soli reflui industriali (denitro-nitro); un trattamento intermedio di ossidazione con circa 150 mg/l di ozono; una miscelazione con reflui civili; un ulteriore trattamento completo (nitro-denitro) con due impianti in parallelo, uno di tipo tradizionale ed uno MBR La sintesi che segue è relativa ai materiali e metodi della sperimentazione con i due impianti finali in parallelo ed i risultati comprendono il monitoraggio delle principali variabili di processo, delle caratteristiche dell influente e dell effluente e della caratterizzazione dei due fanghi (MBR e tradizionale) in termini di efficienza di trasferimento dell ossigeno. Nelle pagina successive si sono riportati gli schemi di P&I dei due impianti pilota utilizzati. L impianto di tipo tradizionale fu costruito in modo da avere esattamente le stesse volumetrie dell impianto a membrane eccetto che per la vasca di sedimentazione ovviamente mancante nel secondo. Le condizioni di processo si impostarono in entrambi come segue: fattore di ricircolo nitro-denitro pari a quattro volte la portata; concentrazione di ossigeno disciolto pari a 2 mg/l; tempo di ritenzione idraulica nei reattori biologici pari a 35 h di cui 24 nella vasca di nitrificazione e 13 nella vasca di nitrificazione. Il refluo influente come già detto era costituito al 20% da refluo industriale pretrattato con un ulteriore MBR ed una ozonazione (150 mg/l) ed al 80% da refluo civile grezzo. Il programma di monitoraggio che si adoperò è riassunto in tabella: PARAMETRI MISURATI TRAMITE SENSORI ONLINE O DA CAMPO CAMPIONE O 2 T ORP ph INGRESSO INDUSTRIALE 50

46 INGRESSO CIVILE VASCA DI OSSIDAZIONE MBR VASCA DI OSSIDAZIONE Tradizionale VASCA DI DENITRIFICAZIONE MBR VASCA DI DENITRIFICAZIONE Tradizionale EFFLUENTE PILOTA MBR EFFLUENTE PILOTA TRADIZIONALE PARAMETRI MISURATI TRAMITE ANALISI DI LABORATORIO CAMPIONE SST SSV COD COD FILTR. NH 4 + NO 2 - NO 3 - TN P tot P sol INGRESSO INDUSTRIALE 1 INGRESSO CIVILE 2 VASCA DI OSSIDAZIONE MBR 3 VASCA DI OSSIDAZIONE Tradizionale 4 EFFLUENTE PILOTA MBR 5 EFFLUENTE PILOTA MBR 6 I valori medi caratteristici dell effluente industriale in ingresso a questa linea sperimentale sono illustrati in dettaglio nella parte dedicata ai risultati in uscita dal pre-trattamento dei reflui industriali. Una prima caratterizzazione di massima è riportata di sotto: 51

47 COD medio: prima dell ozonazione 770 mg/l (quasi completamente biorefrattario e composto da una frazione colloidale ed una solubile). COD medio in ingresso agli impianti pilota (dopo ozonazione) 630 mg/l di cui oltre 150 mg/l biodegradabile (da misure respirometriche e di BOD 5 incrociate) NH + 4 medio 2 mg/l relativo ad una quasi completa nitrificazione NO - 3 medio 43 mg/l (dipendeva molto dalle condizioni operative nell impianto a monte) SST ed SSV trascurabili Fosforo trascurabile Diversamente i reflui domestici trattati mostrarono le caratteristiche seguenti: COD medio: 481 mg/l NH + 4 medio 29 mg/l TN medio: 37 mg/l Solidi sospesi: SST medio 255 mg/l SSV medio 220 mg/l La concentrazione di fosforo risultò pari a 5.8 mg/l 52

48 Schema dell impianto pilota a membrane 53

49 Schema dell impianto pilota di tipo tradizionale Si riporta, di seguito, la metodologia usata per le prove di trasferimento dell ossigeno. Le prove, si effettuarono allo scopo di individuare, in differenti condizioni di concentrazioni di fango e per i due diversi impianti pilota presenti, il coefficiente di trasferimento K L a; una stima dell efficienza di trasferimento dell ossigeno era infatti di fondamentale importanza per una valutazione dei costi relativi all aerazione dei reattori aerobici che rappresenta una voce di 54

50 fondamentale importanza tra i costi operativi. Per poter effettuare gli esperimenti risultò essenziale riuscire a creare un metodo standard uguale per tutte le misurazioni effettuate in modo da poter avere dei dati significativi e confrontabili. Si utilizzarono i seguenti strumenti: un reattore batch da 40 l; un agitatore per garantire omogeneità del fango in fase di desorbimento; un diffusore d aria a bolle fini per immettere aria nel fango in fase di assorbimento; un flussimetro per controllare il flusso di aria immesso nel fango e verificare che tale flusso fosse costante; una soffiante da 1 Nm 3 /h per generare il flusso con cui aerare il fango; un ossimetro a chemiluminescenza. Il procedimento utilizzato per le prove di assorbimento negli impianti pilota fu il seguente per tutte le prove; 1. Si prelevava dall impianto pilota e, specificatamente, dalla vasca di ossidazione,un campione di 20l di refluo che era stato posto in un bidone simulante un piccolo reattore batch; 2. Si iniziava ad introdurre aria con una portata di 600l/h all interno del campione con l ausilio di una piccola soffiante; 3. Attraverso l utilizzo di una sonda si monitorava l andamento delle variazioni di concentrazione dell ossigeno disciolto nel refluo fino ad arrivare ad una stabilizzazione che coincideva con il raggiungimento del livello di saturazione del refluo per quella temperatura e per quella specifica concentrazione di solidi; 4. Si spengeva il flusso di ossigeno e, dopo aver acceso un agitatore per garantire l omogeneità del fango ed impedire la sedimentazione dello stesso, si misurava il consumo dell ossigeno da parte dei batteri presenti nel refluo in esame fino ad arrivare all annullamento quasi totale dello stesso; 5. In seguito si ridava ossigeno seguendo il procedimento di cui al punto 3; 6. Si riportava il livello di concentrazione dell ossigeno disciolto nuovamente a valori prossimi allo zero seguendo il procedimento di cui al punto 4; 55

51 7. I dati si tabulavano in un foglio excel e si organizzavano in un grafico; Si prendevano i dati relativi alla seconda risalita della concentrazione dell ossigeno di cui al punto 5, poi si seguiva il seguente metodo: a. Si calcolava per ogni valore di concentrazione dell ossigeno disciolto la differenza tra il valore limite di saturazione e tale concentrazione espresso in mg/l; b. Si tabulava questi dati ponendo in ascisse il tempo (secondi) e in ordinate la differenza precedentemente calcolata secondo la seguente formula: Kla ln( Cs Ct ) = ln( Cs C0 ) t (Metcalf & Eddy 2006) Dove: C s = Concentrazione in equilibrio con la fase gassosa data dalla legge di Henry; C t = Concentrazione al tempo t; C 0 = Concentrazione iniziale; K l a = Coefficiente globale di trasferimento relativo al film liquido. c. Si calcolava la linea di tendenza che meglio approssimava tali dati e se ne ricavava il coefficiente angolare; d. Ricavato il coefficiente angolare,dalla formula si otteneva che Kla m = Quindi K l a = m Poiché i dati erano raccolti considerando il tempo in secondi,si trasformava poi il valore appena trovato in h -1 K a = K a sec 3600 l h l Si riportava poi tale valore alla temperatura standard di 20 C attraverso la seguente formula: t 20 Kla20 = Klat θ (Metcalf & Eddy 2006). Dove: K l a 20 = coefficiente di trasferimento di massa dell ossigeno a 20 C; K l a t = coefficiente di trasferimento di massa dell ossigeno alla temperatura t. 56

52 Il procedimento utilizzato per il calcolo del K L a per le prove di assorbimento effettuate sull acqua pulita, del permeato Zenon e dell effluente del CuoioDepur è stato il medesimo. Di seguito, a titolo di esempio, e illustrato solo il procedimento utilizzato per l acqua di rubinetto: 1. Si prelevavano 20 l di acqua di rubinetto e sono stati versati in un bidone; 2. Attraverso l utilizzo di una sonda si misurava il quantitativo di ossigeno iniziale disciolto nel campione in esame; 3. Si portava l ossigeno in soluzione a livelli prossimi allo zero,seguendo la procedura standardizzata dettagliatamente descritta in ASCE (1993) e ATV (1996) attraverso il dosaggio di un forte agente riducente (in questo caso bisolfito di sodio Na 2 SO 3 ) in presenza di un catalizzatore (Cloruro di Cobalto CoCl 2 ) e mantenendo il campione opportunamente mescolato grazie ad un agitatore,questo per ottimizzare il potere riducente del bisolfito di sodio; 4. Utilizzando un aeratore a bolle fini si dava aria al campione fino a portarlo a concentrazioni di ossigeno disciolto pari al valore di saturazione; 5. Una sonda monitorava l andamento dell ossigeno ai diversi istanti di tempo t (si utilizzarono intervalli pari a 30 ) 6. Le misurazioni effettuate agli intervalli t sopra indicati si tabulavano in un foglio excel; 7. IL coefficiente di trasferimento dell ossigeno K L a si calcolava seguendo il procedimento sopra descritto per il calcolo di tale coefficiente per i fanghi (dal p.to a al punto d). 57

53 5.5 I risultati sperimentali della linea industriale. L ulteriore sperimentazione effettuata nella prima parte dell anno 2006 può essere divisa in due periodi distinti: un primo periodo, dall inizio dell anno a metà del mese di marzo, si continuò ad alimentare l impianto pilota esclusivamente con il refluo presente presso l impianto Aquarno; un secondo periodo, dalla metà di marzo in poi, in cui l impianto pilota si alimentò con la miscela di reflui. Nei grafici sotto riportati si cercheranno di evidenziare le qualità dei reflui in ingresso. In prima battuta, anche al fine di verificare la tesi che il flusso trattato era un flusso di esclusiva natura industriale, si sono riportati due grafici relativi alla salinità in ingresso ed in particolare relativi agli anioni presenti in concentrazioni maggiori. CLORURI FLUSSI IN INGRESSO (mg / L) Aquarno Cuoiodepur 01/01/ /02/ /03/ /04/ /05/ /06/ /07/2006 tempo Come si può notare i due flussi non differiscono in termini sostanziali per quanto riguarda le concentrazioni di cloruri. Risulta una concentrazione leggermente superiore nel flusso proveniente da Ponte a Egola che mostra valori mediamente superiori ai mg/l. Concentrazioni superiori nel secondo flusso sono perfettamente spiegabili alla luce delle diverse tipologie produttive e, più precisamente, dalla necessità, nella produzione del cuoio, di utilizzare necessariamente pellame grezzo. 58

54 SOLFATI FLUSSI IN INGRESSO (mg / L) Aquarno Cuoiodepur 01/01/ /02/ /03/ /04/ /05/ /06/ /07/2006 tempo La situazione si capovolge per quanto riguarda le concentrazioni di solfati. I valori in ingresso all impianto di Santa Croce risultarono infatti notevolmente superiori a quelli in ingresso all impianto di Ponte a Egola. Anche in questo caso la spiegazione è piuttosto semplice in quanto la differenza tra le concentrazioni è dovuta al contributo, nel caso dell impianto Aquarno, dello scarico del Consorzio Recupero Cromo. Tale impianto raccoglie infatti in tutto il Comprensorio le soluzioni esauste di solfato di Cromo per purificarle e restituire il reagente recuperato agli insediamenti produttivi. Naturalmente questa operazione comporta lo scarico di acque in cui la concentrazione di solfati risulta particolarmente elevata. In definitiva possiamo affermare che la miscela in ingresso all impianto pilota era caratterizzata, durante il periodo sperimentale, dalle seguenti concentrazioni: SALINITA IN INGRESSO Cloruri Solfati Conc. med Conc. max Conc. med Conc. max mg/l mg/l mg/l mg/l Impianto Santa Croce Impianto Ponte a Egola Ingresso pilota

55 Continuando con gli inquinanti di natura inorganica una riflessione è necessaria per commentare l andamento rilevato delle concentrazioni in ingresso di azoto ammoniacale. Nel grafico sotto riportato si sono evidenziate infatti le concentrazioni di azoto ammoniacale ottenute sui diversi ingressi. AZOTO Ammoniacale FLUSSI IN INGRESSO (mg / L) 300,00 250,00 200,00 150,00 100,00 50,00 0,00 Aquarno Cuoiodepur 01/01/ /02/ /03/ /04/ /05/ /06/ /07/2006 tempo Gli andamenti riportati nel grafico hanno diverse spiegazioni: per quanto riguarda le concentrazioni di azoto ammoniacale presenti nel refluo proveniente dall impianto di Ponte a Egola erano in linea con i valori storici di ingresso impianto che, naturalmente, caratterizzano anche l uscita dalla sedimentazione primaria. Diversamente le concentrazioni di azoto ammoniacale presenti nel refluo proveniente dall impianto di Santa Croce caratterizzano un refluo in uscita da un primo stadio biologico. La sostanziale riduzione di questi valori di concentrazione dall inizio del mese di marzo in poi sono motivati dall innesco di un processo di nitrificazione e denitrificazione proprio in questo primo stadio biologico. Si cercò di attivare un processo di questo genere perché il carbonio biodegradabile proveniente dal flusso di reflui domestici risultava sempre più insufficiente ad una ottimale conduzione della denitrificazione e, pertanto, si doveva provvedere all acquisto di quantitativi ingenti di soluzioni di carbonio facilmente degradabile. Come si può notare il processo non risultava ancora ottimale ma c era la convinzione di poter garantire, successivamente, una completa degradazione dell azoto ammoniacale già in uscita dal primo stadio biologico. 60

56 L ultimo grafico presentato serve, inoltre, da spunto per sottolineare una semplificazione che è stato necessario introdurre nel disegno sperimentale che abbiamo condotto. Sia nello schema di massima inserito nelle pagine precedenti che, più in dettaglio, nello schema progettuale definitivo inserito di seguito, si può notare come nella soluzione finale ipotizzata i flussi industriali in ingresso all impianto di Santa Croce, essendo già grigliati, dissabbiati e sottoposti ai trattamenti di ossidazione dei solfuri, entrino a monte del primo stadio biologico. La linea sperimentale attivata simulava tuttavia la trasformazione del secondo stadio biologico in uno stadio biologico a fanghi attivi coadiuvato dall utilizzo di membrane immerse. Pertanto, volendo simulare in termini precisi il futuro assetto depurativo, sarebbe stato necessario sottoporre il refluo proveniente dall impianto di Ponte a Egola ad un vero e proprio primo stadio biologico. Una soluzione di questo genere comportava l inserimento, nella linea sperimentale, di ulteriori reattori e, allo stesso tempo, minori garanzie di funzionalità complessiva dell intero sistema. Per questo motivo si preferì semplificare lo schema ed inserire il flusso dei reflui industriali provenienti dall impianto di Ponte a Egola (che, dal punto di vista del carico idraulico, rappresentava un 20% del totale) direttamente a monte del secondo stadio biologico. Concludendo, infine, la trattazione relativa ai dati in ingresso all impianto pilota con le concentrazioni relative agli inquinanti di origine organico si riporta, di seguito, un grafico dove si sono evidenziate le concentrazioni di COD ottenute sui diversi ingressi. I valori di COD riportati nel grafico sono valori di COD dopo filtrazione in maniera da eliminare il contributo dovuto ai solidi in sospensione. COD filtrato FLUSSI IN INGRESSO 5000 (mg O2 / L) Aquarno Cuoiodepur 0 01/01/ /02/ /03/ /04/ /05/ /06/ /07/2006 tempo 61

57 Come era lecito attendere le concentrazioni relativa ai due flussi risultarono piuttosto diverse. Il COD del refluo proveniente dall impianto di Santa Croce mostrava una concentrazione piuttosto costante (tranne un breve periodo nel mese di febbraio in cui una problematica sull impianto di depurazione aveva condizionato questo ingresso). Un andamento di questo genere era dovuto all azione del primo stadio biologico che, allo stesso tempo, era in grado di effettuare una prima degradazione del carico inquinante in ingresso e di smorzare eventuali oscillazioni delle concentrazioni in ingresso. Diversamente il COD del refluo proveniente dall impianto di Ponte a Egola mostrava valori di concentrazione notevolmente più elevati (si tratta in questo caso di un refluo in uscita da una semplice sedimentazione primaria) ed un andamento in crescita con l avvicinarsi della stagione estiva. Una dinamica di questo genere è piuttosto comune per gli impianti del Comprensorio ed è dovuta sia alla produzione, in questi mesi, del prodotto finito destinato al mercato invernale; sia alla progressiva diminuzione di acqua meteorica che, anche se in piccola misura, riesce a giungere nella rete fognaria industriale. La linea sperimentale, durante tutto il periodo analizzato, ha garantito una ottima funzionalità senza evidenziare problematiche particolari o fermate di lunga durata. Nel grafico riportato di seguito si può notare, infatti, come la portata di estrazione del permeato, in analogia alle portate in ingresso, si mantenne costante. Q REFLUI IN INGRESSO; Q PERMEATO ESTRATTO (L / h) /1/06 11/1/06 21/1/06 31/1/06 10/2/06 20/2/06 2/3/06 12/3/06 22/3/06 1/4/06 11/4/06 tempo 21/4/06 1/5/06 11/5/06 21/5/06 31/5/06 10/6/06 20/6/06 30/6/06 permeato Aquarno Cuoiodepur I valori pressoché costanti della portata di permeato estratto indicano un buon funzionamento delle membrane immerse che non furono interessate da fenomeni di sporcamento. L assenza di 62

58 fenomeni di intasamento è testimoniata anche dagli andamenti della portata di aria di pulizia delle membrane e, in maniera ancora più netta dall andamento della pressione trans-membranale. PORTATA ARIA DI PULIZIA; DEPRESSIONE TRANSMEMBRANALE (Nm3 / h) /1/06 12/1/06 23/1/06 3/2/06 14/2/06 25/2/06 8/3/06 19/3/06 30/3/06 10/4/06 tempo 21/4/06 2/5/06 13/5/06 24/5/06 4/6/06 15/6/06 26/6/ (mbar) portata aria depressione Come si può notare in tutto il periodo sperimentale la portata di aria si mantenne pressoché costante tra i 5 ed i 6 Nm 3 /hr. Un valore di questo genere è perfettamente in linea con quanto specificato dal fornitore (circa 900 L/hr*membrana). Anche la depressione trans-membranale, a parte il primo periodo, rimase costante attorno ai 100 mbar ampiamente al di sotto dei valori limite specificati dal fornitore delle membrane. Probabilmente la temperatura contribuì a evitare problematiche di intasamento. Nel grafico sotto riportato si sono riportati gli andamenti della temperatura e dell ossigeno disciolto nel periodo sperimentale. 63

59 TEMPERATURA; OSSIGENO DISCIOLTO ( C ) /1/06 14/1/06 27/1/06 9/2/06 22/2/06 7/3/06 20/3/06 2/4/06 15/4/06 tempo 28/4/06 11/5/06 24/5/06 6/6/06 19/6/06 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 (mg O2 / L) temperatura ossigeno disciolto Come si può notare la temperatura si mantenne costantemente al di sopra dei 20 C aumentando fino a circa 30 C avvicinandosi al periodo estivo. Temperature di questo genere sono addirittura inferiori a quelle che si hanno normalmente all interno del secondo stadio biologico. L ossigeno disciolto si mantenne all interno della finestra 0,5 1,5 mg/l. Per quanto riguarda l azoto ammoniacale, in uscita dalla linea sperimentale non si ebbero particolari problemi riuscendo, soprattutto nella seconda parte della sperimentazione, ad ottenere una eliminazione pressoché completa di questo inquinante. AZOTO Ammoniacale FLUSSO IN USCITA (mg / L) /01/ /01/ /01/ /02/ /02/ /03/ /03/ /04/ /04/2006 tempo 07/05/ /05/ /06/ /06/ /07/ /07/ /07/2006 MBR 64

60 Come si è già avuto modo di dire questo inquinante non desta particolari preoccupazioni e, successivamente, si è potuto verificare come il flusso in ingresso a questa specifica sezione di trattamento sia stato caratterizzato da concentrazioni piuttosto ridotte. Ad ogni maniera, già a quel tempo, si iniziò a verificare la possibilità di ottenere, in una sezione con età del fango piuttosto elevate, l eliminazione completa dell azoto ammoniacale. Nel grafico sono riportate esclusivamente le concentrazioni ottenute relativamente al permeato delle membrane perché tali valori non subiscono nessun tipo di variazione con il successivo stadio di ozonizzazione. Per quanto riguarda l azoto nitrico sono comunque valide le considerazioni relative alle concentrazioni piuttosto ridotte che, successivamente, avrebbero caratterizzeto il refluo in ingresso. Ad ogni maniera, anche nelle condizioni non ottimali in cui si condusse la sperimentazione, si ebbe modo di verificare come, attraverso un controllo più attento dei flussi di ricircolo e del dosaggio di ossigeno si potesse riuscire a limitare i valori di concentrazione in uscita. AZOTO Nitrico FLUSSO IN USCITA (mg / L) /01/ /01/ /01/ /02/ /02/ /03/ /03/ /04/ /04/2006 tempo 07/05/ /05/ /06/ /06/ /07/ /07/ /07/2006 Per quanto riguarda gli inquinanti di natura organica si sono riportate, nel grafico successivo, le concentrazioni di COD in uscita, rispettivamente dall MBR e dallo stadio di ozonizzazione. MBR 65

61 COD FLUSSI IN USCITA (mg O2 / L) /01/ /01/ /01/ /02/ /02/ /03/ /03/ /04/ /04/2006 tempo 07/05/ /05/ /06/ /06/ /07/ /07/ /07/2006 MBR OZONO Diversamente da quanto effettuato per i flussi in ingresso, in questo caso le concentrazioni di COD si riferiscono a campioni tal quali. D altra parte l assenza di solidi rilevata costantemente nel permeato (SS < 5 mg/l) avrebbe comportato, in pratica, l equivalenza dei valori ottenuti sul campione tal quale e sul campione filtrato. La scelta di confrontare i valori in uscita con i campioni in ingresso filtrati se porta ad una sicura sotto stima del resa di abbattimento del biologico a membrane dà una valutazione più precisa dell effetto di questo stadio depurativo sull inquinante disciolto. Confrontando pertanto il carico in ingresso con quello in uscita si ottennero i rendimenti di abbattimento riportati nel grafico successivo. RENDIMENTI DEPURATIVI (ad) 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 01/01/ /01/ /01/ /02/ /02/ /03/ /03/ /04/ /04/2006 tempo 07/05/ /05/ /06/ /06/ /07/ /07/ /07/2006 MBR OZONO Dal grafico deriva come i rendimenti di abbattimento di un secondo stadio biologico a fanghi attivi coadiuvato dall utilizzo di membrane immerse risultarono, di norma, superiori al 40% con valori massimi intorno al 60%. Il successivo stadio di ozonizzazione garantì, inoltre, un ulteriore 66

62 abbattimento pari, mediamente, al 15%. Naturalmente rese depurative superiori si sarebbero avute se si fossero confrontati i valori in uscita con le concentrazioni di COD tal quale in ingresso. Una leggera riduzione del rendimento di abbattimento dello stadio ad ozono, visibile nell ultimo periodo della sperimentazione, fu dovuta ad una variazione del dosaggio specifico effettuato che si abbassò da 200 a 150 mg/l. Di sicuro interesse sono infine i dati, riportati nel grafico successivo, relativi alla concentrazione di BOD 5 nel flusso in uscita dallo stadio di ozonizzazione. BOD FLUSSO IN USCITA (mg O2 / L) /01/ /01/ /01/ /02/ /02/ /03/ /03/ /04/ /04/ /05/ /05/ /06/ /06/2006 tempo OZONO Come si può notare il flusso in uscita fu caratterizzato da concentrazioni piuttosto buone di BOD. Pertanto la ricostruzione della dinamica di questo parametro attraverso il secondo stadio biologico risultò la seguente: il BOD in ingresso era già caratterizzato da valori piuttosto bassi alla luce dei tempi di residenza (circa 3 giorni) nel primo stadio biologico; i valori di BOD risultarono inoltre ancora più ridotti (prossimi a zero) in uscita dal secondo stadio biologico; diversamente i valori tornavano ad essere elevati in uscita dallo stadio di ozonizzazione. Questo ultimo aumento testimoniava la capacità dell ozono di ottenere contemporaneamente una certa degradazione dell inquinante organico disciolto, ma anche una modificazione qualitativa di tale inquinante. Più precisamente si ottenne un flusso che, come nella previsione progettualedi quel tempo, poteva essere ulteriormente degradato in uno stadio biologico finale. 67

63 In conclusione ci preme sottolineare come le nuove tecnologie da introdurre (membrane immerse e successivo stadio di ozonizzazione) sembravano garantire abbattimenti superiori rispetto ai tradizionali trattamenti terziari in esercizio in relazione ai parametri dei solidi sospesi e dell azoto organico pur mantenendo rese depurative analoghe per quanto riguarda gli inquinanti organici disciolti. Forse ancora più importante è sottolineare come, diversamente dai trattamenti tradizionali, le nuove tecnologie non comportavano nessun aumento del carico salino dell acqua. Non si deve dimenticare, infatti, che i trattamenti terziari (si pensi ad esempio al trattamento fenton o anche alla semplice operazione di chiariflocculazione) sono responsabili di una buona parte del carico di salinità scaricato dagli impianti nel corpo idrico ricettore. La situazione è particolarmente gravosa proprio per quanto riguarda il trattamento fenton in cui, alla luce dei quantitativi di acido cloridrico e di cloruro ferroso utilizzati, si verifica un aumento di concentrazione di cloruri dell ordine di circa 800 mg/l. Si confermarono infine i risultati già presentati in precedenza relativamente alle sostanze elencate nel D.M. 367/2003. In maniera analoga a quanto effettuato nella prima parte della sperimentazione lo studio focalizzò l attenzione in particolare sulle sostanze riportate nella tabella seguente: standard qualitativi (*) D.M. 367/2003. [µg/lt] standard qualitativi (**) D.M. 367/2003. [µg/lt] cromo 4 80 nichel 3 60 toluene ,2 dicloroetene triclorometano 0,1 2 tricloroetene tetracloroetene ,4,5 triclorofenolo ,4,6 triclorofenolo ,4 diclorofenolo cloroanilina cloroanilina cloroanilina

64 3,4 cloroanilina 0,1 2 nonilfenolo 0,3 6 (*) in acque dolci superficiali al 31 / 12 / 2008 (**) ai sensi della lettera (b), comma 5, allegato B del D.M. 367/2003 Nella tabella sono infatti riportate le cosiddette sostanze sentinella cioè quelle sostanze che la Regione Toscana, attraverso uno studio commissionato all Arpat, sia di natura bibliografica che attraverso valutazioni analitiche sugli scarichi dei più importanti impianti di depurazione della regione, aveva ritenuto significative per la realtà Toscana. In particolare nella tabella sono evidenziate quelle sostanze che, seppure in concentrazioni estremamente limitate, erano state riscontrate, magari saltuariamente, sugli scarichi degli impianti del Comprensorio. Tra le varie sostanze elencate, in maniera perfettamente analoga a quanto verificato nella prima parte del periodo sperimentale, le uniche sostanze per le quali si ottennero dei valori di concentrazione superiori alla soglia di rilevabilità in ingresso alla linea sperimentale sono quelle riportate nell elenco seguente: nichel triclorometano 2,4,6 triclorofenolo nonilfenolo In relazione alle concentrazioni di cromo in ingresso alla linea sperimentale, si sottolinea come per questo parametro si ottennero concentrazioni superiori alla soglia di rilevabilità esclusivamente per quanto attiene alla forma trivalente non pericolosa (Cromo III). Il Cromo VI risultò non determinabile in tutti i campioni monitorati, quindi presente in concentrazioni inferiori al limite analitico. Il decreto legislativo 11 Maggio 1999, n 152, in materia di tutela delle acque dall inquinamento distingue infatti la forma esavalente (Cromo VI) dal parametro Cromo totale, definendo limiti allo scarico (tabella 3, allegato n 5) molto diversi, rispettivamente 0,2mg/l contro 2 mg/l, stabilendo inoltre per la sola forma esavalente limiti non derogabili dalle regioni nell ambito dei piani di tutela (tabella 5 allegato n 5). Si ribadisce quindi, come già affermato in precedenza, che anche il D.M. 367/2003, che regolamentava le sostanze pericolose ai sensi del D.Lgs. 152/99, dovesse riferirsi per quanto attiene il parametro 69

65 Cromo alla sua forma esavalente e non al Cromo III presente invece negli scarichi conciari ampiamente entro i limiti stabiliti dallo stesso D.Lgs 152/99. Per quanto riguarda invece i valori in uscita dalla linea sperimentale, a valle del trattamento congiunto MBR + OZONIZZAZIONE, le concentrazioni rilevate risultarono sempre in linea con quanto previsto dal DM 367/2003. Le tecnologie utilizzate all interno della linea sperimentale sembrarono pertanto perfettamente in grado di garantire l abbattimento delle sostanze elencate nel decreto citato, rispondendo a quanto previsto negli obiettivi dell Accordo di Programma. Ulteriori analisi furono effettuate, in maniera congiunta con Arpat, per verificare quali potessero essere i meccanismi di rimozione di queste sostanze. Pareva estremamente interessante comprendere se tali sostanze venissero assorbite dai fanghi o strippate in fase vapore, per stabilire se ed in quale percentuale venivano degradate biologicamente. Si effettuarono indagini analitiche sulle emissioni degli impianti pilota MBR al fine di identificare l eventuale presenza delle sostanze pericolose precedentemente monitorate negli scarichi. Il prelievo dei campioni fu effettuato aspirando gli aeriformi nelle immediate vicinanze del pelo liquido, per evitare il più possibile l interferenza dell aria ambiente, e mediante assorbimento su matrice solida in fiala (carbone attivo) e deassorbimento con solventi appropriati (CS 2 o similari). L analisi dei campioni fu effettuata mediante tecniche combinate GLC-MS per confronto con miscele note. In nessuno dei campioni prelevati si identificarono picchi attribuibili alle sostanze monitorate. Si inviarono periodicamente (un campione settimanale per sei settimane), presso laboratori specializzati, campioni di fango di supero prodotto dagli impianti pilota per la determinazione delle sostanze in esame, secondo le metodiche analitiche previste nel DM 367/2003. Nessuna delle sostanze monitorate risultò presente nei diversi campioni a valori superiori al limite di rilevabilità della metodica analitica impiegata. Il complesso dei risultati depose a favore di un abbattimento delle sostanze pericolose presenti nei reflui trattati, attraverso una degradazione biologica operata dalla massa batterica adesa. Il 70

66 maggior abbattimento rispetto all impianto industriale, che impiegava allora come adesso un biologico tradizionale a fanghi attivi, era probabilmente dovuto ad un insieme di fattori, quali la maggior concentrazione di fango nel pilota MBR, la maggiore età del fango stesso e quindi la superiore specializzazione della massa batterica verso le sostanze più bio-refrattarie. 5.6 I risultati sperimentali della linea mista. Oltre al pre-trattamento dei reflui industriali, nel disegno sperimentale si inserì anche la parte relativa allo studio dell ultima fase del processo depurativo prima dello scarico nel corpo idrico ricettore. In questo ultimo stadio i reflui industriali in uscita dall impianto di Santa Croce si sarebbero dovuti unire al flusso di reflui domestici grezzi provenienti dalle aree limitrofe al Comprensorio del Cuoio prima di essere sottoposti ad un trattamento biologico finale. Per questa ultima fase del processo depurativo, localizzata presso l impianto di Ponte a Egola, si pensava di utilizzare sia la maggior parte delle volumetrie attualmente in uso, sia delle volumetrie di nuova realizzazione. Le volumetrie già utilizzate si sarebbero rese disponibili a seguito del trasferimento dei reflui industriali, dopo la sedimentazione primaria, verso l impianto di Santa Croce; le nuove volumetrie si sarebbero realizzate in terreni adiacenti l impianto. L impianto di Ponte a Egola in questa nuova conformazione, sarebbe stato realizzato con due linee parallele, una ottenuta dalla riconversione del vecchio impianto ed una di nuova realizzazione. Per verificare la fattibilità di uno schema di questo genere si utilizzò la linea sperimentale descritta in precedenza. Come si è avuto modo di dire in questa sperimentazione si utilizzarono due schemi alternativi. Uno schema di tipo tradizionale, evidenziato nella figura sotto riportata, ed uno schema più complesso che prevedeva la sostituzione della sedimentazione con uno stadio MBR. acque reflue domestiche grezze equaliz. portate pre denitro ossidaz. nitro sedim. finale scarico in ARNO acque reflue industriali da MBR e post ozonizzazione qualità conforme ad uno scarico in area sensibile 71

67 Il rapporto utilizzato nella sperimentazione tra il flusso di reflui industriali ed il flusso di reflui domestici fu approssimativamente 1 a 4. Come indicato nello schema l uscita dalla linea sperimentale mostrò delle concentrazioni in linea con quanto previsto dal d.lgs 152/2006 per lo scarico in aree sensibili. L uscita di questa linea sperimentale apparve interessante anche relativamente alle concentrazioni ottenute per i parametri dei cloruri e dei solfati. SALINITA IN INGRESSO ED IN USCITA Cloruri Solfati Conc. med Conc. max Conc. med Conc. max mg/l mg/l mg/l mg/l Ingresso industriale Ingresso domestico (*) Uscita (*) valori relativi ai flussi di acque reflue domestiche che saranno collettati al Comprensorio del Cuoio provenienti da aree limitrofe Come si può notare le concentrazioni di solfati risultarono in linea con quanto previsto per lo scarico in un corpo idrico ricettore. Diversamente le concentrazioni di cloruri apparirono ancora leggermente superiori a quanto previsto dalla normativa. Non si deve tuttavia dimenticare che la salinità relativa all ingresso industriale sarebbe dovuta diminuire con l attuazione dell accordo. In futuro infatti, la restituzione agli insediamenti produttivi di un acqua reflua depurata e la conseguente eliminazione dei sistemi di addolcimento avrebbe comportato una diminuzione dei valori delle concentrazioni in ingresso. La conformità dei risultati ottenuti rispetto a quanto previsto dalla normativa per lo scarico in una cosiddetta area sensibile fu motivo di assoluta tranquillità anche alla luce di due ulteriori considerazioni: 72

68 i valori ottenuti si dovevano ritenere cautelativi in quanto, come sempre succede in casi analoghi, i risultati attesi nell impianto reale avrebbero evidenziato sicuramente un sensibile miglioramento rispetto a quanto ottenuto su scala pilota. La conformità dello scarico rispetto ai limiti relativi all area sensibile si era ottenuta anche nello schema tradizionale di impianto biologico a fanghi attivi con sedimentazione finale. Apparve quindi chiaro come il progetto di riorganizzazione delle depurazione industriale del Comprensorio del Cuoio e della depurazione domestica delle aree limitrofe fosse in grado di garantire una acqua in uscita caratterizzata da una qualità compatibile con le specifiche di legge per lo scarico in area sensibile. 5.7 La scelta progettuale per l abbattimento delle sostanze pericolose. La fase sperimentale appena descritta confermò i risultati positivi, relativamente alle sostanze elencate nel D.M. 367/2003, osservati nei periodi precedenti. Le tecnologie utilizzate all interno della linea sperimentale sembrarono pertanto perfettamente in grado di garantire l abbattimento delle sostanze elencate nel decreto citato, rispondendo a quanto previsto negli obiettivi dell Accordo di Programma. I risultati ottenuti permisero di effettuare una scelta definitiva tra le due alternative progettuali ipotizzate all inizio della sperimentazione, facendo preferire, pertanto, lo schema definitivo di riorganizzazione della depurazione del Comprensorio del Cuoio riportato di seguito. La scelta effettuata ricadde pertanto sull ipotesi n 2 prevista all interno dell allegato 3 all accordo del Luglio Sulla base dei risultati sperimentali, si ebbe la certezza di poter raggiungere gli obiettivi previsti nell Accordo di Programma relativi alla eliminazione delle sostanze pericolose dal flusso dei reflui industriali senza l introduzione di uno stadio ad osmosi inversa. Più in dettaglio lo schema scelto risultava preferibile poiché: - consentiva di raggiungere l obiettivo dell eliminazione delle sostanze pericolose dal flusso dei reflui industriali attraverso un processo depurativo meno oneroso che richiedeva minori 73

69 investimenti ma, allo stesso tempo, garantiva una maggiore affidabilità di esercizio ed una maggiore riproducibilità dei risultati ottenuti. - l intervento contribuiva in maniera significativa al raggiungimento dell obiettivo previsto dall Accordo della riduzione dei quantitativi di sale scaricati nei corpi idrici. Le nuove tecnologie introdotte sulla linea industriale non prevedevano infatti alcun utilizzo di sali di ferro per i trattamenti terziari e permettevano di azzerare il contributo di salinità determinato da questo ingresso. 74

70 SISTEMA INTEGRATO DI DEPURAZIONE CIVILE INDUSTRIALE E RECUPERO ACQUE USATE SCHEMA DEFINITIVO VALDINIEVOLE m 3 /g SANTA CROCE m 3 /g FUCECCHIO m 3 /g S.MINIATO m 3 /g CIVILI ZONA CUOIO m 3 /g VALDERA m 3 /g EMPOLESE m 3 /g VALDINIEVOLE Q.P m 3 /g SOLUZIONE DI RIGETTO m 3 /g VALDINIEVOLE Q.P m 3 /g DEPURAZIONE ACQUE INDUSTRIALI (impianto Aquarno Santa Croce) m 3 /g (TRATTAMENTO SOSTANZE D.M. 367/2003) IMPIANTO MBR OZONIZZAZIONE (OBIETTIVO 2010) DEPURAZIONE ACQUE MISTE CIVILI - INDUSTRIALI (impianto Cuoiodepur Ponte a Egola) DEPURAZIONE E AFFINAMENTO ACQUE CIVILI (impianto Conc. Fuc. Ponte a Cappiano) NANO F. IMPIANTO MBR RIUSO INDUSTRIALE (8.300 m 3 /g) ACQUEDOTTO INDUSTRIALE (OBIETTIVO 2015) LEGENDA REFLUI CIVILI REFLUI INDUSTRIALI REFLUI CIVILI E INDUSTRIALI ACQUE DI RIUSO EFFLUENTE FINALE FIUME ARNO (riusi diversi dal riutilizzo industriale) m 3 /g FIUME ARNO 75

71 Diversamente lo schema alternativo sembrava caratterizzato da problematiche di non semplice risoluzione: - le prove sperimentali avevano infatti evidenziato come uno stadio ad osmosi sul flusso dei reflui industriali non poteva essere inserito in assenza di stadi di filtrazione preliminari. Questi stadi preliminari, che avrebbero dovuto avere il compito di salvaguardare la funzionalità dello stadio finale, sarebbero comunque stati di difficile gestione (difficoltà piuttosto evidenti si erano incontrate, sul flusso industriale, anche alimentando uno stadio di ultra-filtrazione con un permeato da MBR). Si sarebbe rischiato, in definitiva, di realizzare un processo molto costoso dal punto di vista dei costi di investimento e dei costi operativi, perché costituito da molti stadi in serie, e, allo stesso tempo, molto delicato e incapace di garantire valori costanti sul flusso in uscita. La estrema variabilità dei rendimenti di uno stadio ad osmosi alimentato da reflui industriali, anche in caso di contro lavaggi estremamente frequenti, non garantì la necessaria costanza del profilo qualitativo in uscita. - uno stadio ad osmosi sul flusso industriale avrebbe prodotto, anche in caso di buona funzionalità, una corrente di rigetto caratterizzata da concentrazioni saline molto elevate e presenza di sostanze organiche di difficile collocazione. Difficile collocazione sia per i quantitativi (circa 125 tonnellate/giorno di sale solo per citare il componente principale) che per gli alti costi energetici delle operazioni di estrazione ed i bassi costi di mercato dei prodotti recuperati. Un flusso di questo genere avrebbe necessitato di costi elevatissimi per il trattamento e non avrebbe garantito nessun ritorno, o un ritorno irrisorio, dovuto alla vendita del materiale recuperato. All interno dello schema definitivo sono illustrate sia le nuove tecnologie che si volevano introdurre nei vari processi depurativi che la nuova funzione per cui dovevano essere utilizzati i vari impianti del Comprensorio. In tale schema si evidenziava l accentramento dei flussi industriali sull impianto di Santa Croce sull Arno per una sorta di pre-trattamento molto spinto di questi reflui che prevedeva l utilizzo di uno stadio biologico a membrane ed una fase di ozonizzazione di tale permeato fino all eliminazione delle sostanze pericolose. Si evidenziava, inoltre, il trattamento congiunto dei reflui industriali pre-trattati e dei reflui domestici presso l impianto di Ponte a Egola prima dello scarico nel corpo idrico ricettore. Presso l impianto di Ponte a Cappiano doveva essere trattata una quota parte del flusso di 76

72 acque reflue domestiche provenienti dalla Valdinievole, ai fini di un riutilizzo diretto all interno dei cicli produttivi conciari. In definitiva si sottolinea come l idea originale alla base di tutto il progetto di riorganizzazione era quella di giungere ad una sorta di specializzazione di ognuno dei tre impianti presenti nel Comprensorio del Cuoio per lo svolgimento di uno specifico compito al fine di ottenere gli obiettivi prefissati. Nella tabella riportata di seguito si sono evidenziati i valori che si ottennero in uscita dalla sperimentazione pilota. PARAMETRO CAMPO DI VARIAZIONE (mg /L) C.O.D NOTE B.O.D SOLIDI SOSPESI < 30 AZOTO AMMONIACALE < 30 AZOTO NITRICO < 30 CLORURI (*) SOLFATI SOSTANZE DECRETO 367/2003 (*) valori attuali prima degli interventi di riduzione della salinità assenti 5.8 Le prove su scala semi-industriale del Nelle pagine precedenti si è descritto il percorso sperimentale e la soluzione progettuale scelta per l abbattimento delle cosiddette SP. Una modifica delle tempistiche di realizzazione si è avuta quando il Comitato di Sorveglianza dell Accordo di Programma, nell incontro del 2 febbraio 2009, ha richiesto, al fine di garantire un aumento della tutela ambientale, di anticipare rispetto alle date previste nell'accordo stesso il trattamento del flusso dei reflui 77

73 industriali allo scopo dell abbattimento delle sostanze pericolose, nel periodo transitorio in attesa della realizzazione e del completamento dell'intero progetto. La richiesta è stata motivata anche con la necessità di procedere ad una attenuazione dell utilizzo degli attuali trattamenti terziari che consentisse, allo stesso momento, di continuare nel percorso di riduzione della produzione fanghi e di iniziare la riduzione della salinità scaricata nel corpo idrico ricettore. Purtroppo, nell impossibilità di procedere in tempi rapidi agli interventi di attraversamento del fiume Arno che dovevano consentire la puntuale implementazione della soluzione progettuale descritta al capitolo precedente, abbiamo dovuto procedere alla redazione di una soluzione transitoria in grado di consentire, anche in tale periodo, l ottenimento degli stessi risultati, senza peraltro modificare sostanzialmente i trattamenti previsti. La principale differenziazione della nuova soluzione rispetto a quella precedente è relativa al fatto che si prevedeva, in una prima fase, di sviluppare l abbattimento delle sostanze pericolose su i due impianti di Santa Croce sull Arno e Ponte a Egola. In definitiva, al fine di ottenere gli obiettivi richiesti dal Comitato di Sorveglianza, ed in relazione al differimento dell arrivo dei reflui domestici, si decise di dare priorità all adeguamento degli impianti esistenti rispetto alla realizzazione di nuove volumetrie. Al fine di dimensionare al meglio i nuovi comparti si è attivò comunque una nuova fase sperimentale sugli impianti di Santa Croce e Ponte a Egola. Nelle pagine successive si riporta un estratto della descrizione di tale prove inserita nella relazione tecnica del luglio

74 Estratto della sezione dedicata alle prove sviluppate con moduli commerciali di membrane immerse relativamente alle tempistiche ipotizzate nella relazione del novembre 2008, si sono riscontrati dei ritardi consistenti che ci hanno consentito di ricevere i quattro moduli commerciali di membrane da testare esclusivamente nel mese di maggio Nella foto sotto riportata si possono notare i quattro impianti installati nei pressi della terza vasca di ossidazione del secondo stadio biologico dell impianto Aquarno a Santa Croce sull Arno. Le ragioni di un ritardo così consistente sono da ricercarsi nella taglia di impianto richiesta ai vari fornitori. Infatti, la richiesta di moduli in grado di trattare portate dell ordine di 3 5 m 3 /hr (pari a A.E. idraulici) ha reso inutilizzabili i pilotini di cui le varie aziende avevano già disponibilità obbligando i fornitori a realizzare impianti del tutto nuovi specifici per la nostra applicazione. La trattativa economica, la decisione di realizzare quanto richiesto, l ingegneria, l approvvigianamento dei materiali ed il montaggio, hanno comportato i ritardi accennati. D altra 79

75 parte lo sforzo prodotto è servito per dare ampie garanzie sia in termini di verifica della effettiva funzionalità delle membrane, sia in termini di successivo scale up su scala reale. Dei vari fornitori soltanto Ladurner ha optato per l installazione diretta delle membrane in vasche Tutti gli altri impianti sono organizzati con una volumetria in cui sono contenute le membrane alimentata direttamente con la miscela areata presente nel secondo stadio biologico. Nella fotografia successiva si può notare la volumetria contenente le membrane all interno dell impianto pilota di fornitura Siemens. 80

76 Tutti i fornitori hanno optato per l inserimento di una sezione di grigliatura a monte del comparto membrane. Si veda a tale proposito la sezione di grigliatura presente nell impianto fornito da Ondeo. 81

77 Si deve sottolineare una sorprendente uniformità nella scelta effettuata dai vari fornitori relativamente alla tipologia di macchinario utilizzato per questo specifico compito. In tre casi su quattro i fornitori si sono rivolti al medesimo costruttore installando una griglia a tamburo rotante con luci di filtrazione rotonde. Una leggera differenziazione è rimasta relativamente alla luce di filtrazione adoperata. A tale proposito si sottolinea ancora una volta come, alla luce della elevata concentrazione di peli derivanti dall operazione di depilazione nei reflui conciari, ed alla luce della delicatezza che le membrane mostrano nei confronti di questo particolare tipo di inquinante, sia risultato del tutto essenziale definire, all interno del periodo di prove, il corretto dimensionamento della sezione di grigliatura iniziale arrivando al giusto equilibrio che consenta, allo stesso momento, di garantire la buona funzionalità delle membrane e di evitare incrementi ingiustificati nella produzione di grigliato iniziale. 82

78 Unico fornitore che si è differenziato per questo specifico aspetto è l Italprogetti che ha preferito installare una griglia sempre a tamburo rotante ma con luce di filtrazione rettangolare che fa parte del proprio programma produttivo. Analogamente alla sezione di grigliatura, una certa analogia si è riscontrata anche relativamente ai macchinari di movimentazione dei liquidi in quanto nella maggioranza dei casi i vari fornitori hanno preferito installare pompe volumetriche a lobi. 83

79 5.9 La verifica dei moduli commerciali sull impianto di Santa Croce. Tutti e quattro gli impianti testati hanno funzionato con buona continuità per i due mesi di giugno e luglio Durante questo periodo di marcia gli impianti sono stati oggetto di un duplice controllo, sia da parte del fornitore che da parte del gestore Aquarno. I controlli del fornitore hanno interessato le condizioni operative specifiche dell impianto mentre i controlli di Aquarno si sono accentrati sui valori analitici in ingresso ed in uscita dalla sezione membrane, sui consumi energetici e sulla produzione di grigliato. Nella tabella successiva si sono evidenziati i parametri monitorati in questo primo periodo. Tabella PARAMETRI DI CONTROLLO SEZIONE MEMBRANE Descrizione parametro Eseguito da fornitore Eseguito da Aquarno Note sulla frequenza analitica o di controllo Portata netta permeato Portata istantanea permeato Portata controlavaggio Permeabilità Pressione transmembrana Durata controlavaggio Durata rilassamento Frequenza lavaggio chimico X X X X X X X X SST miscela areata X quotidiana SSV miscela areata X quotidiana Temperatura miscela areata X quotidiana Ph uscita secondo stadio X 3 volte la settimana COD filtrato uscita secondo stadio X 3 volte la settimana Ammoniaca uscita secondo stadio X quotidiana Nitrati uscita secondo stadio X quotidiana Nitriti uscita secondo stadio X quotidiana Azoto totale uscita secondo stadio X 3 volte la settimana Fosforo uscita secondo stadio X quotidiana Alcalinità uscita secondo stadio X 3 volte la settimana Cloruri uscita secondo stadio X quotidiana Solfati uscita secondo stadio X quotidiana 84

80 Ph uscita permeato membrane X 3 volte la settimana COD filtrato uscita permeato membrane X 3 volte la settimana Ammoniaca uscita permeato membrane X 1 volta la settimana Nitrati uscita permeato membrane X 1 volta la settimana Nitriti uscita permeato membrane X 1 volta la settimana Azoto totale permeato membrane X 1 volta la settimana Fosforo uscita permeato membrane X 1 volta la settimana Alcalinità uscita permeato membrane X 1 volta la settimana SST uscita permeato membrane X 3 volte la settimana SST vasca membrane X 3 volte la settimana SSV vasca membrane X 3 volte la settimana microinquinanti X 1 volta al mese Consumi elettrici X 1 volta la settimana Produzione grigliato X 1 volta la settimana In relazione ai risultati analitici si sottolinea che, nei due mesi di marcia, non si sono riscontrati eventi piovosi rilevanti. I reflui domestici sono stati costantemente deviati a valle dei trattamenti terziari per cui non si sono evidenziate variazioni significative delle concentrazioni saline che, come si può notare dal grafico sotto riportato, si sono mantenute costantemente attorno ai valori standard del periodo. (mg/lt) /5 29/5 2/6 CONDIZIONI OPERATIVE TEST MODULI COMMERCIALI 6/6 10/6 14/6 18/6 22/6 26/6 30/6 4/7 cloruri 8/7 solfati 12/7 16/7 20/7 24/7 Sempre relativamente alle condizioni di marcia si deve sottolineare che, nel tentativo di testare le membrane in condizioni di lavoro particolarmente gravose, si è cercato, nel periodo in esame di lavorare nel secondo stadio biologico con concentrazioni di biomassa particolarmente elevate e 85

81 decisamente superiori ai valori standard. Probabilmente a causa dell incremento delle concentrazioni di solidi sospesi si sono riscontrate anche temperature leggermente superiori ai valori degli anni precedenti che sono arrivate a sfiorare i quaranta gradi centigradi. Sia l andamento della concentrazione di MLSS in vasca di aerazione che la temperatura sono riportate nel grafico successivo. CONDIZIONI OPERATIVE TEST MODULI COMMERCIALI ( C) /5 29/5 2/6 6/6 10/6 14/6 18/6 22/6 26/6 temperatura 30/6 4/7 8/7 MLSS 12/7 16/7 20/7 24/ (mg/lt) Si sono tenute sotto controllo anche le concentrazioni presenti all interno delle vaschette dove sono posizionate le membrane anche se questi valori, dipendenti sia dai rapporti di ricircolo adoperati che dalla luce di filtrazione utilizzata nella sezione di grigliatura, non hanno suggerito nessuna considerazione particolare. Per quanto concerne invece il permeato estratto dalle membrane, si deve sottolineare come tutte e quattro le linee in prova hanno evidenziato concentrazioni di solidi sospesi in uscita inferiori ai 5 mg/lt in linea con quanto ottenibile in impianti di tipo MBR. Relativamente ad una valutazione delle prestazioni ottenibili dai vari moduli testati si è preferito effettuare un confronto tra le concentrazioni dei vari permeati prodotti e le concentrazioni di inquinanti determinate nel refluo in uscita dal sedimentatore biologico. Come si può notare dal grafico riportato di seguito i valori di COD dei permeati risultano costantemente inferiori al COD, su campione filtrato, del refluo in uscita dal sedimentatore. Sembra quindi che il permeato delle membrane sia caratterizzato da concentrazioni di COD inferiori al flusso di riferimento imputabili non soltanto al trattenimento dei solidi sospesi ma anche ad un trattenimento almeno parziale dell inquinante disciolto. 86

82 (mg/lt) QUALITA' IN USCITA TEST MODULI COMMERCIALI 25/5 29/5 2/6 6/6 10/6 14/6 18/6 22/6 26/6 30/6 4/7 8/7 12/7 16/7 20/7 24/7 CODf uscita SB Linea 1 linea 2 linea 3 linea 4 Il confronto in esame è stato effettuato con il campione filtrato proprio in maniera da valutare se sussistessero delle differenze in relazione agli inquinanti organici disciolti azzerando il contributo della componente particolata del COD. Per quanto riguarda i microinquinanti di natura organica, anche in occasione di questi test di moduli commerciali, si sono confermati i risultati già evidenziati nelle fasi precedenti che hanno ribadito l assenza di questo tipo di inquinanti dai flussi di permeato estratto dalle membrane. A completamento del protocollo di controllo si è provveduto a monitorare sia i consumi energetici che le produzioni di solidi grigliati delle quattro linee in prova. Naturalmente il controllo vero e proprio delle condizioni di processo è stato effettuato dai vari fornitori che hanno provveduto a verificare puntualmente la funzionalità delle linee in prova. Si riportano, nelle pagine successive, una selezione delle elaborazioni grafiche sviluppate dai vari fornitori 87

83 SIEMENS Nel primo grafico sono riportate le portate di permeato estratto e la portata di flusso alimentato alla vasca delle membrane. 88

84 Un grafico più interessante è il secondo in cui sono sovrapposti gli andamenti del flusso istantaneo, della pressione transmembrana e della permeabilità a 20 C. 89

85 Come si può notare nei primi due mesi di funzionamento sono state testate varie condizioni operative con progressivi aumenti del flusso istantaneo. Nonostante questi aumenti la pressione trans membrana si è mantenuta su valori piuttosto bassi non superando i 70 mbar. Nel terzo grafico è sovrapposto al trend della pressione transmembrana, l andamento della temperatura. In questo caso, per quanto riguarda la temperatura, non è riportato il valore medio giornaliero bensì il monitoraggio continuo che mostra le differenze tra le temperature notturne e quelle diurne. La pressione trans membrana è riportata su di una scala più ampia per evidenziare il campo di oscillazione. 90

86 Nell ultimo grafico è riportato l andamento del flusso di permeato alla temperatura standard di 20 C. 91

87 ONDEO Nei primi due grafici sono riportate le portate lorde e nette di permeato estratto. Nel terzo la portata di controlavaggio adoperata nei primi due mesi di prove. 92

88 Portata permeato istantanea [m 3 /h] 5,000 Funzionamento tip A Funzionamento tipo B Funzionamento tipo C 4,500 4,000 3,500 3,000 2,500 2,000 1,500 07/05/ /05/ /05/ /06/ /06/ /06/ /07/ /07/ /07/ /08/2009 Tempo (d) Produzione netta [m 3 /h] 4,000 Funzionamento tip A Funzionamento tipo B Funzionamento tipo C 3,500 3,000 2,500 2,000 1,500 1,000 07/05/ /05/ /05/ /06/ /06/ /06/ /07/ /07/ /07/ /08/2009 Tempo (d) 93

89 Portata BW [m 3 /h] 8,000 Funzionamento tip A Funzionamento tipo B Funzionamento tipo C 7,000 6,000 5,000 4,000 3,000 2,000 1,000 0,000 07/05/ /05/ /05/ /06/ /06/ /06/ /07/ /07/ /07/ /08/2009 Tempo (d) Un grafico forse ancora più interessante è il quarto in cui sono sovrapposti gli andamenti dei flussi istantanei e netti di permeato e le pressioni transmembrana effettive e normalizzate a 20 C. 94

90 TMP [mbar], Flusso[lmh] 200,0 180,0 Funzionamento tip A Funzionamento tipo B Funzionamento tipo C 20,000 18, ,0 16, ,0 14,000 TMP[mbar] 120,0 100,0 80,0 12,000 10,000 8,000 Flusso [lmh] 60,0 6,000 40,0 4,000 20,0 2,000 0,0 0,000 07/05/ /05/ /05/ /06/ /06/ /06/ /07/ /07/ /07/ /08/2009 Tempo (d) TMP [mbar] TMP normalizzata 20 [mbar] Flusso istantaneo [lmh] Flusso netto [lmh] Come si può notare, anche per quanto riguarda questo fornitore, nei primi due mesi di funzionamento sono state testate varie condizioni operative caratterizzate principalmente da un progressivo aumento del flusso di permeato. Si può infatti notare come il flusso netto di permeato, linea blu del grafico precedente, sia attualmente impostato a 15 (lt/m 2 *hr) rispetto ai 12 (lt/m 2 *hr) di partenza. I tre periodi diversi periodi di funzionamento si differenziano anche per la diversa gestione del ciclo di funzionamento. I tempi di suzione, di rilassamento e di controlavaggio sono infatti stati variati, al fine di ottimizzare i consumi energetici, nel passaggio dalla fase di funzionamento 1 alla fase di funzionamento 2. Nella fase di funzionamento 3, pur mantenendo inalterati i tempi citati, si è agito, sempre con l obiettivo di diminuire i costi energetici, anche sui tempi di areazione. Nonostante le variazioni descritte e l incremento della portata di permeato sia la pressione trans membrana (grafico precedente) che la permeabilità normalizzata a 20 C (grafico successivo) si sono mantenute su valori soddisfacenti. La pressione trans membrana è sempre risultata piuttosto bassa non superando mai 60 (mbar), mentre la permeabilità ha sempre mostrato valori superiori ai 200 (lt/m 2 *hr*bar). 95

91 Permeabilità C[lmh/bar], T [ C] 450, ,000 Funzionamento tip A Funzionamento tipo B Funzionamento tipo C 100,000 90, ,000 80,000 Permeabilità [lmh/bar] 300, , , ,000 70,000 60,000 50,000 40,000 30,000 Temperatura [ C] 100,000 20,000 50,000 10,000 0,000 0,000 07/05/ /05/ /05/ /06/ /06/ /06/ /07/ /07/ /07/ /08/2009 Tempo (d) Permeabilità media normalizzata [lmhbar_20 C] Temperatura [ C] 96

92 LADURNER Nel primo grafico è riportata la portata netta di permeato estratto. Si può notare il progressivo incremento della portata e, in particolare, il valore particolarmente elevato del giorno 17 luglio in cui è stata testata una modalità di funzionamento particolarmente gravosa meglio descritta nel seguito. 97

93 Un grafico forse ancora più interessante è il secondo in cui sono sovrapposti gli andamenti dei flussi istantanei e netti di permeato e la pressione transmembrana. 98

94 Come si può notare, nel caso specifico di questo fornitore, sono evidenziati due flussi specifici in quanto il modulo commerciale proposto è organizzato su due pacchi di membrane a due livelli diversi. Nei primi due mesi di funzionamento si è preferito mantenere costante il flusso del pacco superiore, intorno a 25 (lt/m 2 *hr), ed aumentare progressivamente quello del pacco inferiore.che è arrivato anche al valore massimo di 27 (lt/m 2 *hr) dai 10 (lt/m 2 *hr) di partenza. La pressione trans membrana non ha mostrato particolari variazioni a seguito delle diverse condizioni di funzionamento mantenendosi su valori nell intorno di 30 mbar. Anche la perrmeabilità normalizzata a 20 C ha mostrato valori interessanti, praticamente sempre superiori ai 200 (lt/m 2 *hr*bar) tranne nel caso della prova del 17 luglio. Infine nell ultimo grafico viene evidenziata la prova del 17 luglio in cui, nel tentativo di verificare il flusso massimo, l impianto è stato testato con valori di flusso istantanei di 35 (lt/m 2 *hr) pari a flussi netti di 27 (lt/m 2 *hr). 99

95 Nel grafico si possono notare le interruzioni nell estrazione del permeato, necessarie nel caso specifico non tanto per il rilassamento della membrana quanto per il lavaggio del diffusore di aria installato al di sotto dei pacchi di membrane, ed il successivo ripristino della portata in essere. In questa condizione particolare la pressione trans membrana siè attestata intorno ai 100 mbar. Questo fornitore nei primi due mesi di sperimentazione ha preferito non effettuare alcun lavaggio chimico. 100

96 ITALPROGETTI L impianto realizzato da Italprogetti, in cui è installato un modulo commerciale da 250 m 2 di membrane a fibra cava KOCH-PURON, ha iniziato a funzionare il 4 giugno anche per quanto riguarda questo impianto la scelta è stata quella di partire con valori bassi di flusso, nel caso specifico in termini cautelativi si è preferito iniziare con valori di flusso istantaneo dell ordine di 8 (lt/m 2 *hr), e di aumentare progressivamente il flusso di filtrazione applicato. Nello stesso tempo, parallelamente alla ricerca del massimo flusso sostenibile, si è iniziato il percorso di ottimizzazione degli altri parametri di funzionamento (frequenza e durata dei lavaggi, modalità di erogazione aria ecc..) 101

97 Nel grafico di seguito riportato si possono notare i successivi incrementi (pari a 2 (lt/m 2 *hr)) a cui è stato sottoposto il flusso di permeato. Si può infatti notare come il flusso netto di permeato, linea rossa, sia stato impostato a 15 (lt/m 2 *hr) rispetto agli 8 (lt/m 2 *hr) di partenza. Nell ultima parte del mese di luglio è stato testato un incremento a 18 (lt/m 2 *hr) Sempre nel medesimo grafico è anche riportata la la permeabilità normalizzata a 20 C che ha mostrato una leggera riduzione all aumentare del flusso pur mantenendosi su valori soddisfacenti superiori a 300 (lt/m 2 *hr*bar). 102

98 5.10 La verifica dei moduli commerciali sull impianto di Ponte a Egola. Tutti e quattro gli impianti testati hanno funzionato con buona continuità, due dal mese di maggio e due da mese di giugno e tutti anche per il mese di luglio Durante questo periodo di marcia gli impianti sono stati oggetto di un duplice controllo, sia da parte del fornitore che da parte del gestore Cuoiodepur. I controlli del fornitore hanno interessato le condizioni operative specifiche dell impianto mentre i controlli di Cuoiodepur si sono accentrati sui valori analitici in ingresso ed in uscita dalla sezione membrane e sui consumi energetici. Nella tabella successiva si sono evidenziati i parametri monitorati in questo primo periodo. Tabella PARAMETRI DI CONTROLLO SEZIONE MEMBRANE Descrizione parametro Eseguito da fornitore Eseguito da Cuoiodepur Note sulla frequenza analitica o di controllo Portata netta permeato Portata istantanea permeato Portata controlavaggio Permeabilità Pressione trans membrana Durata contro lavaggio Durata rilassamento Frequenza lavaggio chimico X X X X X X X X SST miscela areata X quotidiana SSV miscela areata X quotidiana Temperatura miscela areata X quotidiana Ph uscita biologico X quotidiana COD filtrato uscita biologico X quotidiana Ammoniaca uscita biologico X quotidiana Nitrati uscita biologivo X quotidiana Nitriti uscita biologico X quotidiana Azoto totale (Kjeldhal) uscita biologico X 1 volta la settimana Fosforo uscita biologico X quotidiana Cloruri uscita biologivo X quotidiana Solfati uscita biologico X quotidiana 103

99 Ph uscita permeato membrane X 2-3 volte la settimana COD filtrato uscita permeato membrane X 3 volte la settimana Ammoniaca uscita permeato membrane X 2-3 volte la settimana Nitrati uscita permeato membrane X 4 volte Nitriti uscita permeato membrane X 4 volte Azoto totale permeato membrane X 2-3 volte la settimana Alcalinità uscita permeato membrane X 2-3 volte la settimana SST uscita permeato membrane X 2 volte SST vasca membrane X 4 volte Consumi elettrici X 1 controllo finale In relazione ai risultati analitici si sottolinea che, nei mesi di marcia, non si sono riscontrati eventi piovosi rilevanti. Nel refluo addotto al comparto biologico Cuoiodepur il rapporto liquame civile / liquame industriale si è mantenuto praticamente costantemente 1:1. Sempre relativamente alle condizioni di marcia si sottolinea che nel periodo in esame nel comparto biologico si sono mantenute le solite condizioni di concentrazioni di biomassa (7 8 kgsst/mc), comunque decisamente superiori ai valori che si sarebbero dovuti tenere nelle ipotetiche condizioni di funzionamento. Si sono tenute sotto controllo anche le concentrazioni presenti all interno delle vaschette dove sono posizionate le membrane anche se questi valori, dipendenti sia dai rapporti di ricircolo adoperati che dalla luce di filtrazione utilizzata nella sezione di grigliatura, non hanno suggerito nessuna considerazione particolare. Per quanto concerne invece il permeato estratto dalle membrane, si deve sottolineare come tutte e quattro le linee in prova hanno evidenziato concentrazioni di solidi sospesi in uscita inferiori ai 5 mg/lt in linea con quanto ottenibile in impianti di tipo MBR. Relativamente ad una valutazione delle prestazioni ottenibili dai vari moduli testati si è preferito effettuare un confronto tra le concentrazioni dei vari permeati prodotti e le concentrazioni di inquinanti determinate nel refluo in uscita dal sedimentatore biologico. Come si può notare dai grafici riportati di seguito i valori di COD dei permeati risultano costantemente inferiori al COD, su campione filtrato, del refluo in uscita dal sedimentatore. Sembra quindi che il permeato delle membrane sia caratterizzato da concentrazioni di COD inferiori al flusso di riferimento imputabili 104

100 non soltanto al trattenimento dei solidi sospesi ma anche ad un trattenimento almeno parziale dell inquinante disciolto. CONCENTRAZIONI COD mg/l biologico cuoiodepur permeato KOCH permeato ONDEO permeato SIEMENS permeato KUBOTA /06/ /06/ /06/ /06/ /07/ /07/ /07/2009 Il confronto in esame è stato effettuato con il campione filtrato proprio in maniera da valutare se sussistessero delle differenze in relazione agli inquinanti organici disciolti azzerando il contributo della componente particolata del COD. A completamento del protocollo di controllo si è provveduto a monitorare sia i consumi energetici che le produzioni di solidi grigliati delle quattro linee in prova; i risultati saranno riportati nella relazione finale consuntiva. Naturalmente il controllo vero e proprio delle condizioni di processo è stato effettuato dai vari fornitori che hanno provveduto a verificare puntualmente la funzionalità delle linee in prova. Si riportano, nelle pagine successive, una selezione delle elaborazioni grafiche sviluppate dai vari fornitori 105

101 SIEMENS 106

102 Nel primo grafico sono riportate le portate di permeato estratto e la portata di flusso alimentato alla vasca delle membrane. Un grafico più interessante è il secondo in cui sono sovrapposti gli andamenti del flusso istantaneo, della pressione transmembrana e della permeabilità a 20 C. Come si può notare nei primi due mesi di funzionamento sono state testate varie condizioni operative con progressivi aumenti del flusso istantaneo. Nonostante questi aumenti la pressione trans membrana si è mantenuta su valori piuttosto bassi non superando i 110 mbar. Nel terzo grafico è sovrapposto al trend della pressione transmembrana, l andamento della temperatura. In questo caso, per quanto riguarda la temperatura, non è riportato il valore medio giornaliero bensì il monitoraggio continuo che mostra le differenze tra le temperature notturne e quelle diurne. La pressione trans membrana è riportata su di una scala più ampia per evidenziare il campo di oscillazione. 107