TEORIE DI CAMPO MEDIO

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1 EORIE DI CAMPO MEDIO A ausa della impossibilità di trovare sempre una soluzione analitia esatta per gran parte dei modelli disussi nel apitolo MODELLI è neessario riorrere a metodi approssimati per la loro risoluzione. Esse sono per lo più teorie lassihe e permettono di risolvere in modo approssimato, sfruttando il onetto statistio di media termia di determinate grandezze, i prinipali modelli (sia lassii he quantistii) desriventi sistemi magnetii e non-magnetii. Lo sopo è quello di riavare un espressione realistia per l energia libera e la magnetizzazione del sistema per studiare il omportamento ritio delle prinipali grandezze termodinamihe e le orrispondenti transizioni ritihe previste dai modelli desritti. In questi asi tuttavia l energia libera, da ui si riava il omportamento ritio dei sistemi studiati, non viene sritta a partire dalla funzione di partizione, ma seguendo approi diversi. In qualhe aso (ome ad esempio nella teoria di Van der Waals dei fluidi) per riavare il omportamento ritio non si parte dall energia libera del fluido, ma dall espansione attorno al punto ritio dell equazione di stato dei gas. ratteremo nei prossimi paragrafi tre teorie di ampo medio. La prima è la teoria di ampo medio basata sulla disuguaglianza di Bogoliubov appliata al modello di Ising a spin-½, la seonda è la teoria di Van der Waals per lo studio delle transizioni di fase liquido gas nei gas reali, mentre la terza è la teoria di Landau appliata prevalentemente a sistemi magnetii. È da notare he esistono anhe altre teorie di ampo medio ome ad esempio la teoria di Weiss del ampo moleolare (si veda il paragrafo.5 he disute la legge di Curie-Weiss nel apitolo MAGNEISMO) insieme alla teoria di Bragg-Williams per i sistemi magnetii he rappresenta per erti aspetti un estensione della teoria di Landau eoria di ampo medio basata sulla disuguaglianza di Bogoliubov appliata al modello di Ising a spin-½ Consideriamo la disuguaglianza di Bogoliubov he è un esempio di prinipio variazionale. Si può dimostrare he può essere sritta nella forma F Φ= F + (5.1) In Eq.(5.1) F è l energia libera di elmholtz vera o potenziale di elmholtz vero a ui orrisponde l amiltoniana vera. La Φ è l energia libera da minimizzare o potenziale di elmholtz. 1

2 Invee, è un amiltoniana di prova o imperturbata dipendente da un parametro, detto parametro di ampo medio (vedi dopo) ed F è la orrispondente energia libera. L amiltoniana di prova viene selta priva di interazioni, ioè è un amiltoniana libera. La... india una media termia nell insieme di prova (imperturbato) definito dall amiltoniana imperturbata ed esprime la perturbazione all energia libera F. Il termine è quindi un termine orrettivo piolo 1 all amiltoniana di prova. Quindi, la disuguaglianza di Bogoliubov (Eq.(5.1)) afferma he il potenziale di elmholtz vero è minore o uguale del potenziale imperturbato a ui si deve aggiungere il valore medio della perturbazione dell amiltoniana alolato nel sistema imperturbato (o di prova). In termini espliiti la media termia o media d insieme di una grandezza statistia A è definita ome dove la somma è effettuata sugli stati s ed ( ) Ase {} s A = e {} s β E β E s s E s è l energia del sistema nello stato s. L energia libera ottenuta nell ambito della teoria di ampo medio è definita a partire dalla minimizzazione di Φ, ioè { Φ} F mf = min (5.) La minimizzazione è effettuata rispetto al parametro di ampo medio. Eq.(5.) fornise la migliore approssimazione all energia libera vera F del sistema per una data hamiltoniana di prova. Infatti rappresenta il valore minimo di Φ per una data selta del parametro di ampo medio he per la disuguaglianza di Bogoliubov deve al minimo essere uguale all energia libera vera F. Il pedie mf india mean field he viene tradotto in italiano in ampo medio (vedi Eq.(5.)). In base alla disuguaglianza di Eq.(5.1), he è l analogo lassio del prinipio variazionale in meania quantistia, l energia libera di ampo medio Fmf NON può essere minore dell energia libera vera F. In questa trattazione non solo gioa un ruolo fondamentale la minimizzazione dell energia libera, ma anhe quanto è buona la selta dell amiltoniana di prova rispetto all amiltoniana reale. Come esempio di questa formulazione onsideriamo il modello di Ising a spin ½ in assenza di ampo esterno ( = ) e risolviamolo appliando le ondizioni di Eq.(5.1) ed Eq.(5.). È da notare

3 he, ome già sottolineato nel apitolo preedente, non ompare nell amiltoniana orrispondente la dimensionalità d del sistema per ui il risultato della teoria di ampo medio è indipendente da d. Consideriamo un retiolo di N siti iasuno dei quali aratterizzato da una variabile salare a due omponenti s i =± 1 la ui amiltoniana di Ising a spin ½ per = vale = J ss i ij he orresponding expression in vetor form is given by = J s i s j ij j Il retiolo di N siti può essere onsiderato ad esempio ome retiolo tridimensionale. La orrispondente amiltoniana di prova si esprime mediante il ampo medio nella forma = s (5.) i i La orrispondente espressione in forma vettoriale è data da = s i i È da notare he il ampo medio in Eq.(5.) non è il ampo vero del sistema he dovrebbe orrispondere al ampo di sambio, ma un ampo di sambio approssimato o ampo effettivo ottenuto faendo una media termia sull insieme delle variabili del sistema (dell amiltoniana di Ising a spin-½ in assenza di ampo esterno). Quindi, tutti gli spin dell amiltoniana interagisono allo stesso modo on il ampo medio he ontiene l interazione di sambio J pesata sull insieme degli spin del sistema. L amiltoniana di prova è a tutti gli effetti un amiltoniana libera, poihè non ontiene più espliitamente l interazione fra oppie di spin primi viini e gli spin sono supposti sorrelati. In questo shema, un problema a due orpi ontenuto nell amiltoniana di Ising a spin ½ per = (interazione a oppie di spin) viene riondotto ad un problema a singolo orpo. Inoltre, di Eq.(5.) orrisponde all amiltoniana di un paramagnete semplie definita in Eq.(.1) nel apitolo MODELLI. Il ampo medio di Eq.(5.) ha le dimensioni di una energia, poihè rispetto all Eq.(.1) si è posto μ = 1. Si possono quindi rihiamare le espressioni della orrispondente energia libera e della media statistia sull insieme delle variabili di spin s i riavate per il paramagnete semplie ponendo μ = 1, ioè ( β ) F = NkBln osh (5.) ( β ) s = tanh (5.5)

4 Caloliamo ora appliando la definizione di media statistia sull insieme di prova aratterizzato dall amiltoniana di prova di Eq.(5.). In forma espliita si ha β si i J ss i j ( ) s i e {} s ij i = = ij e {} s = J s s + s i j i i β dove si è espresso il valore medio del termine d interazione di sambio separatamente sulla variabile s i e sulla variabile s j, poihé, a ausa dell approssimazione di ampo medio, le somme sugli stati s sono state effettuate su termini a singolo sito i e j rispettivamente. Infatti, a rigore si dovrebbe srivere al posto di si s j la media ss i j. uttavia, la media è fatta nel sistema approssimato dove non è orrelazione fra spin per ui ss i j = si sj, ioè la media termia i si del prodotto ss i j è uguale al prodotto delle medie termihe di s i ed s j. A ausa dell invarianza traslazionale, he può essere vista a sua volta ome isotropia spaziale del sistema, la media di una generia variabile non dipende dal partiolare atomo (spin) onsiderato per ui vale s = s = s. Quindi, si vede failmente he la funzione di orrelazione spin-spin definita, in i j Γ r r =Γ = ss s presenza di invarianza traslazionale, da ( ) se s, poihé i j i j i j ij i j risulta uguale a zero anhe ss = s s = s. Si può risrivere nella forma i j ij = J s ll + s l dove si sono portate fuori dalle sommatorie le variabili di spin indipendenti dagli indii i e j e si sono definite le variabili li = lj = 1. La somma ll i j va spezzata in due sommatorie, ioè ij i i. In partiolare, la somma sull indie i, ioè ll = l l i j i j ij i j N li = = N dà il i= 1 Nvolte numero N di siti, mentre la somma sull indie j è legata al numero z di primi viini per ogni sito i- esimo. Ogni sito retiolare ha z primi viini e quindi ha z legami ognuno dei quali è ondiviso fra due primi viini. Quindi, per non ontare due volte l interazione, la somma sull indie j va da 1 a

5 z/, ioè z / lj = = z/. In totale il numero di interazioni del sistema è quindi j= 1 z/volte zn. Di onseguenza si può risrivere nella forma zn = J s + N s (5.6) Sostituiamo Eq.(5.) ed Eq.(5.6) in Φ= F+ di Eq.(5.1) ottenendo zn Φ= NkBln osh ( β ) J s + N s Sapendo he s tanh( β ) (5.7a) = la Φ posta in forma espliita vale zn Φ= NkBln osh J tanh + Ntanh ( β ) ( β ) ( β ) (5.7b) Minimizziamo la Φ rispetto ad in base ad Eq.(5.) dφ 1 zn 1 = Nk sinh( β ) β J tanh ( β ) β + d ( β ) ( β ) B osh osh + Ntanh + N osh 1 ( β ) β ( β ) Per ottenere quest ultimo risultato sono state appliate le seguenti regole di derivazione delle ( ) ( ) f g( x) funzioni omposte: D ln f ( g( x) ) g = ( x) e ( ) f g( x) ( ) = ( ( )) ( ( )) ( ) D f g x f g x f g x g x. Si riava quindi he la derivata del primo termine a seondo membro di Eq.(5.7b) è data da d d { ln osh ( β ) } ( β ) ( β ) sinh = β. Invee, la derivata del seondo termine a seondo osh d d d = dove d membro può essere espressa ome tanh ( β) tanh ( β) tanh ( β) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) d sinh β osh β sinh β 1 tanh( ) osh β osh β osh β d β = = β = β tenendo onto d d della relazione ( β ) ( β ) osh sinh = 1. Questo risultato viene utilizzato anhe nel alolo della derivata dell ultimo termine a seondo membro di Eq.(5.7b) he a sua volta deve essere alolato ome derivata di un prodotto. La d Φ d si può risrivere ome 5

6 dφ 1 1 = Nk tanh ( β ) JzNtanh ( β ) β + d k B B osh ( β ) 1 Nβ + Ntanh ( β ) + N β = Jztanh ( β ) + osh ( β) osh ( β) tenendo onto della anellazione del primo e del terzo termine a seondo membro. La minimizzazione impone he dφ = d. Ciò implia he osh Nβ ( β ) ( β ) Jztanh + = da ui si trova, annullando la quantità entro parentesi quadra, he Jztanh ( β ) ( β ) s = tanh si ottengono le due relazioni =. Poihè = Jz s (5.8) ( Jz s ) s = tanh β (5.9) Eq.(5.8) ed Eq.(5.9) possono essere espresse anhe in forma vettoriale, ioè = Jz s s = tanh ( β Jz s ) Eq.(5.8) esprime il risultato he i si doveva aspettare dalla teoria di ampo medio. Infatti, i die he il ampo medio dipende dalla magnetizzazione media. Questa dipendenza era già stata postulata da Weiss il quale aveva supposto he il ampo di sambio dipendesse dalla magnetizzazione media seondo una ostante λ ed il ampo medio orrispondente prende il nome di ampo moleolare di Weiss. ale ipotesi è anhe alla base della legge di Curie-Weiss (Eq.(.6) del apitolo MAGNEISMO). Sostituendo il ampo medio di Eq.(5.8) e la media statistia sulle variabili di spin di Eq.(5.9) nella Φ espressa in Eq.(5.7a) si può srivere da ui zn F mf = NkBln osh ( β Jz s ) J s + Jz s N s = zn = NkBln osh ( β Jz s ) J s + JzN s NJz = Nk Jz s + s ( β ) F mf B ln osh (5.1) 6

7 tenendo onto he mf min { Φ} F =. Eq.(5.1) rappresenta l energia libera della fase ferromagnetia nel modello di Ising a spin-½ in assenza di ampo magnetio appliato ottenuta mediante la teoria di ampo medio per = Jz s. Essa ostituise la migliore approssimazione all energia libera vera F in aordo on la disuguaglianza di Bogoliubov di Eq.(5.1). Eq.(5.9) si risolve per via grafia ome illustrato in figura. Basta porre y s = ed y tanh( β Jz s ) = e trovare le orrispondenti intersezioni. La prima urva è una retta orrispondente alla bisettrie del primo quadrante se si pone in ordinata y ed in asissa s he rappresenta la variabile x. La seonda urva è una tangente iperbolia, una funzione di s ompresa fra ed 1 e presenta tre andamenti, ioè tre diverse urvature rispettivamente per <, = e >. Infatti, rappresenta un fattore di sala per la funzione y tanh( β Jz s ) =, poihè l argomento della funzione dipende da β = 1/ k B. In partiolare ad alte temperature ( > ) il fattore di sala si ridue e la funzione presenta una minore urvatura, mentre a basse temperature ( < ) la urvatura aumenta. La urva della funzione y tanh( β Jz s ) = orrispondente a > ha 7

8 una intersezione on la urva y = s per s = orrispondente alla fase paramagnetia avente energia libera uguale a zero. La urva per <, orrispondente alla fase ferromagnetia, ha due intersezioni on la urva y = s rispettivamente per s = e per s. Si sarta la soluzione s = he dà un massimo dell energia libera. Per verifiarlo basta alolare la derivata seonda dell energia libera di Eq.(5.1) fatta rispetto ad s notando he per s = risulta negativa. La urva y tanh( β Jz s ) = per = è invee tangente ad y = s per s = (le due intersezioni oinidono in s = ). La temperatura rappresenta la temperatura aratteristia per la quale si ha il onfine fra la ondizione > e quella <. Essa si identifia on la temperatura ritia o temperatura di Curie he aratterizza la transizione ferromagnete paramagnete. Le due urve ottenute per < e per > rappresentano in realtà due famiglie di urve. In base alle onsiderazioni fatte si può ora riavare la dipendenza della magnetizzazione dalla temperatura. Infatti, per > si ha s = e iò orrisponde alla fase paramagnetia. Diminuendo la temperatura si raggiunge = dove anora s = per poi passare on ontinuità alla fase stabile ferromagnetia aratterizzata da s. Nella fase ferromagnetia per ogni selta si avrà una erto valore di s he varia on ontinuità fino ad avere s = 1 quando =. Per determinare la temperatura osservando la figura basta eguagliare i gradienti delle due funzioni y s = ed y tanh( β Jz s ) = alolati rispetto alla variabile indipendente s nell origine, ioè per s =. L imposizione di questa ondizione equivale ad imporre he le due funzioni abbiano la stessa urvatura nell origine ome in effetti si verifia quando urvatura è determinata dalla derivata prima di iasuna funzione per ui si srive Svolgendo le derivate si trova d d s = tanh d s ( β Jz s ) d s s = s = ( β Jz s ) β Jz 1= 1= β J z k B= Jz osh s = =. La tenendo onto del fatto he ( β Jz s ) osh 1 = e he 1/ B s = β = kon =. L uguaglianza riavata permette di esprimere la temperatura ritia nella forma J z = k B (5.11) 8

9 Si nota he NON dipende dalla dimensionalità d del sistema, ma solo dal numero dei primi viini z. E da notare he vi è solo una dipendenza impliita dalla dimensionalità d essendo z diverso al variare della dimensionalità, ma non ompare una dipendenza espliita. Poihè z è diverso da zero è diversa da zero. La teoria di ampo medio non prevede in modo esatto le transizioni ritihe del modello di Ising a spin-½, poihè si tratta di una teoria approssimata. Infatti, ome già antiipato nel apitolo MODELLI, se si risolve il modello in modo esatto si trova he nel aso unidimensionale (d =1) la transizione di fase avviene a =, mentre per d >1 a risultato è quindi solo qualitativamente orretto, ma poo soddisfaente da un punto di vista quantitativo.. Il Esponenti ritii del modello di Ising a spin-½ ad = trattato in teoria di ampo medio basato sulla disuguaglianza di Bogoliubov Calolo dell esponente ritio β Caloliamo i prinipali esponenti ritii previsti dalla teoria di ampo medio. In primo luogo determiniamo l esponente ritio β della magnetizzazione M. Rihiamiamo l andamento assunto da M nel punto ritio, ioè M ( t) β on t =. Poihé β risulta positivo la magnetizzazione va a zero nel punto ritio. A partire dall espressione di t si riava t = da ui ( ) = +. 1 t Riprendiamo l espressione della media termia sull insieme delle variabili di spin he risulta ( β ) s = tanh. enendo presente he 1/ B β = k e he il ampo medio vale = Jz s si ottiene Jz s 1 s = tanh kb. Sostituendo ( 1 t ) = + si ha Jz s 1 s = tanh kb ( 1+ t) ; tenendo onto di Eq.(5.11) per ui Jz = k si ottiene B s s = tanh 1 + t (5.1) Poihé, ome dimostrato preedentemente anhe per via grafia (pannello (b) di figura) per t, ioè nell intorno della temperatura ritia, s tende a zero (punto ritio) ( s ) si può 9

10 sviluppare in serie di aylor la tangente iperbolia in funzione di s. Conviene tronare lo sviluppo al terzo ordine, ioè srivere x tanh x = x + O (5). La selta del tronamento dello sviluppo al terzo ordine risulterà hiara in seguito. Nel aso speifio serie di Eq.(5.1) fino al terzo ordine in x risulta s x =. Lo sviluppo in 1 + t 5 s s s s = + O 1 + t 5 1 ( + t) ( 1+ t) (5.1a) eniamo onto dello sviluppo in serie di aylor di ( ) n 1/ 1+ x 1 nx+ O() al primo ordine in x. Applihiamolo al aso partiolare espandendo il primo termine a seondo membro per x = t e per n = 1, ioè ( ) 1/ 1+ t = 1 t + O (), poihè t ; sviluppiamo poi all ordine zero il seondo termine a seondo membro per x = t e per n = srivendo ( ) 1/ 1+ t = 1 + O (1). Anhe i tronamenti di questi sviluppi rispettivamente al primo ordine ed all ordine zero risulteranno hiari suessivamente. Sostituendo in Eq.(5.1a) questi sviluppi in t si ottiene 5 (,, ) s s = s t s + O s t s t s (5.1b) I termini trasurati agli ordini superiori sono rispettivamente quello he viene dallo sviluppo al s primo ordine di, quello he viene dallo sviluppo all ordine zero di s 1+ t 1 ( + t) ed infine quello s 5 5 orrispondente a ( 1+ t). Elidendo i termini in s risulta Dividendo per s entrambi i membri si ha Il termine proporzionale a 5 ( ) s = ts + O s t, s t, s ( ) s = t + O t, s t, s s t he viene dallo sviluppo rispetto a t tende a zero per t on una potenza di t superiore a 1. Infatti, dal grafio della figura preedente (pannello (b)) si dedue he 1

11 s tende a zero ome t α on 1/< α < 1/ per ui s t tende a zero ome t α + 1 on α + 1> 1, ioè on una potenza di t maggiore di 1. È quindi giustifiabile trasurare tale termine insieme agli altri due termini, quello in t he viene dallo sviluppo in t e quello in s he risulta invee dal primo sviluppo in s. Quest ultimo termine è un infinitesimo di ordine superiore a t, poihè per t va a zero almeno ome t /. I tre termini trasurati tendono a zero più veloemente di t per t. Sulla base di queste onsiderazioni si può srivere s 1/ t s ( t) (5.1) Si è trasurata la orrezione Ot (, s t, s ). Si può valutare ora l esatta potenza on ui tendono a zero i termini della orrezione. Infatti, a partire da Eq.(5.1) si può affermare he s va a zero per t ome t e di onseguenza tutti a zero ome t s va a zero ome t. Quindi i termini t, s t, s vanno, ioè sono realmente molto pioli. Sulla base di quest ultima onlusione si apise la ragione per ui gli sviluppi preedenti erano stati tronati a determinati ordini diversi fra di loro (in partiolare, uno al terzo ordine, un altro al primo ordine e l ultimo all ordine zero). Da Eq.(5.1) si riava s ( t) 1/ da ui M ( t) 1/ (5.1a) essendo M proporzionale ad s. Dal onfronto on M ( ) si trova t β β = 1/ (5.1b) mf Mediante i metodi he fornisono una soluzione esatta del modello di Ising a spin-½ in assenza di ampo magnetio esterno, β dipende invee dalla dimensionalità d del sistema ed in partiolare β = 1/8 per d = e β = 1/ per d =. Questo risultato è un ulteriore onferma del fatto he la teoria di ampo medio è solo qualitativamente, ma non quantitativamente orretta. Calolo dell esponente ritio α Caloliamo ora l esponente ritio α. Esso dà l andamento del alore speifio a ampo esterno ostante sritto nella forma α t on α per t. Il alore speifio è S = ; 11

12 l entropia S è espressa da F S = dove F è l energia libera di elmholtz per ui F mf F =. In base alla teoria di ampo medio si è trovato he zn = NkBln osh Jz s + J s ( β ). Sappiamo, anhe grazie alla dimostrazione effettuata per via grafia, he per t s. Si può quindi sviluppare in serie di aylor il oseno iperbolio. Sriviamo lo sviluppo del oseno iperbolio fino al quarto ordine, ioè x x osh x = O (6). Nel aso speifio x = β Jz s per ui, inserendo lo sviluppo del! oseno iperbolio in F mf, si trova β J z β J z NJz F mf NkBln 1+ s + s + s Conviene ora sviluppare in serie di aylor anhe il logaritmo naturale. ronhiamo lo sviluppo al seondo ordine, ioè ( ) y ln ( 1 + y ) ln + y + O() dove J z β J z β y = s + s on y per s. Questo sviluppo in serie è una generalizzazione dello sviluppo y y ln ( 1 + y) ln1 + y + O() = y + O(). Sostituendo l espansione in serie del logaritmo naturale in Fmf si trova da ui F mf β β β NkB ln + s + s s + s 8 J z J z J z NJz F mf β NkB ln + s s + s 1 J z β J z NJz (5.15) tenendo in y la potenza al quarto ordine in s e trasurando le potenze di ordine superiore in 6 s ed in 8 s. Sapendo he k B = Jze he β = 1/ k B si ha he β Jz= / e la Fmf si risrive nella forma F mf ln s s NJz NkB + + s 1 1

13 Per > (t > ) si ha s = per ui F Nk ln mf B. L energia libera dipende linearmente dalla temperatura. Quindi = essendo proporzionale alla derivata seonda dell energia libera rispetto alla temperatura. Per < (t < ) sappiamo, dal risultato preedente, he s ( ) 1/ t e he ( ) 1 t = +. Sostituendo in F mf si riava F mf ( t) ( t) ( 1 ) ln NJz NkB + t + + t ( 1 ) ( 1 ) 1 + t + t ( ) 1 Sviluppando al primo ordine ( ) 1+ t 1 t quadra termini fino al seondo ordine in t si ottiene 1 1+ t ed all ordine zero ( ) ( ) ( ) ( ) t t NJz F mf NkB ( 1+ t) ln+ 1 t + ( t) = 1 = NkB ( 1+ t) ln t( 1 t) t NJzt NkB ln t+ t t + tln t NJzt = = NkB ln + + ln t t NJzt + = = NkB ln + + ln t + t NJzt Nel passaggio intermedio si sono trasurati i termini al terzo ordine in t, ioè 1 e tenendo dentro la parentesi t. Lo sopo è quello di avere nell energia libera una dipendenza fino al seondo ordine in t. In questo modo il alore speifio, he è proporzionale alla derivata seonda dell energia libera rispetto alla temperatura, risulta per sempliità indipendente dalla temperatura. Determiniamo il alore speifio ad ostante. Caloliamo prima l entropia S tenendo presente he ( 1 ) t d = dt = + e he F 1 Fmf 1 S = NkB ln t NJz = = t = 1 = NkB ln + t + NJz 1

14 Il alore speifio ad ostante è invee ui al posto di si può porre da ui S =. Nel limite per t si ha he per S S = = = Nk t t B Per < (t < ) il alore speifio, he è proporzionale alla derivata seonda dell energia libera, assume quindi un valore ostante diverso da zero ed indipendente dalla temperatura. Per = si ha una transizione ritia o ontinua, perhè il alore speifio ad ostante è disontinuo on una disontinuità finita nel punto ritio ome illustrato in figura. C / N k B Vale infatti zero per > ed una quantità ostante e diversa da zero per <. Poihé, in base alla teoria di ampo medio, il alore speifio non diverge nel punto ritio l esponente ritio deve essere posto uguale a zero, ioè t (5.16a) Dal onfronto on t α si ottiene α = (5.16b) mf Se si fosse tenuto nello sviluppo dell energia libera anhe il termine in t iò non avrebbe ambiato il valore dell esponente ritio, ma avrebbe solamente portato per < ad un termine del alore 1

15 speifio proporzionale a t oltre al termine ostante. I risultati esatti danno α = on divergenza logaritmia per il modello di Ising a spin-½ bidimensionale (metodo analitio di Onsager) ed α =.1 per il modello di Ising a spin-½ tridimensionale (metodo numerio). In entrambi i asi α è alolato in assenza di ampo magnetio esterno. Calolo dell esponente ritio δ Caloliamo ora l esponente ritio δ. Questo esponente desrive il omportamento nel punto ritio (isoterma ritia t = ) del ampo magnetio in funzione della magnetizzazione M dato da ( ) δ M sign M on δ >. Il ampo è supposto piolo e tendente a zero e deve essere aggiunto all amiltoniana di Ising a spin-½ on un termine della forma si. Il alolo è i simile a quello effettuato per l esponente ritio β. Infatti, si parte dall espressione di s. Si aggiunge al ampo medio dentro l argomento della tangente iperbolia un ampo esterno. Si srive ioè s tanh ( βjz s β) ottiene k B = +. In orrispondenza del punto ritio, ioè per = Jzhe dà 1/ Jz β =. Sostituendo in s si trova = si s = tanh s + J z Poihè per t sia s he tendono a zero espandiamo la tangente iperbolia in serie al terzo ordine in s ed al primo ordine in. Si onsidera ioè un espansione dipendente da due variabili x ed y del tipo tanh ( x + y) x+ y 1/ x on s = x ed = Jz y nella quale ompaiono solo le potenze dispari e si trasura il termine inroiato -x y risultante dal preedente sviluppo he è di ordine superiore ad x. Si ottiene nel aso speifio, trasurando i termini di ordine superiore (,,, ) 1 s = s + s + O s s s Jz 5 Lo sviluppo al primo ordine in ed al terzo ordine in s è giustifiato dal fatto he tende a zero più rapidamente di s per t essendo detto ampo già supposto piolo e quindi tendente a zero on una potenza di t almeno superiore ad 1. In partiolare, si è riavato dal alolo dell esponente β he s tende a zero invee ome t 1. Elidendo i termini in s e trasurando i termini pioli di ordine superiore si ottiene 15

16 Jz 1 s da ui si riava immediatamente s he dà anhe M. Si srive in forma ompatta ( ) M sign M (5.17a) dove la funzione sign( M ) =± 1. Dal onfronto on M δ sign( M) si trova δ = (5.17b) mf I risultati esatti danno δ = 15 per il modello di Ising a spin-½ bidimensionale (d = ) e δ =.8 per il modello di Ising a spin-½ tridimensionale (d = ) in entrambi i asi in assenza di ampo esterno. Effettuando aloli analoghi si riava failmente he l esponente ritio della susettività isoterma χ vale γ mf = 1. I risultati esatti danno γ = 7/ per il modello di Ising a spin-½ bidimensionale (d = ) e γ = 1. per il modello di Ising a spin-½ tridimensionale (d = ) in entrambi i asi in assenza di ampo esterno. Si può onludere affermando he tutti gli esponenti ritii riavati mediante la teoria di ampo medio per il modello di Ising a spin-½ sono INDIPENDENI dalla dimensionalità, ioè ogni esponente assume un solo valore per d = 1,, Questo risultato vale anhe per le altre teorie di ampo medio. 5. eoria di ampo medio di Landau La teoria di ampo medio di Landau è una teoria lassia basata su un assunzione molto semplie he permette non solo di predire una transizione di fase ritia, ma anhe di alolare gli esponenti ritii orrispondenti. Essi sono esponenti ritii di ampo medio e dipendono molto sempliemente dalla simmetria del parametro d ordine. L assunzione fondamentale è basata sullo sviluppo in serie dell energia libera nell intorno del punto ritio. Landau ipotizzò he l energia libera potesse essere espansa in una serie di potenze del parametro d ordine m. È una teoria di ampo medio, poihè il parametro d ordine m rappresenta una media d insieme o media termia e può essere interpretato ome una variabile di ampo medio. Nell espansione dell energia libera sono presenti solo i termini ompatibili on la simmetria del sistema. La teoria non è nata per essere appliata al solo aso dei ferromagneti, ma ha valenza più generale. uttavia, i si riferise spesso al aso del ferromagnete semplie ome esempio di appliazione. Per un ferromagnete semplie in un ampo esterno nullo l espansione dell energia libera nell intorno del punto ritio in ui m è piolo si srive 16

17 F=F + am + am (5.18) dove F è l energia libera all ordine zero, a ed a sono oeffiienti aventi le dimensioni di un energia ed m è il parametro d ordine rappresentato nel aso in esame dalla magnetizzazione assunta adimensionale. E evidente he il termine a 1 m è uguale a zero, perhé l energia libera è alolata all equilibrio. Come si nota, ompaiono solo le potenze pari di m e mana il termine am. Infatti, solo i termini pari in m sono invarianti per rovesiamento della magnetizzazione (m - m) e rendono l energia libera di un ferromagnete F invariante per riflessione ome deve essere, ioè ( m) = ( m) aggiungesse un termine del tipo dell energia libera, ioè ( m) ( m) F F. Se si am tale termine romperebbe la simmetria per riflessione F F. Infatti, è da notare he l energia libera di un ferromagnete dipende dal modulo della magnetizzazione e non dal suo verso. Quindi, se ad esempio si ha un ferromagnete on magnetizzazione orientata lungo la direzione x positiva la sua energia libera è la stessa di quella di un ferromagnete on magnetizzazione orientata lungo la direzione x negativa. La presenza di potenze dispari romperebbe questa simmetria. Ciò omunque non signifia he in generale tale termine al terzo ordine non possa essere aggiunto (si veda il paragrafo 5. per maggiori dettagli), purhè si tenga presente he tale generalizzazione non può essere appliata al aso di un ferro magnete. La serie può essere tronata in orrispondenza del termine al quarto ordine, perhé, se esso viene selto positivo, i termini suessivi di ordine pari della serie non alterano il omportamento ritio del sistema (ovviamente quando questi termini di ordine superiore sono selti positivi per assiurare la presenza di un minimo dell energia libera). Quindi, si seglie a >. Questa selta orrisponde allo stato fisio per ui la magnetizzazione deve essere limitata e l energia libera ammette un minimo per una magnetizzazione m diversa da zero e prevede un omportamento ritio. Questa ondizione non si potrebbe realizzare se si segliesse nell espansione in serie di Eq.(5.18) a < a parte la realizzazione banale di un minimo in m = quando a >. E da tenere presente he si può anhe realizzare il aso speiale on un partiolare valore a < aggiungendo un termine al sesto ordine 6 am 6 on a 6 > nell espansione in serie di Eq.(5.18). uttavia, in tale aso si avrebbe una linea di transizioni di fase del primo ordine per un valore speifio di a e non sarebbe prevista aluna transizione ritia (si veda il paragrafo 5. per maggiori dettagli). Il alolo del minimo dell energia libera assume notevole importanza, perhè in orrispondenza di tale minimo si ha lo stato fondamentale del sistema. 17

18 In figura è mostrata l energia libera di Landau in funzione di m per valori deresenti del oeffiiente a. In partiolare nel pannello a) a >, nel pannello ) a =, nel panello b) a <, ioè è di poo minore di zero ed infine nel pannello d) a <. Se a > il valore minimo si ha per m = e iò orrisponde alla fase paramagnetia; poihé a pioli m domina il termine in m, la moltepliità del minimo è due, ioè viino all origine il omportamento è quello di una parabola. L energia libera al resere di m e lontano dall origine (per m grandi) ha un ontributo sia da parte del termine in rimane il termine in m he da parte del termine in m. Invee, se a = si annulla il termine in m e m per ui la moltepliità del minimo per m = è quattro. Quindi, la urva è più shiaiata viino all origine a ausa della presenza del solo termine in m ed è più stretta allontanandosi dall origine (per m grandi) rispetto al aso in ui a >. Infatti, l energia libera al resere di m ha in questo aso solo un ontributo da parte del termine in m. La ondizione a = orrisponde alla temperatura ritia immediatamente sotto la quale ompare una magnetizzazione spontanea. Se a <, ome si osserva nei pannelli (b) e (d), l energia libera ammette un minimo in due valori di m simmetrii rispetto all asse vertiale, rispettivamente in m 1 < ed in m > he, al deresere di a per valori negativi, si spostano gradualmente dall origine. Si individuano due stati stabili he possono oesistere a ausa della simmetria dell energia libera per ambio di segno di m. Questi stati individuano la magnetizzazione di equilibrio a ui orrisponde il minimo dell energia libera e orrispondono alla fase ferromagnetia. La urva dell energia libera, al deresere di a per valori negativi, dimostra he la magnetizzazione diventa diversa da zero in modo ontinuo (la magnetizzazione è proporzionale alla derivata prima dell energia libera fatta rispetto al ampo esterno) a partire dal punto ritio he può essere visto ome una singolarità nell andamento di m. Infatti, la derivata della magnetizzazione rispetto alla temperatura nel punto ritio risulta disontinua ed analogamente la derivata della magnetizzazione rispetto al ampo esterno (susettività) alolata a ampo esterno nullo diverge. A ausa del omportamento della susettività la transizione prevista è una transizione ontinua o ritia. La omparsa di una magnetizzazione spontanea nella teoria di Landau è un esempio di rottura spontanea di una simmetria ontinua data dalla simmetria rotazionale. Infatti, lo stato del sistema aratterizzato dalla magnetizzazione m diviene ferromagnetio e non è più invariante per simmetria ontinua rotazionale. a quindi una simmetria più bassa rispetto all amiltoniana rappresentata nel aso speifio dall energia libera he ontinua ad essere invariante per simmetria ontinua rotazionale. Viene selta spontaneamente la onfigurazione stabile ferromagnetia on magnetizzazione + m oppure m orrispondenti ai due minimi simmetrii dell energia libera. 18

19 Poihé il segno del oeffiiente a è legato alla temperatura del sistema (passando da a > ad a < si passa infatti dalla fase paramagnetia ad alta temperatura > a quella ferromagnetia a bassa temperatura < ) si può srivere tale oeffiiente in funzione della temperatura ridotta t = del sistema, ioè a = a t (5.19) on a oeffiiente moltipliativo avente le dimensioni di una energia ed assunto positivo. Questa teoria è a prima vista sorprendente, poihé desrive un omportamento singolare (transizione ritia) utilizzando un espansione regolare di F. Ciò aade poihé il valore della magnetizzazione he minimizza l energia libera è di per sè una funzione singolare dei oeffiienti di espansione he dipendono dal ampo esterno e dalla temperatura. La magnetizzazione presenta infatti un punto ritio a = he può essere interpretato ome una singolarità nel suo andamento in funzione della temperatura. 19

20 5..1 Esponenti ritii nella teoria di Landau In questo paragrafo verranno alolati aluni degli esponenti ritii previsti dalla teoria di ampo medio di Landau. È da notare he i valori he si determinano risultano uguali a quelli previsti dalla teoria di ampo medio basata sulla disuguaglianza di Bogoliubov appliata al modello di Ising a spin-½ in assenza di ampo esterno. uttavia, tali esponenti sono tutti alolati a partire dall espressione dell energia libera e non effettuando delle espansioni in serie su grandezze termodinamihe ome nel aso preedente. Ciò è dovuto al fatto he l energia libera stessa è espressa ome un espansione in serie nel parametro d ordine del sistema. Calolo dell esponente ritio β Caloliamo in primo luogo l esponente ritio β previsto dalla teoria di Landau. La magnetizzazione di equilibrio orrisponde al minimo dell energia libera, ioè df = dm a tm + am = (5.) Per t < ( < ) orrispondente alla fase ferromagnetia, dopo avere sartato la soluzione m = he dà il minimo nella fase paramagnetia t >, si riava il valore di m (diverso da zero) he minimizza l energia libera, ioè at + am = m = m=± a a a t a t La quantità entro la parentesi tonda è positiva, poihè a t < ed a >. Si sono quindi riavati i due valori della magnetizzazione di equilibrio, uno positivo e l altro negativo. 1/ Ciò implia m t (5.1a) Dal onfronto on m ( ) t β si ottiene ( ) 1 β = 1/ (5.1b) mf

21 Calolo dell esponente ritio α Si può ora determinare l esponente ritio α he dà l andamento del alore speifio nel punto ritio. Basta differenziare due volte rispetto alla temperatura l energia libera di Landau. Consideriamo prima il aso per t <. Conviene in primo luogo sostituire il valore di m riavato dalla minimizzazione nell espressione dell energia libera di Eq.(5.18) per t < ( < ). Si ottiene a t at F=F F 1 at + a t + a = a a a he dà F-F = 1 at a F-F è il valore minimo dell energia libera. Il valore minimo dell energia libera è mostrato nei pannelli (b) e (d) in figura. Esso è negativo, poihè a >. Si può quindi determinare l entropia S he può essere sritta, analogamente al aso preedente, in una forma proporzionale alla derivata rispetto alla temperatura ridotta t F 1 F 1 a t S = = = t a Il alore speifio ad ostante può essere sritto dalle onsiderazioni preedenti ome S = t he dà = 1 a a quantità finita e positiva. Consideriamo ora il aso per t >. Per t > ( > ) si ha la fase paramagnetia aratterizzata da m = nel punto di minimo dell energia libera per ui da Eq.(5.18) si ottiene F=F. Quindi, poihè l energia libera è ostante, =. Il alore speifio presenta una disontinuità nel punto ritio e, quindi, ome nel aso preedente del modello di Ising a spin-½ trattato in ampo medio, l esponente ritio deve essere posto uguale a zero per impedire he diverga nel punto ritio. Si può srivere 1

22 t (5.a) Dal onfronto on t α si ha α = (5.b) mf Calolo dell esponente ritio δ Caloliamo l esponente ritio δ. Si riprende l espressione dell energia libera di Eq.(5.18) aggiungendo il termine di interazione on il ampo esterno h avente le dimensioni di un energia, ioè si srive F=F + atm + am hm Si ha quindi una nuova funzione energia libera he si deve minimizzare per determinare la orrispondente magnetizzazione di equilibrio, ioè si pone = he in forma espliita vale atm + am h= Sull isoterma ritia t = he signifia = il primo termine si annulla per ui he dà Dal onfronto on M δ sign( M) am h= h m h si riava df dm m (5.a) δ = (5.b) mf Calolo dell esponente ritio γ Caloliamo infine l esponente ritio γ legato al omportamento ritio della susettività magnetia a temperatura ostante. Rihiamiamo la definizione di susettività isoterma srivendola nei termini m della quantità adimensionale m e di h he ha le dimensioni di un energia, ioè χ = h. In questo aso la susettività ha quindi le dimensioni dell inverso di una energia. Ciò implia,

23 h omettendo il pedie, he 1/ χ =. Dalla ondizione di minimizzazione dell energia libera in m presenza di un ampo esterno h espressa da e quindi h= a tm+ a m da ui 1 χ h = = at + 1am m ( ) 1 1 il ampo esterno risulta atm + am h= χ = at + am (5.) Lo sopo è quello di studiare il omportamento ritio della susettività isoterma nel limite in ui il ampo esterno tende a zero. In partiolare, si è trovato he per h = e per t < la magnetizzazione di equilibrio è m =± a a t 1/ per ui, sostituendo in Eq. (5.), per t ( < ) Si ha quindi χ 1 a t at 1a = + = at t a χ t ( ) ( ) (5.5a) Analogamente, onsiderando il aso per h = e per t >, si ha m =. Ciò orrisponde alla fase paramagnetia. Quindi, per t ( > ) + Anhe in questo aso si ottiene ( ) 1 1 χ = at t χ t 1 (5.5b) In generale, si può quindi srivere χ t 1 inludendo sia il aso t < sia il aso t > γ Dal onfronto on χ t si riava in entrambi i asi (t > e t < ) γ = 1 (5.5) mf Il valore alolato dell esponente ritio della lunghezza di orrelazione ξ risulta invee ν mf = ½, mentre l esponente ritio assoiato alla funzione di orrelazione spin-spin Γ( r ) on r = r i r j risulta η mf =. Questi due ultimi esponenti ritii si riavano a partire dalla lunghezza di orrelazione e dalla funzione di orrelazione nell ambito della teoria di Ornstein-Zernike he

24 rappresenta un estensione della teoria di Landau nel aso di magnetizzazione non uniforme. Infatti, nell energia libera orrispondente i diversi termini sono espressi in forma integrale he tiene onto della variazione spaziale del parametro di ampo medio rappresentato dalla magnetizzazione, ioè m = m r. si ha ( ) 5.. Confronto fra la teoria di ampo medio basata sulla disuguaglianza di Bogoliubov e quella di Landau Si sono ottenuti, on la teoria di ampo medio di Landau, gli stessi esponenti ritii αmf, βmf, δmf e γ mf determinati on la teoria di ampo medio basata sulla disuguaglianza di Bogoliubov appliata al modello di Ising a spin-½. Infatti, in entrambi i modelli l energia libera orrispondente ha la stessa simmetria rispetto al rovesiamento della magnetizzazione, ioè è invariante rispetto al rovesiamento della magnetizzazione (f. Eq.(5.1) ed Eq.(5.18)). Su questa base è interessante fare un onfronto fra l energia libera ottenuta on le due teorie di ampo medio. Per effettuare un onfronto diretto riprendiamo l espressione dell energia libera riavata per il modello di Ising a spin-½ nel limite per t tenendo onto degli sviluppi in serie del oseno iperbolio e del logaritmo naturale, ioè F mf β J z s ln β J z s NJz = N kb + + s 1 (5.6) In Eq.(5.6) si è messa l uguaglianza anhe se a rigore si dovrebbe porre il simbolo. Dal onfronto on lo sviluppo dell energia libera di Landau di Eq.(5.18) si riava a J z NJz = NkB β + identifiando m on s. enendo presente he k B = 1/ β si può raogliere a fattor omune NJz osì da ottenere NJz NJz a = ( 1 β J z) = 1 (5.7) sapendo da Eq.(5.11) he β Jz=. Si nota he a = quando = e si riava quindi nella teoria di Landau la stessa definizione di temperatura ritia data in Eq.(5.11) per il modello di Ising

25 a spin-½. A partire da t 1 = + si riava = t da ui 1 t = 1 + t. Dallo sviluppo in serie al primo ordine si ha 1 1 t 1+ t. Quindi, tenendo solo il termine al primo ordine in t, si ottiene NJz NJz 1 t( 1 t) t. Sostituendo in Eq.(5.7) a = ( 1 β J z) t. Esso ha le dimensioni di un energia, poihè è proporzionale a J. Anhe nell energia libera del modello di Ising a spin-½ trattato on la teoria di ampo medio il oeffiiente a è della forma a a t on a = questo aso, a differenza dell energia libera di Landau il segno di a non è definito positivo, poihé dipende a sua volta dal segno di J. In prima approssimazione il oeffiiente a è indipendente dalla temperatura. Anh esso però può essere a sua volta sviluppato in t mostrando quindi una dipendenza dalla temperatura agli ordini superiori. Dal onfronto fra l energia libera di Eq.(5.6) e quella di Landau di Eq.(5.18) si riava infine a J z = NkB β he può essere posta nella forma 1 J z a = N β (5.8) 1 Il oeffiiente è positivo indipendentemente dal segno di J ed ha le dimensioni di un energia. utti i modelli la ui energia libera può essere posta nella forma di Landau di Eq.(5.18) hanno gli stessi esponenti ritii nell ambito della teoria di ampo medio. Quindi, per esempio, il modello di Ising a spin 1, il modello X-Y ed il modello di eisenberg he siano aratterizzati dall energia libera di Eq.(5.18) e risolti mediante la teoria di ampo medio hanno gli stessi esponenti ritii di ampo medio trovati per il modello di Ising a spin-½ e per il modello di Landau desritto da Eq.(5.18). È da notare he gli esponenti ritii del modello di Ising tridimensionale a spin-½ alolati in modo esatto sono, fra tutti i modelli, quelli he più si avviinano a quelli previsti dalla teoria di ampo medio. Per d gli esponenti ritii dei modelli di Ising, X-Y e di eisenberg diventano gli stessi ed uguali a quelli di ampo medio. N Jz. In 5

26 5. eoria di Van der Waals dei fluidi La teoria di Van der Waals risalente al 1871 può essere a tutti gli effetti onsiderata ome la prima teoria di ampo medio. Essa desrive le transizioni di fase in un fluido on partiolare riferimento alla transizione liquido gas. Si basa sull equazione di stato per i fluidi reali, detta equazione di Van der Waals, ottenuta modifiando l equazione di stato dei gas ideali PV = N kb dove P è la pressione eseritata dal fluido, V è il volume del fluido, N è il numero di moli e è la temperatura del fluido ( k B è la ostante di Boltzmann). Nell equazione di stato per i fluidi reali ompaiono due termini ulteriori: 1) un ontributo uguale ad a/v (on a > ) avente le dimensioni di una pressione he approssima gli effetti delle forze intermoleolari ed esprime una misura media dell attrazione fra le partielle on V nel aso speifio uguale al volume di una mole di fluido ) un ontributo avente le dimensioni di un volume uguale a b (on b > ) he tiene onto delle dimensioni medie delle moleole assunte ome sfere rigide. In questo modo l equazione di Van der Waals si può risrivere ome a P+ ( V b) = NkB V (5.9a) In generale si ha NkB = nr dove n N N = è il numero di moli, N = 6. 1 moleole è il numero di A Avogadro ed R = NA kb è la ostante dei gas ideali. Nel aso speifio, poihé si onsidera una mole di fluido si ha he n = 1 ed NkB A = R. Eq.(5.9a) esprime il risultato di una teoria di ampo medio a ausa del fatto he i termini orrettivi rispettivamente della pressione e del volume possono essere riavati fenomenologiamente assumendo he iasuna partiella di fluido si muova in un ampo medio di forze dovuto a tutte le altre partielle. Questo ampo medio è a sua volta derivabile da un potenziale modello he è supposto infinito da una distanza r = fino ad una distanza r = r a ausa dell effetto repulsivo fra le moleole di fluido ed è invee assunto ostante per r > r. In figura sono rappresentate le isoterme di un fluido reale inlusa l isoterma ritia. 6

27 Il punto ritio in orrispondenza del quale la fase liquida e la fase gassosa diventano indistinguibili orrisponde al punto di flesso a tangente orizzontale delle isoterme dato da P P = = V = V = (5.9b) Nel aso speifio tale punto di flesso, a ausa dell annullamento anhe della derivata prima, prende il nome di punto stazionario di flesso o punto sella. Combinando insieme Eq.(5.9a-5.9b) e ponendo in ognuna di esse le ondizioni P = P, V V ritii del sistema he definisono il punto ritio, ioè a P =, V, = b = 7b = e = si possono riavare i parametri 1 8a Nk 7b B (5.9) E da notare he si può ottenere lo stesso risultato moltipliando per V entrambi i membri di Eq.(5.9a) e sviluppando i prodotti osì da avere la seguente equazione ubia R a ab V b+ V V P + = P P (5.a) 7

28 dove si è posto NkB = R vera l ipotesi di onsiderare una sola mole (n = 1). In questo modo, ad un valore di pressione P e di temperatura orrispondono valori di volume V. Calolata nel punto ritio l Eq.(5.a) deve ammettere tre soluzioni oinidenti pari a V. Si può quindi risrivere l Eq.(5.a) nel punto ritio ome R a ab V b+ V V P + = P P ed assoiare ad essa l equazione ubia (5.b) ( ) V V V V V V V V = + = (5.) Eguagliando i orrispettivi oeffiienti rispettivamente di V, V ed i termini noti si ottiene: R V = b+ P a V = P ab V = P da ui si riavano failmente i parametri ritii del sistema espressi in Eq.(5.9). Il risultato espresso da tale equazione è importante. Infatti, dal fit ad alta temperatura delle ostanti a e b fatto su dati sperimentali si riavano i valori di P, Ve. La teoria di van der Waals prevede anhe he PV R = 8, rapporto he si ottiene sostituendo le relazioni di Eq.(5.9). ale rapporto ostante è detto rapporto di ompressibilità nel punto ritio ed è un indie di universalità, poihé il suo valore non dipende dal fluido onsiderato. A partire dall equazione di Van der Waals si può riavare la legge degli stati orrispondenti he ostituise un altro elegante esempio di universalità. In primo luogo si moltiplia l equazione di stato (f. Eq.(5.9a)) per 7 b a ed il seondo membro di tale equazione per la quantità on 8 1 a Rb = (quest ultima identità si riava direttamente dalla terza relazione di Eq.(5.9). Poi si esprimono P, Ve mediante le ostanti a e b (f. Eq.(5.9)) osì da ottenere 8

29 P V P V V V = Infine, si effettua nell equazione sritta la seguente sostituzione P P P = P = V V V = V dove P, e V sono le variabili ridotte del sistema riavando ( ) P + V 1 = 8 V (5.1) Eq.(5.1) è una nuova forma dell equazione di Van der Waals, ma ha un signifiato universale. Infatti, se si misurano pressione, volume e temperatura in unità di P, Ve l equazione di stato è la stessa per tutte le sostanze. Quindi, una qualsiasi oppia di fluidi aventi gli stessi valori di P,V e viene detta essere in stati orrispondenti. Per questa ragione Eq.(5.1) viene hiamata generalmente legge degli stati orrispondenti. In figura è rappresentato il rapporto di ompressibilità PV R al variare della pressione ridotta P per diverse temperature ridotte. I dati sperimentali relativi a diversi gas stanno su urve identihe per ui il risultato del fit è eellente. 9

30 Effettuando un espansione in serie di Eq.(5.1) intorno al punto ritio si ottengono i valori degli esponenti ritii previsti dalla teoria di Van der Waals. Essi assumono i valori di ampo medio e sono quindi uguali a quelli riavati nell ambito delle altre teorie di ampo medio (si vedano ad esempio i valori degli esponenti ritii previsti dalla teoria di Landau ome riferimento). 5. Limiti di validità delle teorie di ampo medio È utile mettere in evidenza quali sono i limiti di appliabilità delle teorie approssimate di ampo medio per avere un onfronto on i metodi esatti. Il prinipale limite di tutte le teorie di ampo medio è rappresentato dal fatto he vengono trasurate le FLUUAZIONI. Se le fluttuazioni del parametro fisio he aratterizza il sistema e he generalmente rappresenta il parametro d ordine del sistema, ome ad esempio la magnetizzazione, sono piole i si può aspettare he la teoria di ampo medio funzioni bene. In aso ontrario i si deve aspettare he l errore ommesso sia rilevante da un punto di vista quantitativo, ome avviene ad esempio per gli esponenti ritii, pur essendo orretta la desrizione qualitativa del fenomeno ritio. Oorre quindi quantifiare le fluttuazioni desritte e studiare sotto quali ondizioni possono essere onsiderate trasurabili. L energia tipia di una fluttuazione è dell ordine di k. B Questa può essere

31 ad esempio l energia assoiata ad una fluttuazione della magnetizzazione. La grandezza di una fluttuazione è determinata dalla lunghezza di orrelazione ξ. In un sistema d-dimensionale si può esprimere l energia libera assoiata ad una fluttuazione della magnetizzazione per unità di volume (volume d-dimensionale on d = 1,,,..) nella forma f flut k B d ξ (5.a) Riordando he, in prossimità del punto ritio ξ t ν, si ha, sostituendo in Eq.(5.a) flut dν f t (5.b) dove si è omessa la ostante k B. Si è infatti interessati solo all andamento di F flut in prossimità del punto ritio. Si deve ora determinare l andamento dell energia libera F nell intorno del punto ritio. È noto he il alore speifio a ampo esterno ostante nel punto ritio ha la forma t α. Poihè esso è proporzionale alla derivata seonda dell energia libera rispetto alla temperatura, basta integrare due volte rispetto a per avere l andamento dell energia libera α F t (5.a) Da notare he questo non signifia he l energia libera abbia un omportamento ritio, ma esprime solo una dipendenza riavata indirettamente di F dall esponente ritioα. L andamento di Eq.(5.) è valido anhe per l energia libera per unità di volume f, ioè α f t (5.b) In una teoria onsistente la fluttuazione dell energia libera deve essere molto minore dell energia libera e questo vale anhe per le orrispondenti densità di energia libera. Se si esprime questa ondizione nei termini degli andamenti di Eq.(5.b) e di Eq.(5.b) iò implia t dν α < t. Quindi, per t dν mf > α (5.) mf La disuguaglianza fra gli esponenti di Eq.(5.) è invertita rispetta a quella sritta per le potenze, poihè si studia il omportamento per t e quindi per t < 1 on t base della potenza. Eq.(5.) rappresenta anhe una forma ristretta (non è infatti inluso l uguale) di una delle disuguaglianze fra gli esponenti ritii disusse nel apitolo RANSIZIONI DI FASE. In teoria di ampo medio appliata al modello di Ising a spin-½ e nella teoria di Landau si è trovatoα mf =. Sapendo he ν = 1/ si ottiene sostituendo i due esponenti ritii in Eq.(5.) mf 1