Laboratorio Interdisciplinare Naturalistico 3

Transcript

1 UNIVERSITA DEGLI STUDI DI PERUGIA Dipartimento di Chimica, Biologia e Biotecnologie Via Elce di Sotto, Perugia Corso di Laurea in Scienze Biologiche Sito del corso: Laboratorio Interdisciplinare Naturalistico 3 Alessandro Ludovisi Sito docente: Tel address: alessandro.ludovisi@unipg.it

2 IDROCHIMICA DEI SISTEMI ACQUATICI LENTICI E METODOLOGIE ANALITICHE

3 COMPONENTI ABIOTICHE LIQUIDE DEGLI ECOSISTEMI: ACQUA, SOLUZIONI SALINE E DI GAS CO 2 (g) O 2 (g) ATMOSFERA T ( C) [CO 2 ] aq [O 2 ] aq D.O. (mg l 1 ) ph [Ca 2+ ] [HCO 3 ] PPO 4 (mg l 1 ) CO 2 H 2 CO 3 HCO 3 CO 3 Ca 2+ CO 3 Mg 2+ K + O 2 (aq) H 2 PO 4 NO 3 SO 4 HPO 4 Cl Na + PO 3 4 S SiO 3 OH Ca 2+ PO 3 4 OH ACQUA CaCO 3 SiO 2 Ca 5 OH(PO 4 ) 3 HAP SEDIMENTO La componente liquida degli ecosistemi è costituita essenzialmente dall acqua, che non è presente in forma pura, ma come soluzione di ioni e gas. I gas atmosferici e alcuni ioni sono soggetti ad equilibri chimici ariaacquasedimento che controllano la loro concentrazione in acqua. Temperatura e pressione influenzano gli equilibri chimici e quindi la solubilità di gas e composti ionici.

4 COMPONENTI ABIOTICHE LIQUIDE DEGLI ECOSISTEMI: ACQUA, SOLUZIONI SALINE E DI GAS La concentrazione di ioni e gas sottoposti ad equilibri chimici può essere calcolata tramite la conoscenza delle costanti di dissociazione, solubilità, etc. CO 2 (g) CO 2 H 2 CO 3 HCO 3 CO 3 Ca 2+ CO 3 CaCO 3 S K + Mg 2+ Cl SiO 3 OH SiO 2 O 2 (g) O 2 (aq) SO 4 Na + NO 3 Ca 2+ PO 4 3 OH H 2 PO 4 HPO 4 PO 4 3 Ca 5 OH(PO 4 ) 3 HAP ATMOSFERA ACQUA SEDIMENTO I) [O 2 ] aq =10 6 C* 0 where C* 0 is the solubility of oxygen calculated by the equation proposed by Benson and Krause (1984): lnc* 0 = /T /T /T /T 4 S( /T /T 2 ) II) [CO 2 ] aq =f CO2 /K 0, where f CO2 is the fugacity of carbon dioxide in the gas phase (assumed as 370 ppm), and K 0 is Henry s law constant, as estimated by Weiss (1974): ln K 0 = (100/T) ln(t/100) + S[ ( T/100) ( T/ 100) 2 ]. III) [ ][OH ] = K w where K w is calculated by using the equation proposed by Millero (1995): ln K w = /T ln T + ( /T In T)S S IV) [ ][HCO 3 ][H 2 CO 3 ] 1 = K 1C where K 1C is calculated by using the equation proposed by Roy et al. (1993): ln K 1C = /T ln T + ( /T ln T)S ( /T ln T)S + ( /T ln T)S S 2. V) [ ][CO 3 ][HCO 3 ] 1 = K 2C where K 2C is calculated by using the equation proposed by Roy et al. (1993): ln K 2C = /T In T + ( /T ln T)S ( /T ln T)S + ( /T ln T )S S 2. VI) [B(OH) 4 ]=B T K B /([H+]+ K B ) Where B T = (S/35) is the total boric acid in seawater and K B is the dissociation constant calculated by the equation proposed by Dickson (1990): ln K B =( S S S S 2 )/T + ( S S) + ( S S)lnT S 0.5 T VII) [ ][H 2 PO 4 ][H 3 PO 4 ] 1 = K 1P where K 1P is calculated by using the equation proposed by Yao and Millero (1995): ln K 1P = /T ln T + ( /T)S ( /T)S VIII) [ ][HPO 4 ][H 2 PO 4 ] 1 = K 2P where K 2P is calculated by using the equation proposed by Yao and Millero (1995): ln K 2P = /T ln T + ( /T)S ( /T)S IX) [ ][PO 3 4 ][HPO 4 ] 1 = K 3P where K 3P is calculated by using the equation proposed by Yao and Millero (1995): ln K 3P = /T + ( /T)S ( /T)S X) [Ca 2+ ][CO 3 ]= K Cal where K Cal is the solubility constant of calcite derived by Mucci (1983): log K Cal = T /T logT+ ( T /T)S S S 1.5 XI) [Ca 2+ ] 5 [PO 3 4 ] 3 [OH ]= K HAP where K HAP is the solubility constant of hydroxyapatite derived by McDowell et al. (1977): log K HAP = /T T plus a Davies correction for ionic strength. XII) TA (ec) =[HCO 3 ]+2[CO 3 ]+[B(OH) 4 ]+[OH ] [ ], where TA (ec) is the explicitly conservative alkalinity (see Zeebe and WolfGladrow, 2001) calculated from the charge balance of the major conservative ions in standardised seawater (Millero et al, 2008) minus the contribution of nitrates: TA (ec) =S/35([Na + ]+2[Mg 2+ ]+[K + ] [Cl ] 2[SO 4 ])+2[Ca 2+ ] [NO 3 ]

5 LA COMPOSIZIONE SALINA DELLE ACQUE DIPENDE DAL CONTESTO IDROGEOLOGICO Composizione ionica delle acque del lago Trasimeno Composizione ionica delle acque del lago di Piediluco e dei suoi principali affluenti

6

7 GLI ECOSISTEMI SONO SISTEMI LONTANI DALL EQUILIBRIO TERMODINAMICO (!) La concentrazione di ioni e gas sottoposti ad equilibri chimici può essere calcolata tramite la conoscenza delle costanti di dissociazione, solubilità, etc. Tuttavia, in presenza di vita, gli equilibri sono alterati! CO 2 (g) CO 2 H 2 CO 3 HCO 3 CO 3 Ca 2+ CO 3 CaCO 3 S K + Mg 2+ Cl SiO 3 OH SiO 2 O 2 (g) O 2 (aq) SO 4 Na + NO 3 Ca 2+ PO 4 3 OH H 2 PO 4 HPO 4 PO 4 3 Ca 5 OH(PO 4 ) 3 HAP ATMOSFERA ACQUA SEDIMENTO I) [O 2 ] aq =10 6 C* 0 where C* 0 is the solubility of oxygen calculated by the equation proposed by Benson and Krause (1984): lnc* 0 = /T /T /T /T 4 S( /T /T 2 ) II) [CO 2 ] aq =f CO2 /K 0, where f CO2 is the fugacity of carbon dioxide in the gas phase (assumed as 370 ppm), and K 0 is Henry s law constant, as estimated by Weiss (1974): ln K 0 = (100/T) ln(t/100) + S[ ( T/100) ( T/ 100) 2 ]. III) [ ][OH ] = K w where K w is calculated by using the equation proposed by Millero (1995): ln K w = /T ln T + ( /T In T)S S IV) [ ][HCO 3 ][H 2 CO 3 ] 1 = K 1C where K 1C is calculated by using the equation proposed by Roy et al. (1993): ln K 1C = /T ln T + ( /T ln T)S ( /T ln T)S + ( /T ln T)S S 2. V) [ ][CO 3 ][HCO 3 ] 1 = K 2C where K 2C is calculated by using the equation proposed by Roy et al. (1993): ln K 2C = /T In T + ( /T ln T)S ( /T ln T)S + ( /T ln T )S S 2. VI) [B(OH) 4 ]=B T K B /([H+]+ K B ) Where B T = (S/35) is the total boric acid in seawater and K B is the dissociation constant calculated by the equation proposed by Dickson (1990): ln K B =( S S S S 2 )/T + ( S S) + ( S S)lnT S 0.5 T VII) [ ][H 2 PO 4 ][H 3 PO 4 ] 1 = K 1P where K 1P is calculated by using the equation proposed by Yao and Millero (1995): ln K 1P = /T ln T + ( /T)S ( /T)S VIII) [ ][HPO 4 ][H 2 PO 4 ] 1 = K 2P where K 2P is calculated by using the equation proposed by Yao and Millero (1995): ln K 2P = /T ln T + ( /T)S ( /T)S IX) [ ][PO 3 4 ][HPO 4 ] 1 = K 3P where K 3P is calculated by using the equation proposed by Yao and Millero (1995): ln K 3P = /T + ( /T)S ( /T)S X) [Ca 2+ ][CO 3 ]= K Cal where K Cal is the solubility constant of calcite derived by Mucci (1983): log K Cal = T /T logT+ ( T /T)S S S 1.5 XI) [Ca 2+ ] 5 [PO 3 4 ] 3 [OH ]= K HAP where K HAP is the solubility constant of hydroxyapatite derived by McDowell et al. (1977): log K HAP = /T T plus a Davies correction for ionic strength. XII) TA (ec) =[HCO 3 ]+2[CO 3 ]+[B(OH) 4 ]+[OH ] [ ], where TA (ec) is the explicitly conservative alkalinity (see Zeebe and WolfGladrow, 2001) calculated from the charge balance of the major conservative ions in standardised seawater (Millero et al, 2008) minus the contribution of nitrates: TA (ec) =S/35([Na + ]+2[Mg 2+ ]+[K + ] [Cl ] 2[SO 4 ])+2[Ca 2+ ] [NO 3 ]

8 COMPONENTI BIOTICHE DEGLI ECOSISTEMI: AUTOTROFI ED ETEROTROFI AUTOTROFI ETEROTROFI hn 106 CO NO 3 + HPO SO H 2 O C 106 H 263 O 110 N 16 S 1.7 P O 2 Biomassa (CH 2 O) + metalli (Mn, Mg, Fe, Zn, B, ecc ) respirazione AUTOTROFI (Produttori) Fotosintesi (energia dalla radiazione solare) CO 2 + 2H 2 A +hn (CH 2 0) + H A ETEROTROFI (Consumatori o decompositori) Respirazione aerobica (ossidante O 2 ) (CH 2 0) + H 2 0 +O 2 CO 2 + 2H 2 O A= Ossigeno per le piante verdi (aerobiosi); = Zolfo per clorobatteri e tiodoracee (anaerobiosi) = organico per atiodoracee (anaerobiosi) Respirazione anaerobica (ossidante sost. inorganica) Batteri solfatoriduttori: (CH 2 0) + SO 4 CO 2 H 2 S NH 3 Chemiosintesi (energia da sostanze inorganiche): CH 4 + O 2 2(CH 2 0) Batteri metanotropici aerobi Batteri denitrificanti: (CH 2 0) + NO 3 CO 2 H 2 S N 2 NH 3 Batteri metanigeni: (CH 2 0) CO 2 H 2 S CH 4 NH 3

9 I processi di fotosintesi e respirazione che si realizzano dipendono dalle condizioni (aerobiche o anaerobiche) e posseggono diversa resa termodinamica Reazioni di decomposizione della materia organica

10 MISURA DI ALCUNE VARIABILI IDROCHIMICHE TRAMITE SONDE MULTIPARAMENTRICHE

11 L'elettrodo a vetro è un particolare elettrodo a membrana che rappresenta il tipo di sonda più usato per la misura del ph. Gli elettrodi a vetro o elettrodi a membrana si basano sul fenomeno per il quale su una sottile (0,003 0,1mm) membrana semipermeabile di vetro si crea una differenza di potenziale qualora essa separa due soluzioni aventi diversa concentrazione di un certo ione. Questa differenza di potenziale di membrana è idealmente proporzionale al logaritmo delle concentrazioni ioniche delle due soluzioni. Ad esempio, per soluzioni diluite a 25 C, nel caso dello ione si ha: Potenziale di membrana = RT/F ln [ 1]/[ 2] = ( ph 2 ph 1 ) Elettrodo di riferimento interno Es. Ag /AgCl Membrana di vetro Soluzione elettrolitica (es. KCl) tampone (concentrazioni saline e ph costanti) Soluzione a ph non noto (campione) Differenza di potenziale interfaccia membrana Scambio ioni Na + tra reticolo siliceo e soluzione (1) Bulbo di vetro semipermeabile (membrana) (2) Soluzione di KCl a ph tamponato (3) Elettrodo di riferimento interno (filo di Ag rivestito di AgCl) (4) Setto poroso (ponte salino) (5) Soluzione di KCl dell'elettrodo di riferimento esterno (6) Bocchetta per il rinnovo della soluzione di KCl (7) Elettrodo di riferimento esterno (filo di Ag rivestito di AgCl) Elettrodo di riferimento esterno Es. Ag /AgCl

12 Il sensore di Clark è un dispositivo elettrochimico che permette di misurare per via amperometrica la concentrazione di ossigeno disciolto nelle acque o in fluidi biologici. Ideato da Leland Clark, venne brevettato nel Elettrodi di Pt (A) e Ag/AgCl (B) soluzione di KCl (C) membrana (D) anello di gomma (E) potenziostato (F) galvanometro (G) È formato internamente da due elettrodi: un catodo di platino ed un anodo di Ag/AgCl. Il catodo è posto in un cilindro isolante su cui è avvolto l'anodo, il tutto è contenuto in un altro cilindro che contiene una soluzione di cloruro di potassio. In fondo il sensore è chiuso da una membrana di un polimero permeabile ai gas (solitamente PE o PTFE). Tra i due elettrodi è imposta una ddp di mv. Quando è immerso in acqua l'o2 diffonde attraverso la membrana e giunto al catodo viene ridotto, le reazioni sono: catodo : O2 + 4e + 4H+ 2H2O Anodo: 4Ag + 4Cl 4AgCl + 4e reazione globale: O2 + 4H+ + 4Ag + 4Cl 2H2O + 4AgCl La misura della corrente prodotta dalla reazione di ossidoriduzione è direttamente proporzionale alla pressione parziale di ossigeno che diffonde attraverso la membrana. L'elettrodo viene tarato con soluzioni a concentrazione nota di ossigeno disciolto.

13 Un elettrolita si separa in due particelle (ioni): positiva o catione, negativa o anione che possono migrare verso poli opposti catione al catodo anione all anodo Agli elettrodi avviene uno scambio di carica (elettroni) con reazione redox Più numerosi sono gli ioni (concentrazione) più facilmente avviene il fenomeno di trasporto e scambio di carica Più vicini sono gli elettrodi, più rapidamente gli ioni possono raggiungerli Più grande è la superficie immersa, più grande è la possibilità di scambio contemporaneo Variando la natura degli elettroliti può variare il numero di ioni derivati da ogni molecola e la carica da essi trasportata Aumentando la temperatura aumenta la velocità di spostamento degli ioni e lo scambio di carica