Capitolo VIII Polimeri conduttori eterociclici

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1 Capitolo VIII Polimeri conduttori eterociclici O C O A D alcuni casi materiali dotati di buone prestazioni e notevole stabilità ambientale. Le variazioni strutturali possibili sono molto numerose, la scelta o il design mirato dell eterociclo da polimerizzare permettono un ampia modulabilità di proprietà finali di interesse quali conduttività e gap ottico. B A: Di(α-pirrolil)etilene B: Di(α-tienil)etilene C: 3,4-Etilendiossitiofene EDOT D: Isotionaftene Una grande varietà di eterocicli aromatici può essere convenientemente polimerizzata a formare i corrispondenti polimeri conduttori, ottenendo in 85

2 Analogia polieterocicli - poliacetilene solitone ossidazione X X X X X X Polarone (bipolarone) A causa della distorsione indotta dalla chinoidizzazione della forma ossidata, gli stati carichi nei polieterocicli sono caratterizzati da forte accoppiamento fononico (portatori autointrappolati). 86

3 Polieterocicli sintesi ossidativa X =, polipirrolo X =, politiofene Tipici ossidanti sono i ali di Fe3+ o Cu2+. I polimeri non sostituiti che si ottengono sono insolubili e precipitano come polvere nerastra 87

4 Polieterocicli sintesi elettrochimica i applica una corrente o una differenza di potenziale costante ad una soluzione elettrolitica di monomero, elettrolita (come il LiClO 4 ) e solvente opportuno (di norma C 3 C). I due elettrodi possono essere sia metalli che ossidi conduttori (ITO). e necessario catodo e anodo possono essere alloggiati in comparti separati. el caso di polimerizzazione a potenziale costante è necessario introdurre anche un terzo elettrodo di riferimento. Il materiale può anche essere ottenuto in forma di film 88

5 Polieterocicli sintesi elettrochimica intesi a potenziale costante (potenziostatica) Il metodo seleziona la polimerizzazione delle sole specie che si ossidano a quel potenziale: omogeneità chimica intesi a corrente costante (coulumbostatica) Il numero di unità monomeriche introdotte è costante nel tempo, controllo della cinetica di polimerizzazione essuno dei due metodi è generale, la scelta dell uno o dell altro dipende dalle caratteristiche chimiche specifiche (solubilità, reattività, selettività) del monomero che si intende polimerizzare. 89

6 Polieterocicli sintesi elettrochimica e voltammetria ciclica La scansione iniziale mostra l ossidazione del monomero al primo strato di polimero ossidato, il quale viene ridotto nella curva di ritorno e successivamente ossidato a un potenziale inferiore a quello dell iniziale ossidazione del monomero. A mano a mano che si forma il polimero l intensità di corrente cresce perché aumenta la carica scambiata per unità di tempo. Al crescere dello spessore la formazione di difetti sia morfologici che strutturali porta a curve sostanzialmente sovrapponibili. 90

7 I Polipirroli Quella dei polipirroli è una classe fondamentale di polimeri coniugati, investigati per i loro bassi potenziali di ossidazione e per la loro attività redox in soluzioni acquose [6]. Un metodo adottato per ottenere un derivato polipirrolico a basso band gap è quello di bloccare le posizioni 3 e 4 dell anello pirrolico e creando così monomeri con funzionalizzazioni alchiliche in quelle posizioni. A differenza dei derivati tiofenici, la funzionalizzazione di anelli pirrolici in posizione 3 e 4 presenta una serie di difficoltà intrinseche e i polimeri ottenuti non sono stabili nel loro stato neutro. I polimeri a base pirrolica possono esser diversamente funzionalizzati all eteroatomo. L introduzione di tale sostituente porta in genere all innalzamento del potenziale di ossidazione del monomero ed ad una diminuzione della conduttività del materiale in forma di film sottile. La presenza di catene alchiliche di differente lunghezza sull atomo di azoto pirrolico non influenza considerevolmente i colori delle forme neutre e ossidate del polimero. 91

8 IL Polipirrolo Come tale il polipirrolo è un solido nero infusibile e intrattabile, viene preparato in forma ossidata e non è stabile all aria se ridotto. A bassi tassi di drogaggio i polaroni sono stabili e si evidenzia un forte segnale ER. 92

9 Polipirrolo,, caratterizzazione T 2 O T T T 2 O T T 3 C C 3 2 O 4 (12 M) 3 C C 3 3 C C 3 L analisi della quantità di trizio incorporato (analisi radiochimica) porta al calcolo del grado di polimerizzazione medio. Il polimero contiene da 10 a 100 unità Determinazione non è sensibile ai difetti morfologici o alla distribuzione dei pesi molecolari T 3 C C 3 3 C C 3 Ox chimica o elettrochimica n T 3 C C 3 93

10 Polipirrolo conduttività 94

11 Polypyrrol Morphology 95

12 Polipirrolo derivati di -sostituzione La presenza di sostituenti in porta a serie deviazioni dalla planarità. Tutte le forme del polipirrolo sono poco cristalline a causa di difetti strutturali dovuti all accoppiamento in catena sulla posizione ß. La sostituzione di questa posizione è poco praticabile dal punto di vista sintetico. 96

13 Polipirrolo derivati di -sostituzione 97

14 La presenza di un sostituente sull azoto pirrolico innalza il potenziale di ossidazione del polimero Polipirrolo derivati di -sostituzione 98

15 Polipirrolo derivati benzocondensati L intensità di corrente di picco dipende linearmente dalla velocità di scansione. La benzocondensazione innalza il potenziale di ossidazione del polimero, possibile scarsa regioselettività di concatenamento. 99

16 I politiofeni I politiofeni presentano caratteristiche uniche di stabilità alle condizioni di utilizzo, facilità di funzionalizzazione e reversibilità dei processi redox coinvolti [7]. Questa classe di materiali possiede gap di banda intermedi che consentono alla transizione interbanda di cadere all interno della regione spettrale del visibile. Di conseguenza i politiofeni mostrano un aspetto colorato nello stato neutro e tendono a divenire più assorbenti ed opachi in seguito ad ossidazione. In ossidazione il massimo di assorbimento si sposta nel IR e la coda dell assorbimento attenuarsi velocemente entrando nella finestra del visibile. Un metodo adottato per ottenere un derivato politiofenico a basso band gap è quello di eliminare le vie di polimerizzazione alternative bloccando le posizioni 3 e 4 dell anello tiofenico e creando così monomeri eteroaromatici ad anelli fusi. Uno dei primi e, in seguito, più sviluppati esempi ottenuti da questa strategia è il poli(3,4-etilendiossitiofene), più comunemente conosciuto come PEDOT. 100

17 Il Politiofene R R R 5Me * R R Il politiofene (PT) è simile al polipirrolo ma dotato di un più elevato potenziale di ionizzazione, è quindi stabile anche in forma ridotta. Una grande varietà di politiofeni sono stati preparati e sono anche commercialmente disponibili. e non sostituito è insolubile e infusibile. La presenza di catene alchliche in posizione 3 dell eterociclo aumentano considerevolmente la solubilità, almeno del polimero non drogato. La polimerizzazione di questi sistemi 3- monosostituiti genera polimeri derivanti dall accoppiamento testa-coda, codacoda e testa-testa. Il polimero regioregolare testa-coda, maggiormente cristallino, è quello dotato di più alta conduttività ma anche di minore solubilità. 101

18 Figura 1.2 pettroelettrochimica di un film di politiofene sintetizzato per via potenziostatica in TBAP (0.1 M)/AC con BFEE su di un substrato vetroso di ITO a differenti potenziali: (a) 0.20, (b) +0.50, (c) 0.60, (d) +0.70, (e) +0.80, (f) +0.90, (g) +1.0, (h) +1.1 V vs Ag/Ag+. A destra è mostrata la corrispondente voltammetria cliclica registrata in fase di elettropolimerizzazione in condizioni sopra descritte; il potenziale di ossidazione del monomero è 1.20 V vs Ag/Ag+ mentre Ep,a and Ep,c sono 0.63 V e 0.58 V rispettivamente. 102

19 Uno dei primi e, in seguito, più sviluppati esempi ottenuti da questa strategia è il poli(3,4-etilendiossitiofene), più comunemente conosciuto come PEDOT. Questo derivato possiede un gap di banda di circa 1,6eV, minore di ogni altro politiofene alchil-sostituito [8]. Tra i vari derivati del politiofene il PEDOT occupa un posto centrale tra i materiali elettrocromici in quanto mostra uno stato ridotto con elevato assorbimento nella regione del visibile (Eg = ev) che gli attribuisce un intensa colorazione blu e uno stato ossidato altamente trasmissivo con assorbimento nel IR. La tecnica più utilizzata per la produzione e caratterizzazione di polimeri coniugati è l elettropolimerizzazione, tecnica molto versatile e di applicazione industriale non trascurabile. Un alternativa è quella della polimerizzazione chimica ossidativa. Esistono due tipi di polimerizzazione chimica. Quella ex-situ avviene in miscela e necessita di un polimero solubile al fine di poter essere deposto per casting o spin-coating ed ottenere un materiale sotto forma di film sottile. Occorre sintetizzare derivati solubili del PEDOT con l introduzione di gruppi alchilici solubilizzanti 103

20 L altra via utilizzata è quella della polimerizzazione in situ, in cui la polimerizzazione avviene in seguito alla deposizione di una miscela contenente monomero ed ossidante. L ossidante viene poi rimosso dal film polimerico insolubile in un successivo passaggio di lavaggio. La solubilizzazione di questi sistemi non è l unico motivo per cui vengono introdotte funzionalizzazioni (nel caso del PEDOT sul ponte etilendiossi-). Figura 1.3 (seguente) A destra è mostrata la spettroelettrochimica di un film di PEDOT elettrodepositato da una soluzione 0.1M TBAP (tetrabutilammonio perclorato) in PC (policarbonato) e analizzato in una soluzione 0.1M TBAP di acetonitrile. I potenziali applicati sono mostrati in figura mentre il dettaglio mostra l andamento dell assorbanza in funzione del potenziale applicato alla λmax; il valore del bandgap è stato deteminato estrapolando l inset della banda di assorbimento π π*. A sinistra sono invece mostrati i voltammogrammi registrati durante l elettrodeposizione ad una velocità di scansione di 100mV/s; essi mostrano la semionda di ossidazione dell EDOT, il suo potenziale (E oxmon = 1,19eV) e le semionde di ossidazione/riduzione del PEDOT depositato (E oxpol = -0.13eV, E ridpol = -0.65eV). tutti i potenziali riportati sono riferiti alla coppia Ag/Ag+. 104

21 105

22 Polieterocicli Politiofene,, proprietà 106

23 Politiofeni sostituiti, morfologia 107

24 Polialcossitiofeni - PEDOT L aspetto negativo dell alto potenziale di ossidazione del politiofene è quello che il polimero si comporta da discreto ossidante e batterie a base di PT hanno vita di banco breve per autodiscarica (o in altre parole impurezze dell elettrolita e il relativo solvente sono facilmente ossidabili dal PT). Gruppi alcossilici in posizione 3 e/o 3,4 riducono considerevolmente il potenziale di ossidazione sia del monomero che del polimero e lo fanno diventare simile, in termini di ossidabilità, al polipirrolo. Il 3,4-etilendiossitiofene (EDOT o EDT) risponde a requisiti elettrochimici quasi ottimali: la prima sintesi del monomero, qui riportata aveva rese assai scarse e forniva un prodotto impuro. 108

25 Polialcossitiofeni PEDOT modificati Un considerevole miglioramento delle rese si ottenne per trans-eterificazione chetalizzazione con glicoli. Il meccanismo della trans-chetalizzazione seguente è il RO OR 2 O, + O O O O O O O O 109

26 PEDOT modificati di nuova generazione tarck EDOT Edot metanolo PRODOT 110

27 PEDOT modificati di nuova generazione tarck EDOT (2) 111

28 La conduzione avviene sia lungo la catena insatura sia per hopping. WEGER ha così dimostrato il meccanismo per hopping della conduzione in polimeri eterociclici 3,4- cicloanellati 112

29 L approccio di WEGER per dimostrare il meccanismo hopping della conduzione nei polimeri conduttori a base eterociclica 113

30 L approccio di WEGER per dimostrare il meccanismo hopping della conduzione nei polimeri conduttori a base eterociclica L andamento lineare del log della conduttività rispetto alla distanza (Arrenius) dimostra che il meccanismo della conduzione in polimeri conduttori a base eterociclica avviene prevalentemente con meccanismo ad opping Raggio dell anello presente in posizione 3,4 114

31 Polimeri conduttori e sensoristica Ion sensing 115

32 Politiofeni dendrimerizzati 116