Elettrolisi Con questo termine si indicano le trasformazioni chimiche causate dal passaggio di corrente attraverso conduttori di seconda specie: elettroliti fusi ed in particolare soluzioni di elettroliti. Nei conduttori di seconda specie la corrente elettrica viene trasportata dagli ioni derivanti dalla dissociazione della specie in soluzione. Imponendo una differenza di potenziale (ddp) tra due elettrodi immersi nella soluzione si stabilisce un campo elettrico con migrazione degli ioni: CATIONI si riducono al catodo (-) ANIONI si ossidano all'anodo (+)
Le reazioni di riduzione ed ossidazione avvengono anche a carico di specie neutre es.: Cl 2 + 2e Cl - Na Na + + 2e L'elettrolisi è quindi una reazione di ossido riduzione che avviene in modo non spontaneo avremo quindi DG >0 L'aumento di DG avviene a spesa di lavoro elettrico necessario per ottenere il passaggio di corrente.
L'aumento di DG avviene a spesa di lavoro elettrico necessario per ottenere il passaggio di corrente. Le reazioni di ossidoriduzione che avvengono durante l elettrolisi comportano lo scambio di un ben determinato numero di elettroni. - Esiste quindi una proporzionalità tra quantità di sostanza che reagisce e la corrente che ha attraversato la soluzione Q = it (I Legge di Faraday) i = intensità di corrente (ampère), t = tempo (sec) Considerando che la corrente che attraversa la soluzione a volte viene dissipata in processi collaterali, viene definito rendimento di corrente (m) il rapporto tra la corrente teorica e quella praticamente necessaria. Q = i m t
- Le quantità di sostanze diverse trasformate da una determinata quantità di corrente sono proporzionali ai i loro pesi equivalenti. (II Legge di Faraday) 1 g equivalente richiede 96490 Coulomb La quantità di sostanza trasformata da Q (quantità di Coulomb) è data da: g = PE Q/F L intensità di corrente in un conduttore di I specie è proporzionale alla d.d.p. applicata i = E/R nei conduttori di II specie si ha un diverso comportamento.
L intensità di corrente in un conduttore di I specie è proporzionale alla d.d.p. applicata i = E/R Nei conduttori di II specie si ha un diverso comportamento. E= ir E - E 0 = ir E E 0 E
Al disotto dei valori E d (potenziale di decomposizione) nella soluzione passa una corrente di intensità trascurabile. Il potenziale di decomposizione rappresenta quindi la soglia per fare avvenire l elettrolisi, Applicando una d.d.p. inferiore al valore di E d, non si osserva alcuna reazione agli elettrodi, infatti La d.d.p. generata dalla pila si oppone alla d.d.p. applicata all esterno ed è perciò chiamata forza controelettromotrice (f.c.e.m.). Quando la d.d.p. applicata supera il valore massimo della f.c.e.m., allora si neutralizza il fenomeno della polarizzazione chimica e ha inizio l elettrolisi. E d = E r + h + ir E r = potenziale reversibile (f.e.m.) h = sovatensione ir = resistenza interna alla cella Nel calcolo del potenziale da applicare dovremo tenere quindi conto della f.c.e.m. e della sovratensione E - E d = ir E d E
Sovratensione L origine della sovratensione è cinetica, il trasferimento di elettroni tra elettrodo e specie chimica è un processo lento e per poter avvenire richiede un eccesso di energia e quindi un aumento della tensione applicata. Dipende da una serie di fattori: la natura e la concentrazione delle sostanze che si scaricano agli elettrodi, la natura della superficie degli elettrodi, la densità di corrente e la temperatura. Si può più propriamente distinguere un contributo anodico ed una catodico nei seguenti termini: DE = (E a + h a ) (E c - h c ) La sovratensione di attivazione (cinetica) può essere ridotta con opportuni catalizzatori e modificando la superficie degli elettrodi; quella di concentrazione può essere contenuta mantenendo agitata la soluzione elettrolitica ed avvicinando quanto più possibile gli elettrodi.
Esempio sull uso dei potenziali, raffinazione del rame Ricordando che all ANODO si ossida la specie con E minore e al CATODO si riduce quella con E maggiore. Imponendo un E=0,5V passeranno in soluzione all anodo i cationi di Cu, Pb, Ni, Fe, mentre Ag e Au resteranno come residui anodici. Al catodo di Cu puro si ridurrà per primo il Cu 2+, con potenziale maggiore.