Voltammetria ciclica (CV)

Voltammetria ciclica (CV) La voltammetria ciclica è un evoluzione di quella a scansione lineare, realizzata imponendo all elettrodo una scansione di potenziale triangolare: In questo caso il primo tratto del voltammogramma (A-F) è identico ad un tracciato LSV. Quando la scansione del potenziale viene invertita la specie generata durante la scansione catodica viene ri-ossidata all elettrodo, dando origine ad una curva analoga ma rivolta verso il basso. La combinazione dà origine ad un tracciato I vs V detto voltammogramma ciclico. Ox Red Red Ox

In condizioni di reversibilità: la variazione della velocità di scansione non influenza la posizione dei picchi della scansione catodica e anodica, la cui separazione è data da: con n = numero di elettroni coinvolti nella reazione redox all elettrodo. il potenziale formale della coppia redox (E 0 ) è dato dalla semisomma dei due potenziali di picco il rapporto fra le correnti di picco catodica e anodica è unitario; l intensità delle due correnti di picco aumenta con la radice quadrata della velocità di scansione

Equazione di Randles-Sevcik Per processi reversibili esiste una relazione che lega l intensità della corrente di picco alla concentrazione, attraverso una serie di parametri strumentali o caratteristici dell analita, l Equazione di Randles-Sevcik: i p = 0.4463 n F A C (n F v D/RT) 1/2 dove: v = velocità di scansione (in V/s)

La voltammetria ciclica su sistemi reversibili consente di ottenere una serie di importanti informazioni quali-quantitative: potenziale formale di una coppia redox E 0, dai potenziali dei picchi catodico e anodico; numero di elettroni coinvolti nella reazione redox, dalla differenza dei potenziali dei picchi anodico e catodico; coefficiente di diffusione, dalla pendenza della retta di interpolazione delle correnti di picco (catodico o anodico) in funzione della radice quadrata della velocità di scansione del potenziale, noti n, A e C (in base all Equazione di Randles-Sevcik) concentrazione, da rette di taratura basate sulla corrente di picco anodico o catodico. Il valore tipico del LOD in questo caso è simile a quello della polarografia (circa 10-5 M).

Voltammetria ciclica su sistemi non polarograficamente reversibili Condizioni di non reversibilità polarografica si ottengono quando il trasferimento elettronico non è più uno stadio cineticamente trascurabile. L effetto sui voltammogrammi ciclici (ma anche sui polarogrammi convenzionali o sui voltammogrammi a scansione lineare) è uno stiramento progressivo delle onde, tanto più accentuato quanto minore è la velocità del trasferimento elettronico: In caso di non reversibilità polarografica, in voltammetria ciclica: il rapporto fra le correnti di picco anodica/catodica non è più unitario le intensità di corrente di picco non dipendono più dalla radice quadrata della velocità di scansione.

Cinetica delle reazioni elettrodiche In analogia con gli equilibri chimici, anche quelli elettrochimici possono essere espressi in termini di due reazioni elementari contrapposte aventi diversa costante cinetica: Ox + ne - k f k b Red Per le velocità del processo diretto (f = forward) einverso(b=backward) si possono scrivere le relazioni: v f =k f [Ox] e v b =k b [Red] All equilibrio: v f =v b ossia k f [Ox] eq =k b [Red] eq quindi: [Ox] eq /[Red] eq =K eq =k f / k b

Nel caso specifico, trattandosi di processi che avvengono in fase eterogenea (all interfaccia fra la soluzione elettrolitica e la superficie elettrodica), le velocità v f ev b rappresentano, rispettivamente, il numero di moli di Ox o Red che si trasformano nell altra specie della coppia nell unità di tempo e per unità di superficie (infatti si misurano di solito in moli/(s cm 2 ). Le concentrazioni di Ox e Red si riferiscono anch esse alla regione prossima all elettrodo. Di fatto v rappresenta quindi il flusso di specie elettroattiva all elettrodo, ossia q (x=0). Essendo I=nFAq (x=0) si ricava quindi: I cat =nfav f e I an =nfav b La corrente netta è data da: I=I cat -I an =nfa{k f [Ox] - k b [Red] } All equilibrio, ossia al potenziale previsto dall Equazione di Nerst per la coppia redox Ox/Red, l intensità di corrente netta è nulla. In altre condizioni, la cinetica delle reazioni elettrodiche studia come k f e k b, e quindi I, sono influenzate dai processi di trasferimento elettronico.

Modello basato sulle curve di energia libera Come per le reazioni chimiche, anche per una reazione elettrodica si può rappresentare l andamento dell energia libera standard in funzione della coordinata di reazione. Nel caso di una reazione del tipo O + ne - R ad una estremità della coordinata di reazione sono collocati O e gli elettroni, all altra R. Fissato un potenziale E=0 (rispetto ad un ipotetico riferimento), per i due stati è possibile tracciare le curve di energia libera standard: Il valore al quale le due curve dell energia libera si incontrano (corrispondente al complesso attivato per un processo chimico) individua l energia di attivazione per la reazione diretta, G 0,c,einversa, G 0,a.

La variazione del potenziale elettrodico implica lo spostamento della curva di energia libera per lo stato O + ne - : se il potenziale aumenta di un valore E l energia diminuisce di nfe lungo tutta la coordinata di reazione e viceversa. Tale variazione implica uno spostamento dell intersezione fra le curve di energia libera e dunque una variazione nelle energie di attivazione per il processo diretto (la riduzione in tale caso) e inverso (l ossidazione). In particolare, per E > 0: l energia di attivazione per il processo anodico diminuisce di (1- ) nfe, G 0,c quella del processo catodico aumenta di NFE:

Equazione di Butler-Volmer In base alla notazione adottata per le curve di energia libera si può scrivere: G a = G 0,a (1- )nfe e G c = G 0,c + nfe Le costanti cinetiche dei processi anodico e catodico si possono scrivere nella forma proposta da Arrhenius: k f =A f e -[ G c /RT] =A f e -[ G 0,c /RT] e -[ nfe/rt] =k f0 e -[ nfe/rt] k b =A b e -[ G a /RT] = A b e -[ G 0,a /RT] e [(1- nfe/rt] =k b0 e [(1- nfe/rt] In condizioni di equilibrio per E = E 0 (il potenziale standard della coppia) risulta k f [Ox] = k b [Red] ma anche [Ox] = [Red], dunque si ha: k f =k b ossia k f0 e -[ nfe 0 /RT] =k b0 e [(1- nfe 0 /RT] = k 0 Tale parametro viene definito costante di velocità standard per la coppia redox in esame.

Si possono dunque scrivere le seguenti espressioni alternative per k f ek b : k f = k 0 e -[ nf(e-e 0 )/RT] e k b =k 0 e [(1- nf(e-e 0 )/RT] Sostituendole nell equazione dell intensità di corrente netta : I=I cat -I an =nfa{k f [Ox] - k b [Red] } si ottiene l espressione più generale dell Equazione di Butler-Volmer : I=nFAk 0 {[Ox] e -[ nf(e-e 0 )/RT] - [Red] e [(1- nf(e-e 0 )/RT] } In tale relazione k 0 fornisce una misura della rapidità con cui l equilibrio redox si stabilisce quando si applica un potenziale E, legata alla particolare natura della reazione elettrodica. Reazioni di riduzione/ossidazione che non implicano grandi variazioni di struttura negli ioni o molecole coinvolti, presentano k 0 elevati (1-10 cm/s). Processi complessi, a più stadi, come la scarica di O 2 oh 2, mostrano valori di k 0 molto inferiori (fino a 10-9 cm/s).

Nell equazione di Butler-Volmer rappresenta il coefficiente di trasferimento, una misura della simmetria della barriera di energia che le specie Ox e Red incontrano per trasformarsi una nell altra. Ingrandendo la regione dell intersezione fra le curve di energia libera (praticamente lineari in tale zona), può essere interpretato in termini geometrici. Risulta infatti: tan = nfe/x tan =(1- )nfe/x da cui: =tan /(tan +tan )

Per un intersezione simmetrica fra le due curve, che si verifica se le loro pendenze sono uguali nella zona di intersezione, si avrà = e quindi =0.5. Scostamenti di dal valore 0.5 indicano una asimmetria fra le due curve di energia libera rispetto alla coordinata di reazione. Valori inferiori a 0.5 implicano che la curva di energia libera relativa alla specie ridotta sia più pendente, il contrario accade per valori superiori a 0.5: = < > Nella maggior parte dei sistemi redox varia fra 0.3 e 0.7.

Correnti di scambio ed equazione corrente-sovratensione In base all Equazione di Butler-Volmer, quando si raggiunge l equilibrio redox per un generico potenziale E risulterà: nfak 0 [Ox] eq e -[ nf(e eq -E 0 )/RT] = nfak 0 [Red] eq e [(1- nf(e eq -E 0 )/RT] da cui: [Ox] eq /[Red] eq =e [nf(e eq -E 0 )/RT] Se le due concentrazioni indicate si riferiscono anche al bulk della soluzione, tale relazione equivale all equazione di Nerst: E eq =E 0 +RT/nFln[Ox] eq /[Red] eq confermando la validità della teoria cinetica basata sull energia libera. Le espressioni: nfak 0 [Ox] eq e -[ nf(e eq -E 0 )/RT] e nfak 0 [Red] eq e [(1- nf(e eq -E 0 )/RT] vengono indicate con i 0 e definite correnti di scambio.

Poiché risulta: [Ox] eq /[Red] eq =e [nf(e eq -E 0 )/RT] e -[ nf(e eq -E 0 )/RT] =[Ox] eq - /[Red] eq - si può scrivere anche: i 0 =nfak 0 [Ox] eq e -[ nf(e eq -E 0 )/RT] = nfak 0 [Ox] eq (1- ) [Red] eq Se si rapporta l espressione di i data dall equazione di Butler-Volmer alla i 0 si ottiene: i i 0 = nfak 0 {[Ox] e -[ nf(e-e 0 )/RT] - [Red] e [(1- nf(e-e 0 )/RT] } nfak 0 [Ox] eq (1- ) [Red] eq = [Ox] eq -(1- ) [Ox] [Ox] eq [Red] = e -[ nf(e-e 0 )/RT] - e [(1- nf(e-e 0 )/RT] [Ox] [Red] eq [Red] eq eq [Red] -(1- ) eq e [ nf(e eq -E 0 )/RT] e -[(1- nf(e eq -E 0 )/RT]

Esprimendo la differenza E-E eq come sovratensione, indicata con, si ottiene una variante dell equazione di Butler-Volmer, detta equazione corrente-sovratensione: [Ox] [Red] i = i 0 e -[ nf /RT] - e [(1- nf /RT] [Ox] [Red] eq eq con [Ox] e [Red] = conc. alla superficie elettrodica Questa relazione tiene conto sia del contributo del trasferimento di massa sia di quello del trasferimento elettronico. La sua rappresentazione grafica nelle condizioni: =0.5,n=1,T=298K, i l,c =-i l,a =i l ei 0 /i l =0.2 è la seguente:

In assenza di gradienti di concentrazione (ad esempio in soluzioni agitate) la relazione si semplifica perché le concentrazioni nel bulk e alla superficie elettrodica sono identiche: i = i 0 {e -[ nf /RT] -e [(1- nf /RT] } La rappresentazione grafica (usando le densità di corrente j) diventa: = 0.5 in cui sono messe a confronto curve relative a valori di j 0 (proporzionali a k 0 )diversi: a) 10-3 A/cm 2 b) 10-6 A/cm 2 c) 10-9 A/cm 2

Le curve corrente-sovratensione (sempre in assenza di gradienti di concentrazione) permettono anche di apprezzare l effetto del coefficiente di trasferimento : j 0 = 10-6 A/cm 2

Per valori di prossimi a 0 si può approssimativamente scrivere: e -[ nf /RT] = 1 - nf /RT e e [(1- nf /RT] = 1 + (1- nf /RT e la relazione corrente sovratensione: i = i 0 {e -[ nf /RT] -e [(1- nf /RT] } diventa: i = i 0 (-nf /RT) In effetti la porzione delle curve prossima all origine degli assi ( = 0) appare lineare: j 0 = 10-6 A/cm 2 Conoscendo n e T, è possibile ricavare i 0 dalla pendenza del tratto lineare della curva.

Relazioni corrente-sovratensione: equazioni e plot di Tafel Per valori di molto diversi da 0, sia in positivo che in negativo, l equazione di Butler-Volmer in assenza di gradienti di concentrazione può essere ulteriormente semplificata. Ad esempio per grandi sovratensioni negative si ha: i = i 0 {e -[ nf /RT] -e [(1- nf /RT] } i 0 e -[ nf /RT] da cui si ricava: lni=lni 0 nf/rt oppure log i = log i 0 nf/2.3 RT Per grandi sovratensioni positive si ricava, in modo simile: ln i = ln i 0 +(1- )nf/rt oppure log i = log i 0 +(1- )nf/2.3 RT Le relazioni ora ricavate prendono il nome di Equazioni di Tafel ed esprimono una dipendenza fra corrente e sovratensione che si riscontra sperimentalmente a valori relativamente elevati della seconda.

Riportando in grafico il log i in funzione di si ottengono i cosiddetti plot di Tafel, che consentono una valutazione dei parametri cinetici di un processo elettrodico: L estrapolazione degli andamenti lineari a =0consente di ricavare i 0 (e quindi k 0 ) mentre le loro pendenze consentono di risalire al coefficiente di trasferimento elettronico,.

Valutazione della reversibilità dalle curve corrente-sovratensione A prescindere dal fatto che vi sia (casi B e D) omeno(casi A e C) una sovratensione di concentrazione, i valori della costante k 0 vengono impiegati per classificare un processo redox in una di tre possibili categorie: k 0 >0.01cm/s sistemi reversibili 10-5 <k 0 <0.01cm/s sistemi quasi-reversibili k 0 <10-5 cm/s sistemi irreversibili Nei sistemi non reversibili la dipendenza della corrente di picco LSV o CV dalla concentrazione è ancora lineare ma l intensità di corrente tende a diminuire rispetto ai sistemi reversibili, tipicamente riducendosi del 10-20%.

Voltammetria ciclica in presenza di reazioni chimiche La forma di un voltammogramma ciclico può essere particolarmente influenzata dal verificarsi di reazioni chimiche a carico delle specie già coinvolte nei processi redox. Uno dei processi più semplici è rappresentato dallo schema EC (processo Elettrochimico-Chimico): In questo caso l equazione differenziale che descrive il trasporto della specie ridotta R all elettrodo è modificata dalla presenza di un termine legato alla sua diminuzione a seguito della reazione C:

A parità di velocità di scansione l aumento della costante cinetica k EC rende sempre minore la concentrazione della specie R all elettrodo, pertantol altezza del picco anodico, legato alla sua riossidazione, diminuisce (freccia verde): Contemporaneamente il potenziale del picco di riduzione si sposta a valori sempre più alti (anodici) perché la continua rimozione di R da parte del processo chimico sposta l equilibrio Nerstiano: E = E 0 + RT/nF ln [O]/[R]

La forma del voltammogramma per un sistema EC è naturalmente influenzata dalla velocità di scansione del potenziale. scansione veloce Se la scansione è veloce èpossibile osservare la ri-ossidazione di R prima che la sua concentrazione sia diminuita in modo significativo dal processo chimico C, quindi il picco anodico sarà relativamente elevato (per quanto sempre meno di quello catodico). Se la scansione è lenta la reazione che consuma R ha il sopravvento ed il picco della sua ri-ossidazione diventa piccolissimo. scansione lenta

In teoria il prodotto della reazione C può essere anch esso elettroattivo, ad esempio ridursi ulteriormente, in questo caso si ha un processo ECE (Elettrochimico-Chimico-Elettrochimico): R O O R S T T S Se il potenziale di riduzione di S è più negativo di quello di O il voltamogramma ciclico mostrerà un ulteriore picco catodico (S T) e il relativo picco anodico (T S). Se la reazione C è molto veloce la concentrazione residua di R all elettrodo è piccola e quindi il picco anodico R O è basso.

Se il potenziale di riduzione di S è meno negativo di quello di O il voltamogramma ciclico cambierà con il procedere dei cicli. Nel corso del primo ciclo si osserverà un picco relativo alla riduzione di O ad R. R si trasformerà, mediante il processo chimico C, in S, che a quel potenziale si ridurrà immediatamente a T. Se il processo C è molto veloce, dopo l inversione della scansione non si osserverà alcuna riossidazione di R, mentre si noterà un picco anodico dovuto alla riossidazione di T a S. Nel secondo ciclo si osserverà quindi il picco di riduzione di S a T, ad un potenziale più alto di quello del processo O R. S T T S O R S T (solo nella 1 a scansione) R O

Un particolare caso di processo EC in voltammetria ciclica è rappresentato dalle polimerizzazioni elettrochimiche. In questo caso la prima reazione elettrodica, molto spesso un ossidazione, genera una specie radicalica a partire dal monomero scelto per la polimerizzazione. Il radicale interagisce poi velocemente con un altro radicale o con una molecola di monomero neutra generando un dimero, che a sua volta può subire lo stesso processo: E M M +. +e - C M +. +M +. M-M oligomeri, polimero M +. +M M-M +. oligomeri, polimero A seconda del peso molecolare gli oligomeri e il polimero così generati possono essere solubili nell elettrolita oppure possono precipitare sull elettrodo. In moltissimi casi il processo porta alla formazione di un film polimerico, spesso conduttore, sulla superficie elettrodica.