Nitro-derivati: caratteristiche I nitrocomposti sono caratterizzati dalla presenza di un nitrogruppo legato ad un atomo di carbonio. I nitrocomposti alifatici sono liquidi stabili, poco solubili in 2 e molto solubili in etere. I nitrocomposti alifatici 1 e 2 presentano un debole carattere acido paragonabile a quello dell N e a quello dei fenoli non attivati. iò è dovuto alla presenza di un atomo di idrogeno legato al carbonio in α al nitrogruppo; infatti, la tendenza dei legami - a dissociarsi spontaneamente non è in generale molto elevata, la presenza di gruppi elettronattratori, quali il nitrogruppo, può conferire a tali atomi di un attività sufficiente a consentirne la facile estrazione ad opera delle basi. Nitro-derivati: caratteristiche In particolare il nitrogruppo, esercitando un effetto mesomero oltre che induttivo, non solo promuove l acidità dell atomo di legato all atomo di carbonio in α al nitrogruppo stesso, ma stabilizza anche il carbanione derivante dall estrazione di tale acido: N N N La presenza di un atomo di in α al nitrogruppo fa sì che questi nitrocomposti siano abbastanza acidi da essere solubili in una soluzione di Na 2N. N 1
Nitro-derivati: riconoscimento 1. ssidazione del cloruro titanoso 2. eazione di Konowalow 3. ssidazione dell idrossido ferroso 4. Formazione di coloranti azoici 5. Formazione di acidi nitrolici e pseudonitroli Nitro-derivati: riconoscimento ssidazione del cloruro titanoso I nitrocomposti ossidano il Til 3 (cloruro titanoso) determinando entro pochi minuti la decolorazione di una soluzione cloridrica di questo sale. Tale saggio si esegue anche sui nitrosocomposti, sui chinoni e sui derivati dell idrossilammina. eazione di Konowalow Tale reazione permette di distinguere i nitroderivati 3 da quelli 1 e 2. Questi ultimi sono lievemente acidi e sono salificati dalle basi forti, mentre ciò non avviene per i nitrocomposti 3 : N N K N K ' ' l ' forma neutra forma aci (acido nitronico) 2
Nitro-derivati: riconoscimento eazione di Konowalow I nitroderivati 1 e 2 possono essere in forma neutra che è in equilibrio con la forma aci (acido nitronico) che è solubile nelle basi forti. Quindi tale nitrocomposto risulta salificato. La reazione di Konowalow consiste nel solubilizzare il nitrocomposto in Na o K e reagire a sua volta con Fel 3 per formare il sale ferrico dell acido nitronico colorato in rosso o in rosso-bruno. Questo saggio non è valido per i nitrocomposti 3 perché non esiste la forma aci. Nitro-derivati: riconoscimento ssidazione dell idrossido ferroso Questo saggio è specifico per i nitrocomposti aromatici che reagendo con Fe() 2 danno Fe() 3 e ammina 1 : 2 Fe() 2 + 6 5 N 2 + 4 2 -> 2 Fe() 3 + 6 5 N 2 + - Formazione di coloranti azoici Il saggio serve per il riconoscimento dei nitroderivati aromatici ed è lo stesso visto per il riconoscimento della struttura aromatica. 3
Nitro-derivati: riconoscimento Formazione di acidi nitrolici e pseudonitroli Questo saggio permette di distinguere fra loro i nitrocomposti 1, 2 e 3 e si basa sulla reazione dei nitroderivati con acido nitroso in ambiente alcalino. I Nitrocomposti 1 reagendo con N 2 formano un - nitrosoderivato instabile che si traspone a isonitroso o acido nitrolico il quale viene salificato da Na dando un sale colorato in rosso. 2 N 2 N 2 N 2 N N 2 N Na N 2 N Na acido nitrolico rosso Nitro-derivati: riconoscimento Formazione di acidi nitrolici e pseudonitroli I Nitrocomposti 2 reagendo con N 2 formano il pseudonitrolo che è di per sé colorato in verde-azzurro. ' N 2 N 2 ' N 2 N verde-azzurro pseudonitrolo I Nitrocomposti 3 non avendo in α non possono reagire 4
Nitro-derivati: derivati cristallini Per la preparazione dei derivati è necessario trasformare per riduzione i nitrocomposti nelle corrispondenti ammine 1. N 2 + 6 2 2 + N 2 L ammina ottenuta resta in soluzione come cloridrato e si libera per alcalinizzazione della miscela e per distillazione in corrente di vapore o per estrazione con etere. Nel caso di nitroderivati aromatici, altri derivati posso essere ottenuti per: Nitrazione (formazione di dinitroderivati) ssidazione delle catene laterali (formazione di carbossinitroderivati) Nitroso-derivati: caratteristiche Sono caratterizzati dalla presenza del gruppo nitroso -N. I nitrosocomposti alifatici esistono come tali solo se il gruppo - N è legato ad un atomo di 3, altrimenti si traspongono immediatamente nelle ossime corrispondenti: N N ' ' 5
Nitroso-derivati: riconoscimento ssidazione dell idrossido ferroso E lo stesso saggio visto per i nitrocomposti ed è valido anche in questo caso per i nitrosocomposti aromatici. Fe() 2 + 6 5 N + 2 + -> Fe() 3 + 6 5 N 2 Formazione di indofenoli eazione analoga a quella di Liebermann vista per i fenoli, solo che in questo caso il nitrosocomposto in esame prende il posto del nitrito sodico (che comunque e il sale sodico dell acido nitroso!) nella formazione degli indofenoli. Questi ultimi possono essere colorati in verde in ambiente acido e blu in ambiente alcalino. Nitroso-derivati: derivati cristallini Nel caso dei nitrosocomposti bisogna distinguere tra -nitroso e N- nitroso-composti. Nel caso dei -Nitroso-composti la riduzione con 2 porta alla formazione della corrispondente ammina, che può essere caratterizzata attraverso i derivati. N 2 N 2 Nel caso degli N-Nitroso-composti per blanda riduzione con Zn e 3 si ottiene la corrispondente idrazide. Zn, 3 N N NN 2 6
Eteri: caratteristiche Gli eteri sono sostanze inerti ai comuni reattivi chimici e l unico agente con potere idrolizzante è l I conc. che a caldo li scinde in ioduri alchilici. Proprietà fisiche Gli eteri alifatici e aromatici sono liquidi odorosi, insolubili in 2 e solubili nei solventi organici. Il punto di ebollizione degli eteri è circa lo stesso di quello degli alcani a PM analogo. iconoscimento degli eteri 1. Saggio con lo iodio 2. Saggio col ferrox 3. Solubilità in 2 S 4 e in l conc. 7
Eteri: riconoscimento Saggio con lo iodio Serve per distinguere gli eteri dagli idrocarburi che per la loro scarsa reattività potrebbero essere confusi con gli eteri stessi. Il saggio si basa sulla diversa colorazione che assume una soluzione di iodio in S 2, violetta, quando venga mescolata con un etere o un idrocarburo: Idrocarburi aromatici => colorazione violetta Idrocarburi alifatici => un leggero imbrunimento Eteri => colore nettamente bruno Eteri: riconoscimento Saggio col ferrox (visto nel riconoscimento generico di S, N ed ) Il ferrox, Fe[Fe(SN) 6 ], è un sale colorato in rosso, insolubile negli idrocarburi e nei loro alogeno-derivati, ma solubile nelle sostanze organiche contenenti S, N e. Il saggio distingue gli eteri dagli idrocarburi. La sostanza in esame viene mescolata con il ferrox, l idrocarburo rimarrà incolore perché il ferrox è insolubile in esso, mentre l etere assumerà la colorazione rossa del ferrox. 8
Eteri: riconoscimento Solubilità in 2 S 4 conc e in l conc. Gli eteri alifatici sono solubili in 2 S 4 conc. e in l conc. per la formazione dei sali di ossonio. Gli eteri aromatici sono solubili in 2 S 4 conc. perché subiscono la solfonazione. Eteri: derivati cristallini Eteri alifatici 1. Scissione con I 2. 3,5-Dinitro-Benzoati Eteri aromatici 1. Scissione degli eteri aromatici con I 2. Bromoderivati 3. ssidazione delle catene laterali 4. Picrati 9
Eteri alifatici: derivati cristallini Scissione con I Gli eteri alifatici vengono scissi con I in due ioduri alchilici: + 2 I -> I + I + 2 3,5-Dinitro-Benzoati Gli eteri simmetrici con Znl 2, a caldo si scindono in alcool e olefina, l alcool ottenuto a sua volta reagisce con il 3,5- dinitrobenzoato per dare l estere aromatico. N 2 2 2 2 2 Znl 2 2 2 l N 2 N 2 = 2 l 2 2 N 2 Eteri aromatici: derivati cristallini Scissione degli eteri aromatici con I Gli eteri arilalchilici con I portano alla formazione di un fenolo e di uno ioduro alchilico: Ar + I -> Ar + I Dalla scissione di un etere sia alifatico che aromatico si ha, all inizio, un alcool (o un fenolo) ed uno ioduro alchilico; l alcool, in seguito, puo reagire ulteriormente formando una seconda molecola di X. Data la scarsa reattività del legame tra l ossigeno e l anello aromatico, nel caso di un etere arilalchilico la reazione si ferma alla scissione del legame alchile-ossigeno con formazione del fenolo e di -X. 10
Eteri aromatici: derivati cristallini Meccanismo di reazione della scissione degli eteri aromatici con I La scissione consiste nell attacco nucleofilo dell alogenione sull etere protonato con conseguente distacco di una molecola di alcool, meno basico: ' + I ' + I SN1 SN2 + 'I La reazione dell etere protonato con l alogenione può procedere sia con meccanismo SN1 che SN2 a seconda delle condizioni e della struttura dell etere Eteri aromatici: derivati cristallini SN1 a ) ' lenta + + ' b ) veloce + + X - X SN2 ' + X - X δ ' δ X + ' E evidente che per quei gruppi alchilici i cui carbocationi sono maggiormente stabili, quali i gruppi alchilici 3, la reazione procederà con il meccanismo SN1, mentre per i gruppi alchilici 1 la reazione sarà di tipo SN2. 11
Eteri aromatici: derivati cristallini Bromoderivati Si tratta di una reazione di sostituzione elettrofila aromatica che porta alla formazione del bromoderivato e di Br. δ δ + Br Br Br + + Br Br Eteri aromatici: derivati cristallini ssidazione delle catene laterali E una operazione analoga a quella vista degli alogenuri arilici. Picrati Si ottengono per trattamento dell etere con acido picrico in cloroformio bollente. 12
Idrocarburi: caratteristiche Gli idrocarburi saturi (fino a 4 atomi di ) sono sostanze gassose, liquide (fino a 18-20 atomi di ) e quindi solide; hanno odore di benzina che diminuisce al diminuire della volatilità. Sono insolubili in 2 e solubili in etere. Essi si riconoscono mediante determinazione delle costanti fisiche. Idrocarburi olefinici Si riconoscono mediante determinazione delle costanti fisiche e saggio di riconoscimento della presenza del doppio legame che conferisce alla molecola una grande reattività verso l addizione elettrofila. La reattività è dovuta al fatto che un doppio legame - è cosituito da un forte legame σ e da un legame più debole π, ossia gli elettroni degli orbitali π sono trattenuti tra i nuclei di carbonio meno fortemente e quindi sono più facilmente polarizzabili di quelli del legame σ. L addizione a questi composti insaturi può procedere attraverso due tipi di meccanismo: ionico e radicalico, a seconda del modo in cui gli elettroni π vengono polarizzati o dal reagente che si deve usare. Idrocarburi: riconoscimento Ad esempio in solventi apolari e in presenza di radicali prevale il meccanismo radicalico 13
Idrocarburi: riconoscimento Dieni coniugati Gli idrocarburi non saturi possono essere riconosciuti mediante la reazione di Diels-Alder. Si tratta di una reazione di addizione in cui il 1 e il 4 di un sistema dienico coniugato si legano agli atomi di impegnati nel doppio legame di un composto carbonilico α, β insaturo con formazione di un anello a 6 atomi di con un unico doppio legame. I reattivi utilizzati per questo saggio sono l anidride maleica o il p-naftochinone che con i dieni coniugati portano alla formazione di derivati cristallini rispettivamente dell anidride tetraidroftalica e del tetraidroantachinone. Idrocarburi: riconoscimento Meccanismo concertato della reazione di Diels-Alder 2 + 2 anidride maleica anidride tetraidroftalica 2 + 2 p-naftochinone tetraidroantrachinone 14
Idrocarburi: riconoscimento iconoscimento degli idrocarburi acetilenici Gli alchini, gli alcheni ed i dieni danno gli stessi saggi di riconoscimento. Questi idrocarburi trattati con soluzioni ammoniacali di sali rameosi, danno luogo alla precipitazione di acetiluri rameosi rosso-bruno. + u + + N 3 -> u + N 4 + iconoscimento degli idrocarburi aromatici I saggi di riconoscimento di questi idrocarburi sono gli stessi visti per la ricerca della struttura aromatica: formazione di coloranti azoici per nitrazione, riduzione, diazotazione e copulazione, saggio di Friedel-rafts e la reazione di Le osen. Idrocarburi alifatici e clicloalifatici: derivati cristallini Da questi composti si possono preparare derivati cristallini solo per quanto riguarda i dieni coniugati e gli idrocarburi acetilenici. I derivati maggiormente utilizzati sono: Addotti di Diels-Alder (vedi riconoscimento di dieni coniugati) Sali di mercurio Si ottengono per reazione degli idrocarburi acetilenici con iodomercurato di potassio: 2 + K 2 gi 4 + 2 K -> ( ) 2 g + 4 KI + 2 2 15
Idrocarburi aromatici: derivati cristallini Acidi o-aroil-benzoici: Si ottengono dalla reazione tra l idrocarburo aromatico e l anidride ftalica. + 6 5 Polinitroderivati Si ottengono per nitrazione di un idrocarburo aromatico. ssidazione delle catene laterali Le catene laterali vengono demolite con permangato. Idrocarburi aromatici: derivati cristallini Solfonammidi Si ottengono per trattamento con acido clorosolfonico e successivamente con ammoniaca concentrata. S 3 S 2 l S 2 N 2 + S 2 l - l S 2 l + 2 N 3 + N 4l - 2 S 4 16
Sostanza solforate: classificazione 1. Solfati delle basi organiche 2. Acidi solfonici 3. Tioli o mercaptani 4. Disolfuri 5. Tioeteri Solfati delle basi organiche I solfati delle basi organiche sono solidi cristallini con tipico comportamento salino. anno punti di fusione molto elevati. Solubili in 2 e insolubili in etere. iconoscimento La presenza dello ione solfato si rivela per trattamento con Bal 2 : precipita il BaS 4 bianco insolubile. Il riconoscimento della base viene fatto opportuni saggi e derivati, previa liberazione della base stessa con Na o K. 17
Acidi solfonici Gli acidi solfonici sono caratterizzate da un gruppo S 3 legato direttamente ad un radicale alifatico o aromatico mediante un legame -S. Sono solidi igroscopici solubili in 2 e in etere. iconoscimento: Formazione di acidi solfon-idrossamici E lo stesso saggio degli acidi carbossilici (Angeli e imini) e dei composti carbonilici. -S 3 + Sl 2 -> -S 2 -l + l + S 2 -S 2 -l + N 2 -> -S 2 N L acido alchilsolfonidrossamico può essere messo in evidenza per reazione con Fel 3 (colorazione rossa). Mercaptani (-S), Tiofenoli (Ar-S), Disolfuri (-S-S-) iconoscimento dei mercaptani e dei tiofenoli Questi composti si riconoscono mediante reazione del nitroprussiato sodico Na 2 [Fe(N) 5 N] in ambiente alcalino (per N 4 nel caso dei mercaptani e per Na nel caso dei tiofenoli) con il quale danno una colorazione violetto-porpora. iconoscimento dei disolfuri I disolfuri possono essere ridotti in tioli e riconosciuti quindi come tali. -S-S- + 2 -> -S + S 18
Mercaptani e Tiofenoli: derivati cristallini 2,4-Dinitrofeniiltioeteri 2 N 2 N SNa + l N 2 S N 2 + Nal Disolfuri (redox) 2 Ar S Fel 3 Ar S S Ar Tioeteri: derivati cristallini Solfoni come derivati cristallini dei tioeteri S ' KMn 4 S ' Derivati degli acidi solfonici 1. Sali di S-Benzil-Isotiouronio Si preparano per trattamento con tiourea in difetto come già è stato descritto per gli acidi carbossilici. 19
Acidi solfonici: derivati cristallini Sali di S-Benzil-Isotiuronio Si preparano per trattamento con tiourea in difetto come già è stato descritto per gli acidi carbossilici. Solfammidi Si ottengono trasforamando dapprima l acido nel cloruro corrispondente mediante cloruro di tionile o pentacloruro di fosforo e successivamente trattando il cloruro così ottenuto con ammoniaca o ammine, quali l anilina: -S 3 + S 2 l -> -S 2 l + S 2 + l -S 2 l + -N 2 -> -S 2 N- + l = ammoniaca, solfammide; = 6 5, solfanilide Sali degli acidi solfonici Si preparano scaldando il sale sodico dell acido solfonico con il cloridrato della base organica (es. α-naftilammina) in soluzione acquosa e filtrando la soluzione calda. on il raffreddamento cristallizza il derivato solfonico. 20