Perché nelle stesse condizioni di temperatura e pressione sostanze differenti possono trovarsi in stati di aggregazione differenti? perché le forze tra le molecole sono differenti Da che cosa hanno origine le forze intermolecolari? dalle proprietà elettriche e magnetiche delle molecole (dalla loro struttura) SISTEMI DI PARTICELLE NON INTERAGENTI PV = n RT Gas perfetti o gas ideali è ricavata sperimentalmente MODELLO: insieme di masse puntiformi in moto caotico isoterme Leggi dei gas isobare Legge di Gay Lussac V = cost P T Principio di Avogadro P = cost T = cost V n La costante di proporzionalità è indipendente dal tipo di gas PV = n RT R = 8.31 JK -1 mol -1 Legge di Boyle T = cost PV = cost P 1/V Legge di Charles P = cost V T Condizioni standard: Temperatura 0 C Pressione = 1 atm V m = 22.412 L mol -1 Miscele gassose: legge di Dalton Equazione di stato del gas perfetto p T = p A + p B p = p A + p B +... = p j = n j RT/V Σ j p j PV = n RT R = 8.31 JK -1 mol -1 Frazione molare Pressione parziale χ j = n j /n p j = χ j p 1
Modello gas perfetto è costituito da particelle di massa m in continuo movimento la dimensione delle particelle è trascurabile (d << distanza media tra un urto ed il successivo) le molecole non interagiscono gli urti tra le molecole e con le pareti del recipiente sono perfettamente elastici l energia del gas è costituita dall energia cinetica delle sue molecole Teoria cinetica dei gas Termodinamica Scienza che studia proprietà macroscopiche della materia e le correla con stati microscopici della stessa. Lo scopo della termodinamica è quello di prevedere quali processi chimico-fisici siano possibili, in quali condizioni e di calcolare quantitativamente le proprietà dello stato d equilibrio risultante del processo. La termodinamica ha una validità generale. Limiti: Previsione delle proprietà di una sostanza senza però spiegare il perché. Previsione se un processo può avvenire senza darne una scala temporale. La termodinamica è quella branca della scienza che riguarda le trasformazioni di energia. L oggetto di interesse è il sistema Classificazione dei sistemi Sistema: porzione dell universo analizzata durante un esperimento. Un sistema si definisce: APERTO se la superficie di separazione permette sia il passaggio di materia che di energia CHIUSO se la superficie di separazione permette il passaggio di energia ma non di materia ISOLATO se la superficie di separazione non permette né il passaggio di materia, né il passaggio di energia Ambiente: Parte dell universo restante che può scambiare energia con il sistema in esame. Sistema adiabatico Un sistema termicamente isolato dall ambiente che lo circonda viene definito ADIABATICO Sistema + Ambiente = Universo termodinamico TERMINOLOGIA La termodinamica analizza le proprietà macroscopiche dei sistemi e la modalità con le quali si trasformano. Sistema = Sottosistema 1 + Sottosistema 2 Proprietà estensiva: Proprietà del sistema che può essere scritta come combinazione delle analoghe proprietà dei sottosistemi ( Volume, massa, Energia). Proprietà intensiva: Proprietà del sistema che è uguale per entrambi i sottosistemi (Temperatura, Pressione). TERMINOLOGIA Stato termodinamico: Condizione macroscopica del sistema, dopo che ha raggiunto l equilibrio, le cui proprietà sono determinate e mantenute costanti nel tempo da un apparato di laboratorio. Processo termodinamico: Passaggio da uno stato termodinamico del sistema ad un altro. Questo processo può essere fisico (variazione di temperatura, di pressione o di volume) o chimico. Processo reversibile: Processo che si realizza attraverso una serie continua di stati termodinamici. Processo irreversibile: Processo in cui il passaggio da uno stato termodinamico all altro non è rappresentabile come serie continua di stati termodinamici. 2
TERMINOLOGIA Funzione di stato: Proprietà del sistema che dipende esclusivamente dallo stato termodinamico in cui questo si trova. FUNZIONI DI STATO Volume Temperatura Pressione Energia La variazione di una qualsiasi funzione di stato è indipendente dal cammino (reversibile o irreversibile) percorso tra ogni determinata coppia di stati termodinamici. TERMINOLOGIA Funzione di stato: Proprietà del sistema che dipende esclusivamente dallo stato termodinamico in cui questo si trova. FUNZIONI DI STATO Volume Temperatura Pressione Energia interna Entalpia Entropia Energia libera di Gibbs ENERGIA LAVORO CALORE Lavoro = forma ordinata di energia. è il trasferimento di energia che causa o utilizza il moto uniforme nell ambiente Calore = forma disordinata di energia. è trasferimento di energia che causa o utilizza il moto caotico nell ambiente Attenzione! q non è una funzione di stato. Calore per far evaporare l acqua. In un recipiente chiuso ermeticamente: q 1. In un recipiente chiuso il calore serve solo a far evaporare il liquido. q 2 > q 1 In un recipiente aperto all aria: q 2. In un recipiente aperto il calore serve sia per far evaporare il liquido, sia per l espansione del vapore che si forma. LA MISURA DEL LAVORO Lavoro = distanza forza contrastante Unità di misura = J (Joule) 1J = 1 kg m 2 s -2 LAVORO DI ESPANSIONE Lavoro compiuto dal sistema = distanza forza che si oppone dz (P ex A) = P ex (dz A) = P ex V 3
LAVORO MASSIMO Il massimo lavoro si ottiene quando la pressione esterna è inferiore solo di un infinitesimo alla pressione che il gas esercita all interno del sistema STATO DI EQUILIBRIO MECCANICO Un sistema in equilibrio meccanico effettua il massimo lavoro di espansione Quando un sistema è in uno stato di equilibrio meccanico, mutamenti infinitesimi della pressione possono provocare mutamenti di senso opposto ENERGIA INTERNA Lo strumento che ci permette di evidenziare le variazioni di energia dovute al trasferimento di calore o di lavoro w = energia fornita al sistema sotto forma di lavoro q = energia fornita al sistema sotto forma di calore Corrisponde al Calore scambiato in una reazione a Volume costante ENERGIA INTERNA Energia totale di un sistema = energia interna U = U f U i = w + q L energia interna è una funzione di stato Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz Potsdam 1821- Berlino 1894 Rudolf Julius Emmanuel Clausius Koslin, 1822 Bonn, 1888 I principio della termodinamica: L energia si conserva: si trasforma da una forma ad un altra, ma la somma dell energia nelle varie forme, rimane costante. Entropia L entropia, S, è una funzione di stato che misura il disordine del sistema: bassa entropia vuol dire poco disordine; alta entropia corrisponde a grande disordine. L entropia di un sistema isolato aumenta nel corso di qualsiasi processo spontaneo. non spontaneo spontaneo 4
L entropia La spontaneità di un processo dipende dalla tendenza dell energia e della materia a raggiungere uno stato di disordine. Quando si gettano dei dadi si ottiene sempre a. Questo perché la configurazione a è favorita da un punto di vista entropico L entropia La misura della dispersione della materia e dell energia si chiama entropia. Secondo principio della termodinamica L entropia dell universo tende ad aumentare II principio della termodinamica: In un processo irreversibile (spontaneo) si ha sempre q S > T irrev Processo irreversibile (spontaneo): Processo reversibile (all equilibrio): q S > T irrev q S = T rev Terzo principio della termodinamica A T = 0 K gli atomi sono immobili per cui disordine termico è nullo. L entropia di una sostanza perfettamente cristallina è nulla a T = 0 Entropia Nel liquido, a differenza del solido, le particelle hanno libertà di traslazione. Nello stato gassoso, hanno tutta la libertà di muoversi. H Termodinamica Entalpia Corrisponde al calore scambiata in una reazione a pressione costante. Un processo è endotermico se H H < 0 L entropia aumenta nell ordine Solido<liquido<gas Un processo è esotermico se H H > 0 5
Josiah Willard Gibbs Newhaven 1839 - Newhaven 1903 Energia Libera di Gibbs G = H TS Per un processo a pressione e temperatura costanti: G G = H T S per un processo spontaneo: G G < 0 all equilibrio: G G = 0 Processi spontanei Variazione di Variazione di Spontaneo? entalpia entropia H H < 0 Esotermico S S > 0 Aumento G G < 0 SI H H < 0 Esotermico S S < 0 Diminuzione SI se T S < H H H > 0 Endotermico S S > 0 Aumento SI se T S > H H H > 0 Endotermico S S < 0 diminuzione G G > 0 NO Perché avvengono le reazioni chimiche? Reazioni possibili H <0 (esotermica) S amb >0 S sist >0 H >0 (endotermica) S amb <0 S sist >0 H <0(esotermica) S amb >0 S sist <0 Reazioni impossibili H >0 (endotermica) S amb <0 S sist <0 Trasformazione liquido-gas Un gas in equilibrio con la sua fase liquida esercita una pressione costante a T costante = pressione del vapore saturo o tensione di vapore P = n/v RT Se si diminuisce V, una certa quantità di gas condensa in modo che n/v sia costante. In un recipiente aperto, V = infinito, e la pressione non raggiunge mai quella del vapor saturo e si ha quindi evaporazione completa. evaporazione condensazione Trasformazione liquido-gas Ogni molecola di liquido che passa a vapore determina un aumento della Entalpia, perché H vap >H liq G= H-T S >0 Pero il disordine dello stato di vapore è maggiore di quello dello stato liquido quindi S >0. Pero nella equazione di Gibbs il termine entropico ha il segno - davanti G= H-T S <0 Aumentare la Temperatura significa aumentare l importanze del contributo entropico evaporazione condensazione Aumentando la Temperatura aumenta l evaporazione, ovvero aumenta la pressione a cui il vapore è in equilibrio con il liquido Ebollizione Avviene alla T alla quale la tensione di vapore è uguale alla pressione che si esercita su di esso. Temperatura normale di ebollizione = temperatura alla quale la tensione di vapore è 1 atm. E un processo che non coinvolge solo la superficie del liquido. 6
Aspetto cinetico e termodinamico di una reazione G e K eq ci dicono se una reazione avviene spontaneamente È indispensabile però sapere anche quanto impiega una reazione a raggiungere il proprio stato di equilibrio Spontaneità e velocità non hanno nessuna correlazione tra loro Velocità di Reazione La velocità di una reazione è riferita alla variazione nel tempo della concentrazione di ciascuno dei reagenti o dei prodotti N 2 O 4 2NO 2 Velocità di Reazione N 2 O 4 2NO 2 Velocità di reazione aa + bb cc + dd concentrazioni Variazione delle concentrazioni reazione = - 1 d[a] = - 1 d[b] = a b v reazione = 1 d[c] = c 1 d d[d] Ordine di reazione La velocità iniziale di una reazione dipende dalla concentrazione dei reagenti v reazione reazione = k [A] x [B] y K= costante cinetica della reazione (costante a T costante) x ordine della reazione rispetto al componente A y ordine della reazione rispetto al componente B x+y ordine complessivo della reazione Reazione del 1 ordine v N 2 O 5 [ ] d N O 2 5 iniz = = 2NO 2 + ½ O 2 [ ] k N O 2 5 La velocità iniziale dipende SOLO dalla concentrazione del reagente 7
Reazione del 2 ordine H 2 + I 2 [ ] d H 2HI [ ][ ] 2 viniz = = k H 2 I2 La velocità iniziale dipende dalla concentrazione di ENTRAMBI I REAGENTI Ordine di reazione e molecolarità dellla reazione In generale le costanti x e y NON coincidono con i coefficienti stechiometrici (molecolarità). H 2 + Br 2 2HBr v reazione reazione = k [H 2 ][Br 2 ] 1/2 Ordine di reazione= 1,5 PERCHE? Meccanismo delle reazioni È il modo dettagliato a livello molecolare con cui i reagenti si combinano per dare i prodotti a determinare la velocità di reazione In generale una reazione avviene attraverso uno o più passaggi intermedi detti processi elementari, che ne descrivono il meccanismo Rate limiting Step (stadio limitante della velocità) Ciascuno dei passaggi intermedi ha una sua velocità di reazione La velocità complessiva è determinata DAL PIU LENTO DEI PASSAGGI INTERMEDI 2Br Br 2 I processi elementari H 2 + Br 2 2HBr Questa reazione avviene attraverso una serie di processi elementari: Br 2 2Br Formazione di radicale (veloce) Br + H 2 HBr + H stadio lento H+ Br 2 HBr + Br propagazione della catena (veloce) Reazione di terminazione delle catena (veloce) v reazione reazione = k [H 2 ][Br] La concentrazione di Br non può però essere dedotta sperimentalmente, quindi va espressa in funzione di quella di Br 2 Br 2 2Br K eq = [Br] 2 /[Br 2 ] [Br] = K 1/2 eq [Br 2 ] 1/2 v reazione reazione = k K eq [H 2 ] [Br 2 ] 1/2 = k [H 2 ][Br 2 ] 1/2 eq 8
Velocità della reazione diretta e inversa e K eq eq Se una reazione avviene in un singolo processo elementare, l equilibrio è raggiunto quando la velocità della reazione diretta è uguale a quella della reazione inversa. NO 2 + CO NO + CO 2 k 1 [NO 2 ][CO] = k -1 [NO][CO 2 ] k 1 / k -1 = [NO][CO 2 ]/ [NO 2 ][CO]= K eq In generale, per reazioni che avvengono attraverso più processi elementari, i singoli processi devono essere all equilibrio e quindi: K eq = (k 1 k 2 k 3 )/ (k -1 k -2 k -3 ) Teoria delle Collisioni Per poter reagire due particelle devono collidere tra loro Si avrà reazione solo se le particelle collidenti possiedono una energia maggiore di un valore minimo detto energia di attivazione In questo caso si parla di urto efficace k = A e -Ea/RT La probabilità che ci sia un incontro tra le due molecole dipende dalla loro concentrazione. DA QUESTO DERIVA LA CINETICA DEL secondo ORDINE. Però non basta un urto tra le due particelle. L urto deve essere EFFICACE. I reagenti devono avere energia cinetica sufficiente per portare alla formazione del complesso attivato. Inoltre devono urtarsi con la giusta orientazione reciproca Relazione di Arrhenius Esprime la dipendenza di k dalla temperatura: k = A e -E/RT R= costante dei gas T= temperatura assoluta E= energia di attivazione A= fattore di frequenza dell urto Energia di Attivazione L energia di Attivazione è la barriera energetica che si deve superare affinché si formi il complesso attivato e la reazione possa procedere verso la formazione dei prodotti Essa determina la Costante di velocità. Maggiore è l Energia di Attivazione, minore sarà la costante di velocità k = Ae -Ea/RT 9
Esempio Catalisi Catalizzatore = sostanza che fa aumentare la velocità di raggiungimento dell equilibrio facendo percorrere alla reazione un percorso diverso da quello che sarebbe spontaneo e che implichi una energia di attivazione minore. L uso di catalizzatori non comporta variazioni termodinamiche allo stato di equilibrio. Il catalizzatore si ritrova inalterato alla fine della reazione. NO 2 + CO NO + CO 2 Catalisi omogenea, eterogenea, ed enzimatica Catalisi eterogenea Catalisi eterogenea quando il catalizzatore è in una fase diversa da reagenti e prodotti (es. solido per reazioni gassose). Catalisi omogenea quando il catalizzatore è nella stessa fase di reagenti e prodotti. Catalisi enzimatica quando il catalizzatore è una proteina, che in questo caso viene detta enzima. Catalisi enzimatica CO 2 + H 2 O HCO 3- + H + Anidrasi carbonica Zinco-Enzima 10