Corso di Laura Magisral in Chimica A.A. 3-4 Sproscopi Magnich Inroduzion alla Trasformaa di Fourir La Trasformaa di Fourir è usaa in moli divrsi campi: dalla analisi di sgnali lrici, alla analisi dll immagini di suoni, all cnich srumnali in Chimica, ra l quali la spromria FT-IR la spromria FT-NMR. È inolr alla bas dll analisi di fnomni di diffrazion di raggi X in crisallografia. In gnral moli fnomni fisici sono fondai su vibrazioni d ond. Spsso l ossrvabil fisica è l innsià di una grandzza fisica (luc, nsion o alro) in funzion dl mpo (o dllo spazio). In qusi fnomni è fondamnal conoscr non solo l ampizz ma anch l frqunz dll oscillazioni ch producono i sgnali ossrvai. Pr conoscr quali siano qus frqunz si fa ricorso alla Analisi di Fourir di dai rgisrai. La rasformaa di Fourir ssnzialmn è uno srumno ch consn di analizzar una funzion f(, qual può ssr un sgnal lrico ch varia nl mpo, sulla bas dll su componni in frqunza cioè di funzioni sno cosno di divrsa frqunza. La rasformaa di Fourir indica quali sono i psi (l innsià) dll divrs componni in frqunza. In quso snso rapprsna l snsion dllo sviluppo in sri di Fourir a funzioni non priodich. In gnral una coppia di funzioni F( f( può ssr collgaa da sprssioni dlla forma sgun: F f K( k, ( Eq. dov la funzion K(k, vin da nuclo o krnl di rasformazion. La funzion F( vin da rasformaa ingral dlla funzion f( mdian il nuclo K(k,. L oprazion dscria dalla q. vin alvola dscria com mappaura dlla funzion f( dfinia nllo spazio su una funzion F( dfinia nllo spazio k. E imporan noar ch l variabili k hanno dimnsioni rciproch. Così pr smpio, s ha la dimnsion dl mpo, k ha l dimnsioni dlla frqunza. Oppur s è una disanza, ad s.la diffrnza di cammino oico di un inrfromro, k è l invrso di una disanza, cioè un numro d onda. Si dfinisc rasformaa di Fourir dlla funzion f( la funzion F( così onua : πik f F( Eq. dov i è l unià immaginaria. In quso caso il krnl è -iπk. Si dfinisc la rasformaa invrsa com: πik f F( dk Eq. 3 Dall formul di Eulro, ch dfiniscono un sponnzial complsso in bas a funzioni rigonomrich: ia cos( A) + isin( A) Eq. 4 si oin ch la rasformaa di Fourir può ssr dfinia com: F ( f cos( k i f sin(πk π Eq. 5 Si dfinisc la rasformaa cosno com: Auor: Lornzo Franco Pagina di 3
Corso di Laura Magisral in Chimica A.A. 3-4 Sproscopi Magnich la rasformaa sno com: da cui F c ( f cos(π k Eq. 6 F s ( f sin(π k Eq. 7 F( F ( if ( Eq. 8 c s Una funzion è dfinia pari o dispari s valgono l sguni rlazioni: Pari g g ( Eq. 9 P P Dispari g g ( Eq. D D Una funzion gnrica di variabil ral può ssr sprssa com somma di funzioni pari dispari: dov si abbia: g g f g g Eq. P D P + D [ f + f ( ] [ f f ( ] L funzioni g P g D possono ssr, in gnral, funzioni complss. Eq. Pr l funzioni pari dispari valgono l sguni rlazioni: Funzion pari : g P dk Eq. 3 Funzion dispari: g D Eq. 4 I prodoi di funzioni pari dispari rispano l sguni rgol: Pari Pari Pari Pari Dispari Dispari Dispari Dispari Pari Sapndo ch la funzion cosno è pari la funzion sno è dispari, si ricava ch la rasformaa di Fourir di una funzion gnrica f(g P (+g D ( è sprimibil com: Auor: Lornzo Franco Pagina di 3
Corso di Laura Magisral in Chimica A.A. 3-4 Sproscopi Magnich F( g cos( k + i g sin(πk p D ) π Eq. 5 N consgu ch una funzion pari ha una rasformaa pari d una funzion dispari ha una rasformaa dispari. La ablla sgun riassum l proprià dll rasforma di Fourir in bas all cararisich dlla funzion da rasformar: FUNZIONE Ral pari Ral dispari Immaginaria pari Complssa pari Complssa dispari Ral d asimmrica Immaginaria d asimmrica Par ral pari d immaginaria dispari Par ral dispari d immaginaria pari Pari Dispari TRASFORMATA Ral pari Immaginaria dispari Immaginaria pari Complssa pari Complssa dispari Complssa d asimmrica Complssa d asimmrica Ral Immaginaria Pari Dispari PROPRIETÀ DELLE TRASFORMATE DI FOURIER Proprià di scaling: Sia a una cosan ral d F( la rasformaa di f(. La rasformaa di f(a è: } f ( a πik f ( β ) a k F a a β πik α dβ Eq. 6 Dov β a. Dalla quazion scria sopra si si vd ch, s la larghzza di una funzion vin diminuia la sua innsià è mannua cosan (cioè si passa da f( a f(a ), la sua rasformaa divna più ampia mno innsa (si passa da F( ad /a*f(k/a) ). In modo simil si oin: a f a πik F( ak ) Eq. 7 Auor: Lornzo Franco Pagina 3 di 3
Corso di Laura Magisral in Chimica A.A. 3-4 Sproscopi Magnich Proprià di shifing S è una cosan ral d F( sia la rasformaa di f(, si ha ch: { f ( )} f ( ) f ( β ) πi k F( πi k πik πik ( β + ) f ( β ) dβ πikβ dβ Eq. 8 Dov β-. Si vd com la rasformaa di una funzion raslaa f(- è la rasformaa dlla funzion original moliplicaa pr un faor di fas (l sponnzial complsso). Analogamn, s la raslazion avvin nl dominio k, la rasformaa invrsa produc una funzion in moliplicaa pr un faor sponnzial. ESEMPI Nl sguio vngono indicai alcuni smpi, ra i più imporani, di coppi di funzioni lga da una rasformaa di Fourir. La doppia frccia ni grafici indica ch l du funzioni rapprsna sono lga da una rasformaa dira (frccia a dsra) d invrsa (frccia a sinisra). Funzion Cosan Sia daa una funzion f(c, dov C è una cosan. La sua Trasformaa d Fourir è: } C C C πik πik cos(πk i sin(πk Eq. 9 il scondo ingral val zro (la funzion sno è dispari). Il primo ingral non ha significao a mno ch si inrpri nll ambio dlla oria dll disribuzioni. In quso ambio si ricava ch l ingral è pari alla funzion di Dirac: Auor: Lornzo Franco Pagina 4 di 3
Corso di Laura Magisral in Chimica A.A. 3-4 Sproscopi Magnich } C C πik Cδ ( cos(πk Eq. Dov δ( è una funzion di Dirac dfinia nl puno k. Il risulao ci mosra ch un sgnal coninuo (una cosan) è cosiuio da una sola componn in frqunza, prcisamn la frqunza zro..5.5 -.5 Funzion cosan Trasformaa di Fourir - -5 5-5 5 K Funzion Impulso (funzion di Dirac) S la funzion f( è la funzion di Dirac: f Aδ ricordando ch la fondamnal proprià dlla funzion di Dirac è: Eq. ( ) f f ( ) ( δ Eq. si oin ch la sua rasformaa di Fourir è: } F( Cδ C C πik Eq. 3 Cioè la rasformaa di una funzion impulso è una cosan. Nll ambio dlla analisi di sgnali quso risulao indica ch una funzion di duraa infiniamn brv ha un connuo spral ch includ u l frqunz in modo ugual. Quso risulao è alla bas dlla spromria ad impulsi, dov si ccia un campion mdian un impulso srmamn brv di radiazion, ch conin una ampia banda di frqunz, in modo da cciar u l rasizioni prmss nl campion. Tano più brv è l impulso ano più ampia sarà la banda cciaa. Auor: Lornzo Franco Pagina 5 di 3
Corso di Laura Magisral in Chimica A.A. 3-4 Sproscopi Magnich Fuunzion Dla di Dirac Trasformaa di Fourir -5 5 X Funzion Cosno -5 5 La rasformaa di Fourir di una funzion cosno è una funzion dla di Dirac (uno picco infiniamn sro) in corrispondnza dl valor dlla frqunza dll oscillazion dl cosno. Essndo la funzion cosno una funzion ral pari, la rasformaa sarà ral pari, quindi vi sarà un picco a + v d uno a v. f Acos(πv A A } F( δ ( k v ) + δ ( k + v ) Eq. 4 Funzion Cosno 6 Trasformaa di Fourir (par ral) 5.5 4 3 -.5 - - - - -4-4 K Funzion Sno: Pr drminar la rasformaa di Fourir dlla funzion sno si possono applicar l considrazioni sull proprià dll rasforma dscri prima: proprià di shif di parià. f Asin(πv A A } F( i δ ( k v ) + i δ ( k + v ) Eq. 5 Com si vd la rasformaa dlla funzion sno è una funzion immaginaria dispari: Auor: Lornzo Franco Pagina 6 di 3
Corso di Laura Magisral in Chimica A.A. 3-4 Sproscopi Magnich.5 -.5 - Funzion Sno - - Trasformaa di Fourir (par immaginaria) 6 4 - -4-6 -4-4 K Funzion Gaussiana: Una funzion gaussiana normalizzaa ha la forma: f La rasformaa di Fourir di una gaussiana è: α α Eq. 6 π } F( α π π k α α π α α πik cos(πk Eq. 7 Gaussiana Trasformaa di Fourir.8.6.4. 4 6 8-5 5 k Si vd com la rasformaa di una Gaussiana (funzion ral pari) è ancora una funzion Gaussiana (ral pari) nllo spazio dlla variabil k. Si noi ch la larghzza dlla funzion Gaussiana è invrsamn proporzional ni du domini k. Quindi, ano più larga è la funzion f(, ano più sra sarà la funzion rasformaa F(: Auor: Lornzo Franco Pagina 7 di 3
Corso di Laura Magisral in Chimica A.A. 3-4 Sproscopi Magnich Funzion Esponnzial Esaminiamo la funzion sponnzial dfinia com: La rasformaa di Fourir di qusa funzion è f α A Eq. 8 } F( A A A α + iπk A α + iπk Aα α + 4π k α i πk α πik α i πk Aπk i α + 4π k Eq. 9 La funzion F( è una funzion complssa prché la f( è ral. La par ral dlla F( è una funzion Lornziana:.5 -.5 Funzion Esponnzial - 4 6 8 8 6 4 - -4 Trasformaa di Fourir par Ral Par Immaginaria -5 5 k Auor: Lornzo Franco Pagina 8 di 3
Corso di Laura Magisral in Chimica A.A. 3-4 Sproscopi Magnich Funzion Scaola ( bocar ) Si considri la funzion rangolar: è una funzion ch val zro al di fuori dlla rgion dfinia dai limii l +l. All inrno di qusa rgin assum un valor cosan, drminao dalla condizion di normalizzazion (il suo ingral su uo il dominio di sia pari ad ): la funzion val quindi /l all inrno dlla rgion. Qusa funzion vin spsso indicaa com funzion bocar. -l +l La rasformaa di Fourir di qusa funzion è (si noi ch la rasformaa sno non compar ssndo la f( una funzion pari): } F( l l l cos(πk sin(πkl ) πkl cos(πk La funzion risulan sin(/, indicaa col nom di funzion sinc(, è rapprsnaa nlla figura sgun: Eq. 3 4 3 - - Funzion riangolo Sia daa la funzion riangolo, così dfinia: La rasformaa di Fourir di qusa funzion è: -5 5 K pr > l pr < l l f Eq. 3 Auor: Lornzo Franco Pagina 9 di 3
Corso di Laura Magisral in Chimica A.A. 3-4 Sproscopi Magnich } F( l f cos(πk l sin(πkl ) πkl sinc (πkl ) iπk Eq. 3 CONVOLUZIONE Si dfinisc la convoluzion ra du funzioni g( d f( il sgun ingral: y f g( f ( ) g( ) d ( Eq. 33 dov d sono dfini nllo ssso dominio. La convoluzion ra l du funzioni (indicaa soliamn da un simbolo qual * ) rapprsna la sovrapposizion dlla funzion g( riflssa aorno all ass y raslaa di, con la funzion f(. Il risulao è una funzion y( ch è una mscolanza di g con f. La convoluzion di du funzioni è un conco ch dscriv un fnomno piuoso gnral nlla acquisizion di dai sprimnali. Infai scondo la oria di rsponsi linari, dao un sisma soggo ad uno simolo, si dfinisc la funzion f( com lo simolo la funzion g( com la funzion risposa dl sisma. In paricolar g( è l oupu s lo simolo è rapprsnao da un impulso. In gnral, la risposa in uscia (l oupu) di un sisma è la convoluzion ra f( g(. Ad smpio in una misura sprofoomrica, la funzion ingrsso è rapprsnaa dallo spro vro, la funzion risposa è una funzion gradino la cui larghzza è daa dalla risoluzion srumnal, ad smpio daa dalla larghzza dlla fndiura in uscia da un monocromaor. S la risoluzion srumnal è bassa rispo alla larghzza di picchi sproscopici, lo spro misurao è lo spro vro convoluo con la risposa srumnal. L ffo final è un allargamno di picchi sprali, con vnual prdia di risoluzion. Pr illusrar il conco di convoluzion vin prsnao un smpio. Siano f() g() l du funzioni mosra ni grafici sguni: f() g() Pr onr l ingral di convoluzion occorr considrar il prodoo di f() d g(-). Qus ulima funzion è la funzion g() riflssa aorno all ass y raslaa di : g() g(-) f() Auor: Lornzo Franco Pagina di 3 g(-) g(-)
Corso di Laura Magisral in Chimica A.A. 3-4 Sproscopi Magnich Nlla figura mosraa sopra si ha ch, pr il valor di considrao, f()*g(-) quindi la convoluzion val zro. Pr valori di divrsi, si ongono valori dlla convoluzion divrsi da zro, com visualizzao nlla figura sgun: Di paricolar inrss è la convoluzion di una funzion qualsiasi con una funzion Dla di Dirac f(δ(- ). ( ) g( d y f * g( ) δ Eq. 34 applicando l q., nlla prcdn quazion, si oin: y f * g( g( ) Eq. 35 ( Quindi la convoluzion di una funzion qualsiasi con una funzion di Dirac localizzaa in è la funzion sssa raslaa di. Torma di convoluzion Il orma di convoluzion sabilisc ch la rasformaa di Fourir dlla convoluzion di du funzioni è il prodoo dlla rasformaa di Fourir dll du funzioni. In forma splicia, s F( è la rasformaa di f(, G( è la rasformaa di g( y() è la convoluzion ra f( g( val la sgun rlazion: Auor: Lornzo Franco Pagina di 3
Corso di Laura Magisral in Chimica A.A. 3-4 Sproscopi Magnich g( } F( G( Eq. 36 Val anch il sgun orma: La rasformaa di Fourir di un prodoo di funzioni è la convoluzion ra l rasforma. g( } F( * G( Eq. 37 Qus ulimo orma è di fondamnal imporanza pr dminar la rasformaa di alcun funzioni complica. Un caso molo comun si rova nlla sproscopia NMR. Il sgnal fisicamn misurao (il FID) è cosiuio da una somma di oscillazioni di frqunza pari all frqunz di risonanza di ui i nucli in sam, la cui innsià dcad nl mpo. Si raa di oscillazioni smorza; nlla forma più smplic (una sola frqunza di risonanza) si può scrivr la funzion dipndn dal mpo com: f ( ) T cos(π v ) Eq. 38 dov ν è la frqunza di risonanza T è il mpo di rilassamno rasvrsal. Lo spro NMR, ssndo la rasformaa di Fourir di qusa funzion, è la convoluzion di una funzion Lornziana (rasformaa dll sponnzial) di una Dla di Dirac cnraa su ν (rasformaa dlla funzion cosno). Pr quano do prima, la convoluzion di qus du funzioni risula in una Lornziana cnraa sulla frqunza ν. Quando sono prsni più nucli con divrs frqunz di risonanza, si aggiungono rmini oscillani al FID di consgunza alri picchi cioè funzioni Lornzian nllo spro. Una ulrior applicazion dl orma sprsso dalla q. 37 si ha considrando ch i sgnali misurai in sproscopia (FID o inrfrogramma) in ralà non sono misurai pr un mpo (FID) o un riardo di cammino (Inrfrogramma) infinii. Il risulao è ch il sgnal ralmn misurao è rapprsnabil dal prodoo di un FID o Infrogramma pr la funzion bocar dfinia prima, di snsion pari al mpo (spazio) di misura. Di consgunza la rasformaa di Fourir di quso prodoo è la convoluzion ra la funzion sinc (rasformaa dlla funzion bocar lo spro vro. Si ongono di picchi ch hanno dll band larali oscillani causa dalla funzion sinc. Quso fnomno alvola impdisc la lura corra di uno spro. Pr liminar quso inconvnin si usa moliplicar il FID o l inrfrogramma pr un alra funzion (un sponnzial, una funzion riangolo, una gaussiana cc.) ch rnd lo spro mno soggo a qusi arfai. Uno svanaggio è ch alvola l righ sprali si allargano scapio dlla risoluzion. L funzioni usa pr corrggr la forma dl FID o dll inrfrogramma sono d funzioni finsra. Auor: Lornzo Franco Pagina di 3
Corso di Laura Magisral in Chimica A.A. 3-4 Sproscopi Magnich Auor: Lornzo Franco Pagina 3 di 3