Modello di Einstein. Stato eccitato. Stato fondamentale

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1 Modllo di Einsin Il modllo di Einsin dscriv in manira fnomnoloica d a livllo microscopico i procssi di l inrazion ra la r..m. maria ch porano ai fnomni di assorbimno d mission radiaiva. Il sisma modllo è dscrio smplicmn da un sisma a du livlli isolao: Sao cciao hν E E h Sao fondamnal

2 ssorbimno di Radiazion L assorbimno di radiazion di solio coinvol foon, radiazion di innsià molo ala lasr può produrr assorbimno di più fooni. Dai sai d con nri E E : la diffrnza di nria ra li sai dv corrispondr saamn all nria dl foon h E E condizion di ohr E -E = h

3 Emission di Radiazion Emission Simolaa L mission simolaa è l sao analoo dll assorbimno. Una spci cciaa inraisc con il campo lrico oscillan rasfrisc la sua nria alla radiazion incidn. h E h Emission Sponana Una spci cciaa in assnza di campo lrico oscillan m un foon. L nria dl foon corrispond saamn alla diffrnza di nria ra li sai E E E h

4 Cofficini di Einsin ssorbimno Simolao: ρν è la cosan di vlocià ch sprim la probabilià ch nll unià di mpo si abbia assorbimno di un foon pr ffo dlla prsnza da una r..m. cararizzaa da una dnsià di nria pr unià di frqunza ρν Emission Simolaa: ρν probabilià ch nll unià di mpo si abbia mission di un foon pr ffo dlla prsnza di una r..m. cararizzaa da una dnsià di nria pr unià di frqunza ρν Emission Sponana: probabilià ch nll unià di mpo si abbia mission di un foon sponana.

5 Modllo di Einsin Pr un insim di molcol pr unià di volum di cui si rovano allo sao fondamnal d allo sao cciao = + la variazion di popolazion ni du sai pr ffo dlla r..m. è daa da: d d d d d d In condizioni di quilibrio: 0 d d

6 Modllo di Einsin 3 Il rapporo ra l popolazioni dli sai ch li sai non siano dnri si oin dalla saisica di olzmann in condizioni di quilibrio rmico: xp E k T E xp h k T dov T è la mpraura k è la cosan di olzamann Sosiundo nll sprssion pr : h xp kt

7 Modllo di Einsin: condizioni di quilibrio rmico In condizioni di quilibrio rmico in assnza di r..m., si assum ch la dnsià di nria ρν possa ssr dscria dall sprssion dlla dnsià di nria mssa dl corpo nro di Planck disribuzion di Planck: T conribuo rmico 3 8h n c 3 3 xp h k T n è l indic di rifrazion dl mzzo marial Un corpo nro è un oo idal ch assorb ua la radiazion incidnno riflssioni. Pr la consrvazion dll nria, rirradia ua la quanià di nria assorbia. Lo spro di un corpo nro dipnd unicamn dalla sua T non dal marial di cui è cosiuio.

8 Modllo di Einsin: condizioni di quilibrio rmico Confronando l du sprssioni si noa ch: h xp k T 3 8h n c 3 3 xp h k T condizion di risonanza ν = ν = sis una rlazion ra : 8h n c valida anch in prsnza di r..m.

9 Emission sponana vs mission simolaa Il rapporo ra la probabilià di mission simolaa vs mission sponana è uual al rapporo ra l vlocià con cui avvnono i procssi: xp T k h Pr ransizioni lronich a T ambin K T<<h: 0 Prval mission sponana rispo a qulla simolaa Pr ransizioni ra livlli di spin nuclar o lronico a T ambin K T>>h: Prval mission simolaa rispo a qulla sponana h T k Sviluppando in sri l sponnzial T k h T k h xp

10 Modllo di Einsin: applicando r..m. a frqunz di sproscopia oica In prsnza di una r..m. con dnsià di nria pr unià di frqunza W si ha una variazion nl mpo dlla popolazion dli sai d in condizioni di risonanza: W d d d d W W W xp Si inra l quazion diffrnzial considrando la consrvazion dlla popolazion oal = + ponndo com condizion al conorno ch a =0 0= 0. Inolr, pr ransizioni lronich vibrazionali 0 W W in condizioni sazionari nlla fas inizial W S si spn la r..m. : xp 0

11 Rlazioni con ossrvabili sprimnali Si può dimosrar ch il paramro fnomnoloico cofficin di sinzion molar. : è lao al 303c hn band d 8h n c n 303 c band d εν cofficin di sinzion molar numro di voadro band =inral su u l frqunz sos alla banda di assorbimno

12 Rlazioni ra cofficin di Einsin il cofficin di sinzion molar di dz CI h v =cofficin di assorbimno molar C= concnrazion [moli l - ] Lavoro ffuao sul sisma: v = probabilià ch, nll unià di mpo nll unià di volum, sia assorbio/cduo un foon dalla/alla r..m. Hip. << = CI v h C v CI.303 h I 000 c n d

13 ν/ρν a.u. Rlazioni ra cofficin di Einsin il cofficin di sinzion molar v 303c hn band d indica la banda di assorbimno ch si suppon si snda su un cro inrvallo di frqunz Hip. ρν sia cosan pr ua la banda di assorbimno dl cromoforo uual a ρν : ν ρν v 303c hn d band ν ν

14 Rlazioni ra cofficin di Einsin il cofficin di sinzion molar 3 v 303c hn d band v 303c hn band d 8h n c n 303 c band d

15 Tmpi di via Il cofficin dscriv la probabilià nll unià di mpo di avr mission Sponana, ovvro dcadimno radiaivo. mpo di via radiaivo rad Olr al procsso radiaivo, si può avr dcadimno dallo sao cciao anch aravrso procssi non radiaivi. La probabilià oal di dcadimno è uual all invrso dl mpo di via dllo sao cciao d è daa da: mpo di via dllo sao cciao k nr

16 Tmpi di via Pr por misurar il mpo di via dllo sao cciao olr ad si dv drminar k nr aravrso la rsa quanica di fluorscnza. La Rsa Quanica di Fluorscnza Fluorscnc Quanum Yild=FQY è un ossrvabil sprimnal corrispond al rapporo ra numro di fooni mssi il numro di fooni assorbii: k nr f f ph mssi ph assorbii dallo spro di mission k nr Sia ch FQY sono paramri misurabili sprimnalmn. 8n 303 d f band c dallo spro di assorbimno

17 Larhzza dll rih sprali mpi di via dli sai S uno sao cciao ha un mpo di via finio, la sua nria E è indrminaa scondo il principio di indrminazion di Hisnbr: E driva ch: E Il mpo di via dllo sao cciao dipnd da procssi di dcadimno radiaivo mission sponana procssi inra- d inr-molcolari di rasfrimno non radiaivo di nria.

18 Larhzza dll rih sprali mpi di via dli sai Il mpo di via dllo sao cciao E influnza la larhzza dll rih sprali =/ E E= h± E > > 3 < < 3 E E= h± E 3 E E= h± 3 E Pr sproscopi nlla rion UV-VIS il mpo di via dlla mission sponana è sufficinmn brv da dar un conribuo snsibil all larhzz dll rih sproscopich. Quso ipo di allaramno dll rih si dfinisc omono.