PCl5 (g) <====> PCl3(g) + Cl2(g)

ESERCITAZIONE 10 DISSOCIAZIONE TERMICA Alcuni gas si decompongono per effetto del riscaldamento in altre sostanze, che possono essere tutte o solo in parte gassose. Ad esempio: PCl5 (g) <====> PCl3(g) + Cl2(g) All'equilibrio si definisce il grado di dissociazione a = rapporto fra il n di moli dissociate nd e il numero di moli totali della sostanza (presenti inizialmente) nt: a = nd / nt 0 < a < 1 \ dissociazione nulla dissociazione completa Si verifica frequentemente che i valori della densità e del peso molecolare trovati sperimentalmente differiscano dai valori calcolati: questa è una anomalia apparente causata dalla dissociazione parziale o totale del gas in due o più atomi o molecole. Definiamo: an = n di molecole che si sono dissociate zan = n di molecole più semplici formate (con z = n di molecole più semplici formate dalla dissociazione di una molecola) N - an = n di molecole non ancora dissociate N - an + zan = N[1+ a (z - 1)] = n di molecole totali all'equilibrio Il termine fra parentesi quadre viene detto binomio di dissociazione e rappresenta il numero che moltiplicato per il numero di moli iniziali fornisce il numero totale di molecole all'equilibrio. Le molecole iniziali aumentano di un fattore uguale al binomio di dissociazione: PV = n [1 + a (z - 1)] RT Siccome la pressione è proporzionale a n si ha un aumento della pressione rispetto alle condizioni in cui non si avesse dissociazione ( = pressione teorica): Pe : Pt = N[1+ a (z-1)] : N Peffettiva = P teorica [1 + a (z-1)] Inoltre a parità di massa, la densità è proporzionale a 1 / V, cioè a 1 / n: deffettiva = dteorica/[1 + a (z-1)] 48

Dopo la dissociazione la stessa massa è suddivisa in un numero maggiore di moli, quindi poichè la massa è uguale al n di moli moltiplicato per il peso molecolare: PM = massa/n; dopo dissociazione un gas assumerà un peso molecolare apparente più piccolo: npm = PMa n [1 + a (z - 1)] PMapparente = PM/[1 + a (z - 1)] n = numero di moli iniziali PM = peso molecolare del gas che si dissocia PMa = peso molecolare apparente a dissociazione avvenuta Esercizi 1) La densità dei vapori di anidride nitrosa (N 2 O 3 ) misurata a pressione atmosferica e a 25,0 C è di 1,63 g/l. Calcolare il grado di dissociazione per l'anidride nitrosa, parzialmente dissociata in ossido e biossido di azoto N 2 O 3 <====> NO + NO 2 Per una mole di N 2 O 3 iniziale si ha, all'equilibrio: n di N 2 O 3 = 1 - a n di NO = a n di NO 2 = a n totali = 1 - a + a + a = 1 + a de = dt / [1 + a (z - 1)] = dt /[1 + a /(2-1)] 1,63 g/l = dt / (1+a) quanto vale dt? PV = nrt P = (massa/v PM) RT dt = PM(P/RT) = = (76,0116 g/mol x 10 atm)/(0,0821 x 298 K) = 3,11 g/l 1,63 + a 1,63 = 3,11 a = 0,908 N 2 O 3 è dissociata per il 90,8 % 2) Esprimere in funzione della pressione totale le pressioni parziali di H 2, N 2, NH 3 nella dissociazione termica dell'ammoniaca. Il grado di dissociazione alla T di reazione è a = 0,300. 2 NH 3 <===> 3 H 2 + N 2 all'equilibrio n di NH 3 = 2-2a = 2 (1 - a) n di H 2 = 3 a n di N 2 = a p NH 3 = X NH 3 p tot = [2 (1-a) Ptot]/ [2 (1-a) + 3a + a] = [2 (1 - a ) Ptot]/[2-2a + 3a + a]= = [2(1-0,300)/2(1 + 0,300)]Ptot = 0,538 Ptot 49

ph 2 = 3a Ptot/2(1+a) = 0,346 Ptot pn 2 = a/2(1+a) Ptot = 0,115 Ptot 3) Determinare il grado di dissociazione α per N 2 O 4 === 2 NO 2 nelle condizioni in cui viene misurata una densità gassosa relativa all'ossigeno di 1,98. de/do2 = 1,98 = dn 2 O 4 /do 2 / [1 + a (z-1)] = (92,011/31,9988)/(1 + a) = 2,875/(1 + a) 1,98 + 1,98 a = 2,875 a = 0,452 4) Calcolare la pressione esercitata da 254 g di iodio contenuti in un recipiente di 10,0 litri alla temperatura di 1500 C. Il grado di dissociazione per I 2 === 2I è a = 0,946. n iniziali I 2 = 254 g / 253,809g/mol = 1,001 mol I 2 === 2 I i 1,001 - ntot all'eq. = 1,001 - a + 2a = 1,001 + a = e 1,001 - a 2a = 1,001 + 0,946 = 1, 947 mol PV = nrt P = nrt/v = 1,97 x 0,0821 x 1773 / 10,0 = 28,3 atm TERMOCHIMICA Primo principio della termodinamica (o della conservazione dell'energia): DE = q - w, la variazione dell'energia interna del sistema è uguale al calore di reazione meno il lavoro compiuto o subito. DE > 0 se l'energia interna del sistema aumenta, q > 0 se il calore è assorbito dal sistema, q < 0 se il calore è ceduto dal sistema, w > 0 se il lavoro è compiuto dal sistema. Se il lavoro è solo meccanico( es. espansione) e la P è costante allora w = PDV quindi DE = q - PDV. Per un processo che avvenga a volume costante non c'è lavoro meccanico: PDV = 0 perchè DV = 0 quindi DE = qv, cioè DE = calore di reazione a volume costante. Per processi che avvengono a P costante PDV non è uguale a zero quindi DE differisce dal calore di reazione della quantità w. Introduciamo una nuova funzione per processi che avvengono a P costante che tenga conto di DE e di w: l'entalpia H, definita come H = E + PV, la cui variazione, a pressione costante, sarà: DH = DE + PDV. Ma DE = q - PDV, quindi : DH = q - PDV + PDV, cioè DH = qp: il calore di reazione a pressione costante è uguale alla variazione di entalpia. Per reazioni esotermiche DE e DH sono < 0, mentre per reazioni endotermiche DE e DH sono > 0. Il DH di una reazione è quello riferito ad una reazione supposta completa a cui partecipano, a P costante, il n di moli indicato nella reazione chimica. Si definisce entalpia standard di reazione DH, l'entalpia riferita alla reazione nella quale le specia chimiche sono allo stato standard, cioè nello stato di aggregazione stabile per P 0 1 atm e t = 25 C. 50

Si definisce entalpia di formazione di un composto il DH che accompagna la formazione di una mole di composto a partire dagli elementi. Se la reazione avviene nelle condizioni standard si parla di entalpia di formazione standard. L'entalpia di formazione standard per gli elementi puri è =0. Fattori che influenzano la variazione di entalpia: 1) stato fisico dei reagenti e dei prodotti. 2) Temperatura di reazione: leggi di Kirchoff: (DH2 - DH1)/(T2 - T1) = Cp - Cr / \ Somma delle capacità Somma delle capacità termiche dei prodotti termiche dei reagenti Capacità termica: quantità di calore necessaria per innalzare di un grado la temperatura di una mole di sostanza. A volume costante si sostituiscono i DE ai DH, e si usano le capacità termiche a volume costante. 3) Condizioni di T e P alle quali avviene la reazione. Usando le leggi dei gas : a P costante PDV = DnRT modo per calcolare il lavoro meccanico. Legge di Hess Poichè l'entalpia è una funzione di stato, che dipende cioè solo dagli stati finale e iniziale del sistema e non dal cammino percorso, vale la seguente legge: la variazione di entalpia che si verifica nel corso di una reazione è uguale alla somma delle variazioni di entalpia parziali in cui essa può essere decomposta. Corollario : il DH di una reazione è uguale alla somma delle entalpie di formazione dei prodotti meno la somma delle entalpie di formazione dei reagenti. N.B: 1 Kcal = 1x10 3 cal = 4,184 KJ = 4,184x10 3 J Legge di Lavoisier-Laplace Il calore richiesto per decomporre una sostanza è uguale al calore sviluppato per la sua formazione (cambiato di segno). Esercizi: 1) Calcolare il DH della reazione: C + CO 2 -----> 2 CO sapendo che le entalpie di formazione dell'ossido di carbonio e dell'anidride carbonica valgono rispettivamente - 26400 e -94000 calorie. 41,200 x 4,184 = 172,38 KJ 51

2) Calcolare l'entalpia di formazione dell'etilene C 2 H 4 a partire da carbonio grafitico a 20 C sapendo che nelle stesse condizioni si ha: 1) C 2 H 4 + 3 O 2 ---> 2CO 2 + 2H 2 O (l) DH = - 1,411x10 3 KJ 2) C graf + O 2 ---> CO 2 DH = - 393,30 KJ 3) 2H 2 + O 2 ---> 2H 2 O (l) DH = - 571,53 KJ Reazione di formazione dell'etilene: 2C graf + 2H 2 ---> C 2 H 4 L'entalpia di formazione dell'etilene è il DH di questa reazione. Essa è data da 2 volte la reazione 2) più la reazione 3) meno la reazione 1): 2C graf + 2 O 2 ---> 2CO 2 DH = - 786,60 KJ 2H 2 + O 2 ---> 2H 2 O (l) DH = - 571,53 KJ 2CO 2 + 2H 2 O (l) ---> C 2 H 4 + 3 O 2 DH = + 1,411x10 3 KJ 2C graf + 2H 2 ---> C 2 H 4 DH = +52,87 KJ 3) A 25 C il H della reazione di combustione dell'ossido di carbonio secondo la reazione: 2CO + O 2 ---> 2CO 2 vale -565,677 KJ. Calcolare la quantità di calore che viene sviluppata dalla combustione completa, a pressione costante, di 10 g di CO. Ogni 2 moli di CO viene svolto un calore pari a 565,677 KJ (DH<0) PM CO = 28,0 g/mol 28,0 g/mol x 2 mol = 56 g di CO che sviluppano 565,677 KJ di calore. Calore sviluppato da 10 g? 56g : 565,677 KJ = 10g : X KJ X = 101,014 KJ DH = -101,014 KJ 4) Calcolare il DH di formazione dell'ossido di carbonio dagli elementi, sapendo che per CO 2 (g) DH form = - 393,5 KJ/mol e che per l'ossidazione di CO(g) DH = -283,9 KJ/mol. Reazione di formazione di CO dagli elementi: 52

1) C graf + 1/2 O 2 (g) ---> CO (g) DH =? Reazioni a DH noto: 2) C gr + O 2 (g) ---> CO 2(g) DH = -393,5 KJ 3) CO + 1/2 O 2 (g) ---> CO 2 DH = -283,9 KJ La 1) più la 3) mi dà la 2): C gr + 1/2 O 2 (g) ---> CO (g) DH = X CO (g) + 1/2 O 2 (g) ---> CO 2(g) DH = -283,9 KJ C gr + O 2 (g) ---> CO 2(g) DH = -393,5 KJ X - 283,9 = -393,5 X= 283,9-393, 5 = - 109,6 KJ/mol 5) Calcolare il DH a 800 C della reazione 2CO + O 2 ---> 2CO 2 sapendo che alla stessa temperatura il DE vale -554,789 KJ. DE = DH - DnRT Quando un sistema gassoso si espande o si contrae, a pressione costante, la variazione di energia interna è uguale alla somma della variazione di calore e del lavoro svolto nella variazione di volume. Quest'ultimo è legato alla variazione del numero di molecole gassose nel corso della reazione: DE + DH - PDV ma: PV = nrt quindi DE = DH - DnRT Dn = n prodotti - n reagenti Nel nostro caso: 2CO + O 2 ---> 2 CO 2 Dn = 2-3 = -1 DH = DE = DnRT = -554,798 KJ =(-1) x 8,31(J 10-3 /mol K) x 1073 K = = -563,71 KJ 53