16. Casistica di elettrodi ionoselettivi commerciali: l elettrodo a vetro per ph (IV) La bontà di un elettrodo a vetro è determinata essenzialmente dalle proprietà della membrana di vetro. Un buon vetro per membrana deve soddisfare le seguenti esigenze: resistenza elettrica non troppo alta; operativitàsu un range di ph il piùampio possibile; stabilità chimica; lavorabilità alla soffieria. Un famoso materiale per elettrodo a vetro, utile come esempio, é il cosiddetto Vetro Mc Innes prodotto dalla Corning Glass Works con la sigla 015, la cui composizione è all incirca 72%SiO 2 /6% CaO /22% Na 2 O; la base silicea è tipica per un materiale vetroso, mentre sono i due ossidi di metalli alcalini che rendono il materiale adatto per questa funzione. Il meccanismo microscopico di funzionamento di questi vetri speciali è tuttora oggetto di discussione, anche se è legato alle proprietà di trasporto della membrana e in particolare ad un equilibrio di scambio degli ioni sodio nel materiale siliceo con i protoni delle soluzioni interna ed esterna; comunque dal punto di vista esterno macroscopico noi descriviamo l efficienza della membrana di vetro in termini di numero di trasporto di H + (che deve tendere il piùpossibile a 1). 29
16. Casistica di elettrodi ionoselettivi commerciali: l elettrodo a vetro per ph (V) Vengono realizzate numerose varianti di vetro da membrana, i cui specifici limiti d impiego nel campo del ph e della temperatura vengono indicati dai costruttori. Tutti i vetri vanno infatti soggetti ad un errore acido che si manifesta nel campo delle attività di H + piùalte (in pratica, a ph < 0.5) e in questo caso dà luogo a letture più alte dei valori veri. ad un errore alcalino da collegarsi alla loro sensibilitàai cationi dei metalli alcalini (litio, sodio, potassio, bario...) che, sia pur limitatissima, si fa sentire dove gli ioni H + sono diluitissimi (ph 13 14), e che ha per effetto una lettura di ph più bassa del valor vero. Questo errore viene molto ridotto, ma non completamente eliminato, sostituendo nel vetro l ossido di sodio con ossido di litio. Figura tratta da J. Wang, Analytical Electrochemistry III Edition, Wiley, Weinheim, 2006, che a sua volta la trae dal fondamentale testo di Roger Bates, Determination of ph, Theory and Practice, Wiley, New York, 1973. Vi sono inoltre vetri speciali particolarmente adatti per applicazioni a temperature estreme 30
Un altra visualizzazione degli errori acido e alcalino di un elettrodo a vetro 31
16. Casistica di elettrodi ionoselettivi commerciali: l elettrodo a vetro per ph (VI) Tutti gli elettrodi a vetro per ph danno potenziali stabili e riproducibili solo dopo averli lasciati immersi in acqua per qualche tempo. Durante tale tempo d idratazione ioni Na + diffondono dal vetro nella soluzione, venendo soppiantati da ioni H + provenienti dalla soluzione. Lo strato di gel risultante si estende da 10 a 1000 Å all interno del vetro ed è di fondamentale importanza per il comportamento elettrochimico del vetro. Gli elettrodi a vetro vanno dunque conservati immersi in acqua o in una soluzione debolmente acida La soluzione di riempimento del bulbo di vetro èun adatta soluzione tampone, che in genere è a ph 7; questa scelta fa sì che, con gli elettrodi di riferimento interno ed esterno abitualmente impiegati, si abbia azzeramento della f.e.m. in corrispondenza, almeno approssimamente, della neutralità. Per questo la prima soluzione di taratura richiesta da un ph metro èdi solito un tampone a ph 7. Benchè tale soluzione di riempimento sia tamponata, il suo ph si sposta in direzione alcalina col progressivo invecchiare dell elettrodo a vetro, perchè il vetro, soprattutto quello della membrana, cede continuamente alla soluzione sostanze alcaline; e ciòtanto più quanto più alta è la temperatura di esercizio. L elettrodo di riferimento interno è di solito un elettrodo a cloruro d argento (quindi la soluzione interna deve contenere anche dei cloruri ad attività costante). 32
16. Casistica di elettrodi ionoselettivi commerciali: l elettrodo a vetro per ph (VII) Forme classiche di elettrodi a vetro da laboratorio Singolo Combinato Combinato e con sensore di temperatura incorporato Cavo schermato con E ISE sul centrale Elettrodo a vetro per ph "singolo" Cavo schermato con E ISE sul centrale e E rif sullo schermo Elettrodo di riferimento interno ad Ag AgCl Soluz. di rif. interna, ad a H+ e a Cl- fisse Membrana di vetro permeoselettiva ad H+ (t H+ 1) Elettrodo a vetro per ph "combinato" tappo per refill del ponte salino Elettrodo di rif. esterno ad Ag AgCl Soluz. di rif. esterna, ad a Cl- fissa (KCl conc. che funge anche da ponte salino) setto poroso per il contatto del rif. con la soluzione incognita Il cosiddetto modello combinato dell elettrodo a vetro porta, per comodità, una seconda camicia contenente l elettrodo e la soluzione di riferimento esterni, che comunicano con la soluzione esterna tramite un setto poroso. Si tratta a tutti gli effetti di una coppia di elettrodi, e il cavo che va allo strumento porta sul centrale il segnale dell elettrodo a vetro e sulla guaina metallica esterna il segnale dell elettrodo di riferimento. Si tratta di una con formazione assai comoda, perchè semplicissima e di minimo ingombro, ma se si rompe la membrana dell elettrodo a vetro si deve buttar via l intero elettrodo (che costa di piùdi un singolo ). N.B. Spesso il vetro speciale sensibile al ph è colorato rispetto al vetro comune che costituisce il corpo dell elettrodo 33
In che cosa differiscono costitutivamente questi due elettrodi a vetro combinati? Come si rifletterà tale differenza sulla loro equazione operazionale? 34
16. Casistica di elettrodi ionoselettivi commerciali: l elettrodo a vetro per ph (VIII) Forme della parte di elettrodo di vetro sensibile al ph La forma a sfera è quella che offre la massima superficie di contatto con la soluzione, e quindi la minima resistenza. E dunque quella più raccomandabile per le misure in soluzione. E però fragile e richiede cautele nel suo utilizzo. Per questi motivi è usata soprattutto in laboratorio. La forma a cono è vista come applicabile in praticamente ogni campo perché è robusta, facile da pulire e di media resistenza. Non raggiunge tuttavia le prestazioni della forma a sfera. La forma a cilindro è simile a quella a cono, ma un poco più robusta; ha anch essa media resistenza. La forma a cupola è adatta per processi in cui occorre misurare il ph online, con procedure automatiche di pulitura dell elettrodo, perché è particolarmente resistente agli urti; ha però piccola area di contatto col campione e quindi alta resistenza. La forma piatta è idrale per i monitoraggi in continuo e con soluzioni contenenti sostanze molto aggressive, perché la sua geometria contrasta la formazione di depositi che possano sporcare l elettrodo, minimizzando la manutenzione richiesta. E anche la scelta più ovvia per misure dirette sulla superficie di pelle, cuoio, carta, etc. Però come la forma a cupola ha elevata resistenza La forma a lancia è raccomandata per la misura del ph in materiali semisolidi. Tipiche applicazioni sono carne, salumi, formaggi e terreni. 35
16. Casistica di elettrodi ionoselettivi commerciali: l elettrodo a vetro per ph (IX) Gli elettrodi a vetro vengono costruiti in varie forme e dimensioni, a seconda dell uso (la casistica delle loro applicazioni è sterminata). Alcuni sono così piccoli da consentire ad esempio la misura del ph nei tubi NMR o nelle cuvette per spettroscopia, ovvero del sangue direttamente in vena. 36
16. Casistica di elettrodi ionoselettivi commerciali: l elettrodo a vetro per ph (X) Solido (ISFET) Una serie di elettrodi a vetro di varie forme. Per quali applicazioni utilizzereste ciascuno di essi e perché? 37