MODELLI DI DRUDE E DI SOMMERFELD BANDE PIENE E SEMIPIENE In base al principio di Pauli non possono esistere in uno stesso sistema due elettroni con tutti i numeri quantici uguali. Poiché una banda può ospitare N diversi valori di k, e gli stati di spin dell'elettrone sono, i posti liberi sono N. Se ogni atomo può mettere a disposizione elettroni di valenza (cioè nell'orbitale più esterno) per ogni sito, si formerà nel solido una banda di valenza completamente piena. Il solido a T=0 sarà un isolante, perché sotto l'azione del campo elettrico l'elettrone, per potersi muovere, deve poter cambiare il suo vettore d'onda k; ma siccome tutti gli stati con k diversi sono pieni, ciò non potrà avvenire. La banda vuota superiore infatti (banda di conduzione) si trova al di là di una gap di stati proibiti. Se però la gap è relativamente piccola, a temperatura finita le eccitazioni termiche possono promuovere nella banda superiore elettroni che a quel punto trovano un'abbondanza di stati vuoti e possono condurre. Un tale sistema è un semiconduttore. Se gli atomi del cristallo sono monovalenti, come nei metalli alcalini, solo N stati possono venire riempiti e si formerà una banda semipiena. A T= 0, per il principio di Pauli, tutti gli stati vengono riempiti a coppie fino a un'energia massima che si chiama energia di Fermi. Al di sopra di gli stati sono tutti vuoti e gli elettroni possono cambiare a piacimento il loro vettore d'onda sotto l'azione del campo elettrico e delle collisioni all'interno del reticolo: il solido è un metallo. Infine, se il minimo della banda di energia superiore è più basso del massimo della banda di energia inferiore, anche in una diversa direzione dello spazio reciproco, gli elettroni si possono distribuire fra le due bande, che diventano entrambe parzialmente piene, dando luogo a un semimetallo. Considerando solo la metà destra della zona di Brillouin (assumendo che la metà sinistra sia uguale per riflessione) potranno dunque aversi le tre situazioni mostrate nelle figure qui sotto.
Il modello di Drude I METALLI IN UN CAMPO ELETTRICO Prima che fosse nota la meccanica quantistica e l'esistenza delle bande nei solidi, il trasporto della corrente nei metalli veniva spiegato con un modello classico, il modello di Drude. Nel modello di Drude le cariche positive (ioni) sono fisse e quelle negative sono completamente libere come in un gas perfetto. La velocità termica media è < v r r >= 0 ma il campo elettrico E accelera gli elettroni a una velocità media di deriva < v r deriva > finché dopo un tempo medio τ non subiscono casualmente un urto con gli ioni in cui perdono memoria dello stato precedente (diremmo che la funzione di autocorrelazione delle velocità si annulla dopo τ). La forza è ee r = m dr v dt = m v r deriva /τ Se n è la densità di elettroni, la densità di corrente (carica totale che passa per una sezione di area unitaria del conduttore nell unità di tempo) è, se A è l area della sezione del conduttore e V = A v deriva τ il volume delle cariche che la possono attraversare nel tempo τ, Per la legge di Ohm, r j = q Aτ = ena r v deriva Aτ e quindi la conducibilità elettrica σ è dove τ = en v r deriva = en eτ r E m j = σ E σ = ne τ /m = neµ µ = eτ m è la mobilità degli elettroni. Conoscendo e, m e valutando n dalla densità del metallo d e il suo peso atomico dell elemento A e la sua valenza Z si ottiene la densità di elettroni Di qui, misurando la resistività del metallo n = d A Z ρ = m ne τ e ricavando n dal numero di elettroni di valenza e dalla densità del metallo, si ricava il tempo di rilassamento o tempo medio fra urti τ che risulta dell ordine di 0-4 o 0-5 s. Drude immaginava c he gli elettroni urtassero gli ioni del reticolo. Questo assunto però è sbagliato, perché gli elettroni, essendo onde, si muovono imperturbati in un potenziale periodico mentre possono essere scatterati solo dalle impurezze presenti nel cristallo e dai fononi ((i quanti di vibrazione del reticolo, vedi Parte 4). Infatti, se fosse vero il modello di Drude, la resistività sarebbe indipendente dalla temperatura mentre si osserva che cresce come T 5 a bassa T e come T ad alta T (proprio a causa dell aumento con T della densità dei fononi). L accordo qualitativo del modello di Drude con alcuni dati sperimentali derivava in realtà da una fortunata eliminazione reciproca di errori.
La sfera di Fermi Nel 97 Sommerfeld modificò il modello di Drude per renderlo compatibile con la meccanica quantistica e introdusse il concetto di densità degli stati. Successivamente, il modello fu completato con l'introduzione della statistica di Fermi. Come abbiamo visto, l'imposizione delle condizioni cicliche al contorno alla catena di N atomi lunga L quantizza il vettore d'onda k. Entro l'intervallo π /a ci sono N stati; quindi c'è uno stato possibile per l'elettrone ogni intervallo π an = π L Perciò la densità degli stati k in una dimensione è ρ(k) = L π In dimensioni la distribuzione degli stati è presentata in Figura. Passando a dimensioni, nella zona di B. di un cristallo cubico semplice c'è uno stato k in un volumetto π L Supponiamo che anche il solido sia un cubo di volume V = L. Allora la densità degli stati nello spazio k è ρ( k r ) = V (π) Perciò, considerando anche lo spin, se N è il numero totale di elettroni disponibili, il massimo vettore d'onda k F che in ogni direzione dello spazio isotropo k corrisponde a uno stato pieno a T = 0, è fissato dalla condizione V (4 /)πk F (π) = V π k F = N
La sfera di raggio k F si chiama sfera di Fermi e la sua superficie, superficie di Fermi. Naturalmente, in reticoli con simmetrie più complesse la superficie di Fermi può assumere forme molto più complicate. Di qui si ottiene per il vettore d'onda di Fermi k F = π N V e poiché l'energia di Fermi è si ricava = h m k F = h π N m V Infine la velocità di Fermi, cioè la velocità di un elettrone che si muove sulla superficie di Fermi, è v F = hk F m = h π N m V Poiché gli elettroni eccitabili dal campo sono quelli che hanno velocità prossime a v F, il cammino libero medio degli elettroni fra un urto e l altro è λ v F τ Dall espressione di possiamo anche ricavare il numero N degli stati che si trovano al di sotto di una generica energia E N = V me π h e quindi la densità degli stati per unità di energia ρ(e) = dn de = V π m h E Come è noto, a temperature T > 0 la probabilità di occupazione di uno stato fermionico è data dalla funzione di Fermi f (T) = exp E µ + k B T
dove è il potenziale chimico. A E = la probabilità di occupazione è / a ogni T. Allo zero assoluto coincide con l'energia di Fermi. Infatti a T =0 f (T) è una funzione gradino con la discontinuità a. I grafici mostrano l'andamento di f (T) (curva rossa) a diverse temperature per una energia di Fermi di 5 ev. Per gli elettroni di un metallo in banda semipiena, la conducibilità si può ancora calcolare con il modello di Drude, solo che ora l'effetto del campo elettrico per un tempo t si può vedere nello spazio k: a spostarsi di una quantità δk = eet /h è l'intera sfera di Fermi, come mostra la Figura qui sotto. In condizioni stazionarie, quando gli elettroni fluiscono con una velocità di deriva < v deriva >= eeτ /m, δk = eeτ /h.
IL CALORE SPECIFICO NEI METALLI: IL CONTRIBUTO DEGLI ELETTRONI DI CONDUZIONE Come sempre, sia c v (T) = U (erg /g K) T il calore specifico a volume costante (ovvero capacità termica per unità di massa). A differenza degli isolanti, nei metalli è presente, oltre al contributo dei fononi del el reticolo, quello degli elettroni di conduzione c v. Alla temperatura T, l energia totale del gas di elettroni è U = εg(ε) f (ε)dε 0 dove g(ε) è la densità degli stati e f (ε,t) = è il potenziale chimico (che coincide con a T=0). Nel modello di Sommerfeld (elettroni non interagenti) per T<< T F (T F 0 0 4 K), viene sviluppato in serie di potenze pari di T (i termini dispari si annullano). In questo modo, al primo ordine, anche l'energia cinetica degli elettroni per unità di volume ha una forma quadratica u(t) = U(T) V u(0) + π 6V (k B T) ρ( ) come confermano misure ottiche come quella in Figura. In figura: Peso spettrale, W (T) = Ω 0 σ(ω)dω u(t) (dove σ è la conducibilità ottica e è una frequenza di taglio) lineare con T per diverse in oro e in due superconduttori ad alta Tc con diverso drogaggio [Ortolani, Calvani, Lupi, Phys. Rev. Lett. 005.] e (ε µ )/ k B T +
Per elettroni liberi in D, ρ(e) = dn de = V m E π h dove è inclusa la degenerazione di spin. E poiché = h π N m V Sostituendo, ρ( ) = N = nv u(t) u(0) + π 4 (k n B T) Derivando rispetto a T si ricava il calore specifico elettronico per unità di volume c el v(t) = u(t) = π k B T nk T B (erg /cm K) v Il calore specifico totale di un metallo monoatomico (n atomi = n elettroni ), per unità di volume, è quindi π 4 T c v (T) = nk B + π k B T 5 T D dove T D è la temperatura di Debye. Da esso, moltiplicando per la densità del solido, si ottiene c v (T). Come si vede, il contributo degli elettroni di conduzione a T<<T F è lineare con T, mentre quello degli ioni a bassa temperatura è proporzionale a T. La causa di questo effetto sta nel fatto che, mentre i fononi seguono la distribuzione di Bose-Einstein, che consente eccitazioni di energia qualunque, gli elettroni seguono quella di Fermi-Dirac che, per il principio di esclusione di Pauli, consente l'eccitazione solo verso uno stato vuoto. Di conseguenza soltanto gli elettroni che si trovano in un sottile strato di spessore k B T intorno a possono assorbire un'energia k B T, perché al di sopra di essi tutti gli stati sono vuoti: Sfera di Fermi
k B T In formule, partendo dalla situazione a T=0 e riscaldando il metallo, ciò significa che la variazione di energia cinetica degli elettroni sarà dell'ordine di u 0 (T) = u 0 (T) u 0 (T = 0) Stati di partenza possibili Energia assorbita = ρ( )k B T k B T = = ρ( )(k B T) µ (/ )(k B T) Di qui, dividendo per T = T, si ritrova c el = U T = U T µ k B T