Principali tipi di ioni Ione molecolare Ioni di frammentazione Ioni di riarrangiamento Ioni a carica multipla Ioni metastabili Ioni negativi Ioni di interazione ione-molecola 1
Lo ione molecolare Lo ione molecolare (M +. ) che si forma per espulsione di un elettrone dalla molecola M, è un catione radicalico contenente un elettrone a spin spaiato, indicato dal simbolo. M + e - M +. + 2e - Lo ione molecolare è uno ione non frammentato per cui la sua massa molecolare coincide con quella della molecola: la perdita di massa dovuta all'espulsione dell'elettrone è infatti trascurabile. m/z M +. informazione sul PM (peso molecolare) Assegnando con certezza il picco dello ione molecolare di una sostanza pura si determina immediatamente la MASSA MOLECOLARE M. M 2
Ioni di frammentazione Sono quegli ioni che derivano dalla frammentazione dello ione molecolare. 70 ev M + e - M +. + 2e - Eccesso di energia Frammentazione I frammenti così formati possono a loro volta rompersi dando luogo a frammenti più piccoli (ioni secondari) [ABCD] +. [AB] + + [CD]. 3
Ioni di riarrangiamento (o di trasposizione) Sono quegli ioni che derivano dalla frammentazione dello ione molecolare o da un altro frammento precursore, la cui origine non può essere spiegata con la semplice scissione di un singolo legame, ma richiede la SCISSIONE di almeno 2 legami e la formazione di UNO NUOVO. [ABCD] +. [AD] +. + [BC] Scissione dei legami A-B A B e C-DC Formazione del legame nuovo A-DA 4
Ioni a carica multipla Sono ioni che derivano da molecole che hanno perso più di 1 elettrone. Per tali ioni z = 2, 3 3 Tali ioni appariranno nello spettro a valori di massa apparente pari alla metà o un terzo di quella reale PM = 32 CH 3 OH OH +. -H - CH 2 OH OH ++ m/z 15,5 In condizioni EI tali ioni si formano in piccola quantità (fatta eccezione per sistemi aromatici o coniugati) Nella ionizzazione ESI o MALDI la formazione di ioni multicarica deriva dalla formazione di molecole che hanno subito l attacco l di 2 o più protoni: [M+2H] ++ [M+3H] +++ [M+nH] n+ z = 2 z = 3 massa dello ione = 31 z = n z (carica) = 2 massa/z = 15,5 5
Ioni metastabili Sono ioni che possono essere rilevati in spettri non normalizzati ottenuti in strumenti ad analizzatore magnetico. In uno spettro di massa a volte possono essere osservati dei picchi che non sono sharp (affilati) come quelli usuali, ma molto più larghi e meno alti.. Tali picchi nascono dalla decomposizione dei cosiddetti ioni metastabili,, e sono riconoscibili perchè si presentano a valori di m/z non interi. Derivano da ioni che si DECOMPONGONO nel tragitto dalla sorgente all analizzatore analizzatore Sono importanti perché permettono di determinare L ORIGINE di alcuni ioni 6
Ioni metastabili Lo ione m 1 decompone in m 2 più una particella neutra pn: m 1 m 2 + pn LA VELOCITÀ della reazione di decomposizione dipende dall energia posseduta inizialmente da m 1 Poiché l energia non è uguale per tutti gli ioni m 1 ma ci sarà una certa distribuzione fra tutti gli ioni m 1, NON TUTTI GLI IONI m 1 DECOMPONGONO CON LA STESSA VELOCITÀ 7
Ioni metastabili 1) Il gruppo di ioni m 1 che hanno elevata energia interna si decompongono velocemente in sorgente.. Gli ioni m 2 così formati giungono all analizzatore analizzatore e vengono accelerati correttamente secondo la loro massa originando il picco a massa m 2 m 1 m 2 + pn Nella sorgente Tempo di vita degli ioni m 1 almeno di 10-6 s o meno 8
Ioni metastabili 2) Un secondo gruppo di ioni m 1 che hanno bassa energia interna si decompongono lentamente sopravvivendo inalterati per tutto il tempo necessario ad arrivare all analizzatore. analizzatore. m 1 m 1 m 2 + pn Sorgente Analizzatore Tempo di vita degli ioni m 1 almeno di 10-5 s 9
Ioni metastabili 3) Il gruppo di ioni m 1 (ioni metastabili) ) hanno una energia interna tale da decomporsi con una velocità intermedia: sono accelerati come ioni m 1 ma decompongono durante il tragitto dalla sorgente all analizzatore analizzatore per formare ioni m 2. m 1 m 2 + pn Sorgente Analizzatore Tempo di vita degli ioni m 1 compreso tra 10-5 e 10-6 s Lo ione m 2 sorgente avrà MENO ENERGIA dello ione m 2 formato in 10
Ioni metastabili Es. 1. Supponiamo di avere uno ione di massa m 1, che sarà lo ione metastabile vero e proprio, che frammenti nella zona compresa tra sorgente e analizzatore per dare uno ione di massa m 2. Si osserverà un picco, detto appunto metastabile che sarà correlato come massa ai due ioni come: m* = m 2 2 / m 1 m 1 m 2 Spettro non normalizzato m/z 218 Ione padre - 18 m/z 200 Ione figlio Per confermare tale ipotesi 200 2 218 = 183,4 11
Ioni metastabili Come si dimostra l equazione: l m* = m 2 2 / m 1 m 1 Ione padre m 2 Ione figlio All'uscita della camera di ionizzazione lo ione a massa m 1 attraverso un potenziale V,, con un energia cinetica: è accelerato E c = m 1. 1 Eq.. I L accelerazione è avvenuta conformemente alla massa dello ione padre m 1, più pesante Da cui la velocità: 1 m 1 12
Ioni metastabili Abbiamo detto che m 1 decompone in m 2, dopo essere stato accelerato, prima di entrare nell analizzatore: Lo ione figlio m 2 viaggia con la velocità v 1, che sarà minore rispetto a quella degli ioni di uguale massa accelerati normalmente (v 1 < v 2 ) Lo ione m 2 subirà nell analizzatore la forza centripeta e centrifuga che si equilibrano: Semplificando B. z. v = m. v 2 / r 1 2 1 13
Ioni metastabili B 2 1 Eq.. II Sostituendo v 1 nella equazione II con 1 m 1 m 2. m 1 = B. z. r v 1 = m 1 14
Ioni metastabili m 2. = B. z. r m 1 Da cui: m 2 2. m 1 = B 2. z 2. r 2 m 2 2 m 1 / z = B 2. r 2 2. V Equazione del moto di uno ione nell analizzatore magnetico, avente massa pari a a m* = m 2 2 / m 1 15
Ioni negativi Sono ioni dotati di carica elettrica negativa che in condizioni EI si formano in quantità notevolmente inferiori a quelli positivi. Si possono formare attraverso diversi meccanismi: Cattura di risonanza AB + e - AB - Cattura di risonanza e dissociazione AB + e - A - + B - Produzione di una coppia ionica AB + e - A + + B - + e - 16
Ioni di interazione ione molecola Gli ioni molecolari protonati che si formano in CI per interazione con il gas reagente sono un esempio di questa classe di ioni M + CH + 5 MH + + CH 4 In condizioni EI si possono formare se lo ione molecolare è instabile ed è invece stabile il corrispondente [MH] + 17
Come si riconosce lo ione molecolare E il picco a massa più alta Deve spiegare le perdite di specie neutre 18
Come si riconosce lo ione molecolare Perdita di specie neutre Lo ione molecolare nella sua decomposizione può perdere dei frammenti neutri Tali frammenti non possono essere identificati direttamente, non avendo carica La loro massa può essere determinata per differenza tra lo ione molecolare e gli ioni frammento più vicini 180 165 = 15. CH 3 19
Come si riconosce lo ione molecolare: perdita di specie neutre Tali perdite devono essere logiche: Perdite di 1 unità di massa Perdite di 1, 2, 3 unità di massa Perdite di 5, 6 fino a 14* unità di massa 1 atomo di H 2, 3 atomi di H a volte osservabili ma poco importanti Sono perdite non logiche La presenza di ioni intensi nella zona (M-3 - M-14) oppure (M-21 - M- 25) è indice di due possibilità: Tali ioni sono impurezze (il campione è una miscela di prodotti) Quello che si suppone lo ione molecolare non lo è! *M -14 può essere dovuto a M-CHM 2 ma è altamente improbabile 20
Come si riconosce lo ione molecolare: perdita di specie neutre 21
Come si riconosce lo ione molecolare: perdita di specie neutre Perdite di 15 unità di massa Perdita di un metile. CH 3-15 (. CH 3 ) 59-29 (C 2 H 5 ) 45 74 -H. 22
Come si riconosce lo ione molecolare: Regola dell azoto In certi casi l'identificazione del picco dello ione molecolare può essere verificata con la cosiddetta REGOLA DELL'AZOTO, secondo cui: Se la molecola non contiene azoto o contiene un numero pari di atomi di azoto, lo ione molecolare è di massa nominale pari. Se la molecola contiene un numero dispari di atomi di azoto,, la massa nominale dello ione molecolare è dispari. H 2 O = 18 CH 3 OH =32 H 2 N-NH 2 = 32 C 2 H 5 -NH 2 = 45 Questa regola deriva dal fatto che l azotol è l unico elemento, tra i più comuni in chimica organica, avente massa pari e valenza dispari. 23
Regola dell azoto Un utile corollario stabilisce che la frammentazione in corrispondenza di un legame singolo (eliminazione di un radicale neutro) fornisce un frammento ionico: con massa dispari a partire da uno ione molecolare pari con massa pari a partire da uno ione molecolare dispari Affinchè valga questo corollario, il frammento ionico deve contenere tutti ti gli atomi di azoto (se presenti) dello ione molecolare. CH 3 OH + CH 2 OH + + H m/z 32 m/z 31 CH 2 OH + CHO + + H 2 m/z 31 m/z 29 CH 3 OH + CH 3+ + OH m/z 32 m/z 15 CH 3 NH + 2 CH 2 NH + 2 + H m/z 31 m/z 30 24
Intensità dello ione molecolare Lo ione molecolare generato in condizioni EI (tecnica hard) non è sempre osservabile nello spettro. Infatti la sua presenza è dipendente oltre che dalla struttura chimica, anche dall energia della ionizzazione. Dall energia della ionizzazione Se infatti agissimo diminuendo la differenza di potenziale tra filamento ed anodo (riducendo l energia del fascio elettronico) dai normali 70 ev a 10 15 ev,, il picco aumenterebbe di intensità. 25
Intensità dello ione molecolare Spettro del acetato di etile 70 ev 15 ev ma diminuirebbe di molto la sensibilità dello strumento! 13 ev 26
Intensità dello ione molecolare Dalla stabilità della specie che lo genera Il picco può essere poco intenso o addirittura assente nel caso di molecole facilmente frammentabili In generale si osserva la seguente graduatoria di intensità per le diverse classi di composti organici: - Picco molto intenso aromatici > olefine coniugate > alcani a catena lineare corta. - Picco poco intenso chetoni > ammine >esteri >eteri > acidi, aldeidi, ammidi, alogenuri - Picco assente molecole ramificate, alcoli terziari, nitrili, nitrocomposti 27
benzene cicloesano esano 28
Intensità dello ione molecolare Nel dubbio, se il picco è troppo basso o è assente,, si può ricorrere alla misura alternativa dello spettro con ionizzazione chimica o ESI, che essendo più blande dell'impatto elettronico danno poca frammentazione e un picco intenso corrispondente a massa M + 1. 3,4-dimetossiacetofenone 29