12 febbraio 2009 Prova scritta di Chimica Analitica 1 con Laboratorio

12 febbraio 2009 Prova scritta di Chimica Analitica 1 con Laboratorio 1. Calcolate pzn al punto di equivalenza della titolazione di una soluzione 0.02 mol/l di ZnCl 2 tamponata a ph 8.00 con una soluzione 0.02 mol/l di EDTA. Il valore della costante di formazione condizionale del complesso ZnY 2 (Y 4 rappresenta la forma tetraanionica dell EDTA) e K 1.71 10 14 a ph 8.00. 0.02 mol/l 0.02 mol/l ph 8 K 1.71 10 14 CEDTA CZn 2+ C concentrazione iniziale al punto di equivalenza in mol/l V volume iniziale della soluzione da titolare in L V E volume di equivalenza in L n Zn 2+ numero di moli iniziale di ioni Zn 2+ Potendo disporre della costante di formazione condizionale al ph dato, si puo trattare l EDT A non complessato come un unica specie fittizia. Inoltre, al punto di equivalenza, la concentrazione di questa specie fittizia e quella dello ione zinco devono essere uguali. Quindi il trattamento dell equilibrio di complessazione puo essere impostato come segue: Zn 2+ +EDTA ZnY 2 t 0 C C 0 t x x C x K C x x 2 Dato il valore di K, possiamo supporre che sia: x 0 e quindi trascurare x al numeratore: K C x 2

x 2 C x K C K La concentrazione al punto di equivalenza risente della diluizione e quindi sara minore della concentrazione iniziale di ioni Zn 2+. Dato che le concentrazioni iniziali di titolando e titolante sono uguali e la stechiometria della reazione e 1 : 1 (come in tutte le titolazioni con EDTA), e immediato ricavare il valore della concentrazione comune al punto di equivalenza: il volume di equivalenza sara uguale al volume iniziale della soluzione da titolare e quindi quest ultima verra diluita di un fattore 2 al punto di equivalenza, portando ad un dimezzamento della concentrazione iniziale: C 1 2 C Zn 2+ Allo stesso risultato si giunge procedendo in modo canonico. Ricaviamo il volume di equivalenza nel solito modo: C Zn 2+V C EDTAV E V E V C Zn 2+ C EDTA V perche C Zn 2+ C EDTA. Quindi, la concentrazione (iniziale) di ioni zinco al punto di equivalenza sara : C n Zn 2+ V + V E n Zn 2+ V + V 1 n Zn 2+ 2 V 1 2 C Zn 2+ come avevamo gia stabilito per le vie brevi. Avendo trovato C, possiamo concludere:

pzn logx C log K 1 log 2 1 log 2 8.12 C Zn 2+ K 0.02 1.71 10 14 2. 168.3 mg di una lega contenente solo magnesio e zinco vengono portati in soluzione mediante ossidazione in ambiente acido. Dopo aver portato il ph a 10 con un tampone ammoniacale, la titolazione di entrambi gli ioni metallici con EDTA richiede 44.23 ml di una soluzione 0.0917 mol/l di EDTA. Calcolate la percentuale di magnesio e zinco nella lega. La massa molare del magnesio e 24.305 g/mol; quella dello zinco e 65.39 g/mol. G V E C EDTA M Mg M Zn 168.3 mg 168.3 10 3 g 44.23 ml 44.23 10 3 L 0.0917 mol/l 24.305 g/mol 65.39 g/mol n EDTA numero di moli di EDTA n Mg numero di moli di magnesio n Zn numero di moli di zinco G Mg massa di magnesio in g massa di zinco in g G Zn Per trovare le masse incognite di magnesio e zinco nel campione di lega si hanno due condizioni: la somma delle due masse incognite deve essere uguale alla massa del campione la somma del numero di moli di magnesio e zinco deve essere uguale al numero di moli di EDTA utilizzate per la titolazione

Traducendo quanto sopra in equazioni si ha: G Mg + G Zn G n Mg + n Zn n EDTA I numeri di moli della seconda equazione si possono esprimere facilmente in funzione delle due masse incognite e dei dati del problema: G Mg M Mg + G Zn M Zn C EDTA V E Quindi non resta che risolvere il seguente semplice sistema lineare: { GMg + G Zn G G Mg M Mg + GZn M Zn C EDTA V E Moltiplicando ambo i membri della seconda equazione per M Mg e sottraendole la prima si ottiene: M Mg G Zn G Zn C EDTA V E M Mg G M { Zn } MMg G Zn 1 C EDTA V E M Mg G M Zn G Zn C EDTAV E M Mg G { } MMg M Zn 1 G Zn G 100 che e la percentuale di zinco. C EDTAV E M Mg G { } 1 MMg M Zn 1 G 100 C EDT AV EM Mg G 1 { } 100 MMg M Zn 1 0.0917 44.23 10 3 24.305 { 24.305 65.39 65.93% 168.3 10 1 3 100 1} Naturalmente, la percentuale di magnesio e il complemento a 100 di quella appena trovata: G Mg G 100 100 G Zn G 100 100 65.93 34.07%

3. La precipitazione di uno ione sotto forma di un sale poco solubile viene generalmente considerata completa (o quantitativa) quando la concentrazione residua in soluzione viene ridotta allo 0.1% della concentrazione iniziale. Calcolate la minima concentrazione di ione ioduro da aggiungere ad una soluzione 0.02 mol/l di ioni Pb 2+ per assicurarne la precipitazione quantitativa. Il prodotto di solubilita dello ioduro di piombo e : K SP 7.1 10 9. P 0.1% 0.001 CPb 0.02 mol/l 2+ 7.1 10 9 K SP C I concentrazione iniziale di ioni ioduro in mol/l In seguito all aggiunta degli ioni ioduro si instaura il seguente equilibrio: Pb 2+ 2I PbI 2 t 0 CPb C 2+ I t P CPb C 2+ I 2 ( ) C Pb P C 2+ Pb 2+ In pratica, assumiamo, come dice il testo del problema, che la concentrazione residua in soluzione di ioni piombo (a t ) sia pari allo 0.1% di quella iniziale; allora la concentrazione di equilibrio degli ioni ioduro sara quella iniziale (incognita, che dobbiamo trovare) meno quella che ha reagito; a sua volta, la concentrazione di ioni ioduro reagita e pari a due volte (per la stechiometria della reazione) alla concentrazione di ioni piombo reagita, la quale, infine, e uguale alla differenza fra la concentrazione iniziale di ioni piombo (C Pb 2+ ) e la concentrazione residua all equilibrio (P C Pb 2+ ). La costante di equilibrio del processo su scritto e ovviamente l inverso del prodotto di solubilita. Quindi, la legge dell azione di massa sara : 1 K SP 1 P C Pb 2+ [ C I 2 ( C Pb 2+ P C Pb 2+ )] 2 che puo infine essere risolta rispetto a C I.

[ OH ] 2 [ Mn 2+ ] K SP,Mn(OH)2 P C Pb 2+ [C I 2 (C Pb 2+ P C Pb 2+)]2 K SP K SP [CI 2 (C Pb P 2+ C Pb 2+)]2 P CPb 2+ CI 2 (C Pb P 2+ C Pb 2+) K SP P CPb 2+ CI K SP P CPb + 2 (CPb P 2+ C Pb 2+) 2+ 7.1 10 9 + 2 (0.02 0.001 0.02) 0.001 0.02 0.059 mol/l 4. Si ha una soluzione che contiene ioni Cu 2+ e Mn 2+ entrambi in concentrazione pari a 0.01 mol/l e si vogliono separare i due ioni per precipitazione in ambiente basico. Qual e il massimo valore di ph consentito per precipitare l idrossido meno solubile senza che inizi la precipitazione di quello piu solubile? Qual e la concentrazione residua in soluzione dello ione che da l idrossido meno solubile a tale massimo valore di ph? I prodotti di solubilita dei due idrossidi sono: K SP,Cu(OH)2 2.2 10 20, K SP,Mn(OH)2 1.9 10 13. K SP,Cu(OH)2 K SP,Mn(OH)2 C 0.01 mol/l 2.2 10 20 1.9 10 13 COH concentrazione di ioni ossidrile in mol/l concentrazione residua di ioni rame in mol/l C Cu 2+ Dai prodotti di solubilita si vede che l idrossido meno solubile e Cu (OH) 2 : quindi, all aumentare del ph iniziera a precipitare Cu (OH) 2. La concentrazione di ioni ossidrile a cui inizia la precipitazione dell idorssido piu solubile (Cu (OH) 2 ) si ricava immediatamente dal suo prodotto di solubilita : C 2 OH C K SP,Mn(OH)2

[ OH ] 2 [ Cu 2+ ] K SP,Cu(OH)2 C OH KSP,Mn(OH)2 C e quindi il limite superiore di ph e : ph 14 poh 14 ( log COH ( ) 14 14 8.64 ( log KSP,Mn(OH)2 log C ) 1.9 10 13 0.01 La concentrazione di equilibrio degli ioni rame a questo ph si ottiene dal prodotto di solubilita dell idrossido di rame: ) C 2 OH C Cu 2+ K SP,Cu(OH) 2 C Cu 2+ K SP,Cu(OH) 2 C 2 OH K SP,Cu(OH) 2 K SP,Mn(OH)2 C 2.2 10 20 1.9 10 13 0.01 1.16 10 9 5. L acqua di mare contiene una concentrazione di 885 ppm di zolfo. Assumendo di precipitare tutto lo zolfo sotto forma di solfato di bario, che massa di precipitato ci si aspetterebbe per un campione di 100 ml di acqua di mare? Assumete che la densita dell acqua di mare sia ρ 1.0 g/ml. La massa molare dello zolfo e 32.065 g/mol, quella del solfato di bario e 233.390 g/mol.

C V M S M BaSO4 885 ppm 885 10 6 100.0 ml 32.065 g/mol 233.390 g/mol G massa del campione di acqua marina in g G BaSO4 massa di solfato di bario in g G S massa di zolfo in g n BaSO4 numero di moli di solfato di bario numero di moli di zolfo n S Per definizione: G BaSO4 n BaSO4 M BaSO4 Data la stechiometria del solfato di bario, deve essere: n BaSO4 n S e quindi: n S M BaSO4 Le moli di zolfo si possono esprimere in funzione della massa e della massa molare: G S M S M BaSO4 La massa di zolfo si ricava dalla massa del campione e dalla concentrazione data: G C M BaSO4 M S La massa del campione e funzione del suo volume e della densita : V ρ C M S M BaSO4 100.0 1.0 885 10 6 233.390 32.065 0.644 g

6. L acido formico e un acido debole organico monoprotico con costante di ionizzazione K A 1.77 10 4. Una soluzione contiene acido formico (0.2 mol/l) e formiato di sodio (0.05 mol/l). Calcolate la variazione di ph che si ha quando a 100.0 ml di questa soluzione vengono aggiunti 100.0 ml di una soluzione 0.2 mol/l di NaOH. La costante di autoprotolisi dell acqua e K W 1 10 14. K A CHA CA VHA V NaOH CNaOH K W 1.77 10 4 0.2 mol/l 0.05 mol/l 100.0 ml 100 10 3 L 100.0 ml 100 10 3 L 0.2 mol/l 1 10 14 ph 1 ph iniziale ph 2 ph finale ph variazione di ph C concentrazione di HA e NaOH dopo mescolamento in mol/l CA concentrazione di A dopo mescolamento in mol/l costante di ionizzazione basica di A K B Il calcolo del ph iniziale e molto semplice, dato che la soluzione di partenza e una soluzione tampone (contiene apprezzabili quantita di entrambi i membri di una coppia coniugata acido/base). Quindi: ph 1 pk A log C HA C A logk A log C HA C A Dopo l aggiunta dell idrossido di sodio, non si puo piu applicare la semplice formula per le soluzioni tampone, poiche il numero di moli di base forte aggiunto e uguale a quello di acido debole inizialmente presente (si vede banalmente che C HA V HA C NaOH V NaOH). A questo punto ci sono almeno due modi di procedere. Il piu sbrigativo consiste nel realizzare che l aggiunta della base forte converte tutto l acido debole nella sua base coniugata e quindi il calcolo del ph finale e quello di una soluzione avente volume pari alla somma dei

volumi delle soluzioni mescolate (VHA + V NaOH) e contenente solo formiato sodico in quantita pari alla somma del numero di moli iniziale di acido formico (CHA V HA ) e di formiato sodico (C A V HA ). In generale, la concentrazione di ioni ossidrile in una soluzione contenente una concentrazione iniziale data di base debole C con costante di ionizzazione K B e : [ OH ] C K B Quindi, nel caso specifico, si avra : [ OH ] CHA V HA + C A V HA VHA + V K B (1) NaOH CHA poh log V HA + C A V HA VHA + V K B NaOH ph 2 14 poh ( 14 log CHA V HA + ) C A V HA VHA + V K B NaOH Ovvero, esprimendo la costante di ionizzazione basica in funzione di K A e K W : 14 ( log CHA V HA + ) C A V HA K W VHA + V NaOH K A Allo stesso risultato si arriva impostando il trattamento approssimato dell equilibrio acido/base nel modo consueto. All aggiunta della base forte si ha la seguente reazione: HA +OH K A +H 2 O t 0 C C t x x CA CA + (C x) Osservate che le concentrazioni iniziali di acido formico, ione ossidrile e formiato non sono quelle date dal testo perche c e stata una diluizione; inoltre, dai dati numerici del testo, e banale osservare che la concentrazione iniziale di acido formico e ione ossidrile deve essere la stessa (e pari alla meta del valore nel testo). Osservate ancora che la concentrazione finale di ione formiato e pari al suo valore iniziale piu la concentrazione formata dalla reazione; questa e pari alla concentrazione di ione idrossido reagito che a sua volta e pari

alla concentrazione iniziale di ione ossidrile (C ) meno la concentrazione di ione ossidrile rimasta all equilibrio (x). La costante di equilibrio per la reazione su scritta e l inverso della costante di ionizzazione basica del formiato, che si puo esprimere in funzione della costante di autoprotolisi dell acqua e della costante di ionizzazione acida dell acido formico data: K 1 K B K A K W Quindi, la legge dell azione di massa assume la forma: K A C A + (C x) K W x 2 Dai valori numerici di K A e K W si vede immediatamente che la reazione su scritta e molto spostata verso destra. Cio implica che x sia molto piccolo e possa venire percio trascurato rispetto a C. Quindi l espressione si puo semplificare in: K A C A + C K W x 2 x 2 (C A + C ) K W K A x (C A + C ) K W K A Naturalmente, le espressioni per CA dai valori del testo: e C si ottengono immediatamente CA CA V HA VHA + V NaOH C CAH V HA VHA + V NaOH e quindi: x [ OH ] ( C A V HA VHA + V NaOH + C AH V HA VHA + V NaOH ) KW K A (C A V HA + C AH V HA V HA + V NaOH ) KW K A

che e la stessa espressione ottenuta in precedenza col metodo piu sbrigativo (equazione 1) In definitiva, la variazione di ph cercata e data da: ph ph 2 ph 1 ( 14 14 log CHA V HA + C A V HA VHA + V NaOH K W K A ) pk A log C HA C A ( 0.2 100.0 10 3 + 0.05 100.0 10 log 3 1 10 14 100.0 10 3 + 100.0 10 3 1.77 10 4 ( log ( 1.77 10 4) log 0.2 ) 5.27 0.05 ) 7. Un campione di 250 mg di un acido debole monoprotico viene titolato con una soluzione 0.106 mol/l di idrossido di sodio. Il volume di equivalenza misurato e 45.0 ml. Alla soluzione titolata vengono aggiunti 25.0 ml di una soluzione 0.120 mol/l di acido cloridrico e il ph risulta essere pari a 6.30. Calcolate: (a) la massa molare dell acido debole (b) il valore di pk A ad esso relativo G HA 250 mg 250 10 3 g C OH 0.106 mol/l V E 45 ml 45.0 10 3 L V HCl 25.0 ml 25.0 10 3 L C HCl 0.120 mol/l ph 6.30 M HA massa molare dell acido debole in g/mol n HA numero di moli di HA n A numero di moli di ioni A n OH numero di moli di ioni OH numero di moli di ioni HCl n HCl Per rispondere alla prima domanda, partiamo dalla definizione:

M HA G HA n HA Il numero di moli di acido debole e uguale al numero di moli di idrossido di sodio utilizzato per la titolazione: G HA n OH Il numero di moli di idrossido di sodio si ricava immediatamente dalla sua concentrazione e dal volume di equivalenza: G HA C OH V E 250 10 3 0.106 45.0 10 3 52.4 g/mol Per rispondere alla seconda domanda ragioniamo come segue. Al punto di equivalenza, la soluzione titolata si comporta come una soluzione contenente un numero di moli iniziale dell anione dell acido debole pari al numero di moli iniziale di acido debole (o, che e lo stesso, pari al numero di moli di idrossido di sodio aggiunte). L ulteriore aggiunta di acido cloridrico riconverte l anione A in AH. Per sapere se questa riconversione e solo parziale oppure quantitativa, bisogna confrontare n HCL (il numero di moli di HCl aggiunto) con n A (il numero di moli di A presenti al punto di equivalenza). Chiaramente, n HCL si esprime in funzione della concentrazione e del volume di HCl e n A si esprime in funzione della concentrazione di NaOH e del volume di equivalenza: n HCL n A C HClV HCl C OH V E 0.120 25.0 10 3 45.0 10 3 0.106 0.63 dal che si vede che HCl e in difetto e quindi solo una parte dell anione viene riconvertito in acido debole. Ne segue che cio che si ottiene dopo l aggiunta dell acido cloridrico e una soluzione tampone. Il pk A dell acido debole si ricava quindi dall espressione approssimata che fornisce il ph di una soluzione tampone:

ph pk A log n HA n A n HCl pk A log n OH n HCl n HCl pk A ph + log n OH n HCl C HCl V HCl ph + log C OH V E C HCl V HCl 0.120 25.0 10 3 6.30 + log 0.106 45.0 10 3 0.120 25.0 10 3 6.53 8. Per una soluzione tamponata a cui viene aggiunta una base debole B con costante di ionizzazione basica K B, ricavate la frazione di acido coniugato α BH + in funzione del ph e della costante di ionizzazione. Simboli: K B CB α BH + K W costante di ionizzazione basica di B concentrazione formale della base debole in mol/l la frazione cercata costante di autoionizzazione dell acqua Partiamo dalla definizione: α BH + [BH+ ] C B Per il bilancio di massa relativo al frammento B della base debole, deve essere: C B [B] + [BH+ ]. Quindi: [BH + ] [B] + [BH + ] Ora ricaviamo [B] dalla legge dell azione di massa: B + H 2 O BH + + OH K B [BH+ ] [OH ] [B] [B] [BH+ ] [OH ] K B

Sostituiamo sopra: [BH + ] [BH + ][OH ] K B + [BH + ] Semplifichiamo [BH + ] e riarrangiamo: K B [OH ] + K B Operiamo la sostituzione: [OH ] KW [H + ] : K B K W [H + ] + K B [H + ] K B K W + K B [H + ] Infine, esprimiamo [H + ] in funzione del ph: 10 ph K B K W + 10 ph K B 9. Date le due coppie redox UO 2+ 2 /U4+ e TiO 2+ /Ti 3+ : (a) scrivete l equazione bilanciata che rappresenta la reazione fra la forma ossidata della prima coppia e la forma ridotta della seconda coppia in ambiente acido (b) calcolate la costante di equilibrio a 298 K per la stessa reazione I potenziali standard per le due coppie redox sono: E 0.334 V UO 2+ 2 /U4+ e ETiO 2+ /Ti 0.100 V 3+ La costante di Faraday e F 96485 C/mol; la costante universale dei gas e R 8.314 J/(mol K). E 0.334 V UO 2+ 2 /U4+ ETiO 2+ /Ti 0.100 V 3+ T 298 K F 96485 C/mol R 8.314 J/(mol K)

n numero di elettroni scambiati nel processo Per scrivere la reazione bilanciata come richiesto, usiamo il metodo delle semireazioni: quella relativa alla coppia contenente uranio la dovremo scrivere nel verso della riduzione, l altra (quella relativa alla coppia contenente il titanio) dovra esere scritta come ossidazione: RED: UO2 2+ + 4H + + 2e U 4+ + 2H 2 O OX: Ti 3+ + H 2 O TiO 2+ + 2H + + e 2 UO2 2+ + 4H + + 2Ti 3+ + 2H 2 O U 4+ + 2H 2 O + 2TiO 2+ + 4H + UO2 2+ + 2Ti 3+ U 4+ + 2TiO 2+ Come visto durante il corso, la costante di equilibrio per la reazione su scritta si ottiene immediatamente dalla conoscenza dei potenziali standard: K ( nf exp RT exp 8.23 10 7 ( E UO 2+ E 2 /U4+ TiO 2+ /Ti ( ) 2 96485 (0.334 0.100) 8.314 298 3+ )) 10. In una soluzione contenente 0.050 mol/l di ioni Fe 3+ e 0.250 mol/l di ioni Fe 2+ a 298 K viene immerso un filo di platino e un elettrodo di riferimento al calomelano saturo (SCE Saturated Calomel Electrode). Calcolate il potenziale elettrodico dell elettrodo di platino rispetto all elettrodo a calomelano. Il potenziale standard per la coppia Fe 3+ /Fe 2+ e E Fe 3+ /Fe 2+ 0.771 V. Il potenziale dell elettrodo a calomelano saturo rispetto all elettrodo standard a idrogeno e 0.242 V. La costante di Faraday e F 96485 C/mol; la costante universale dei gas e R 8.314 J/(mol K). EFe 3+ /Fe 2+ E SCE CFe 3+ CFe 2+ 0.771 V 0.241 V 0.050 mol/l 0.250 mol/l T 298 K F 96485 C/mol R 8.314 J/(mol K)

E Fe 3+ /Fe 2+ potenziale elettrodico dell elettrodo di platino rispetto all elettrodo standard a idrogeno in V Il potenziale elettrodico cercato coincide con la differenza di potenziale che si misurerebbe con un voltmetro il cui puntale positivo fosse in contatto col platino e quello negativo con l elettrodo a calomelano: ddp E Fe 3+ /Fe 2+ E SCE La reazione elettrodica e : Fe 3+ + e Fe 2+ (2) Quindi possiamo esprimere il potenziale elettrodico dell elettrodo di platino con la legge di Nernst: EFe RT 3+ /Fe2+ + F ln C Fe 3+ CFe E SCE 2+ 0.771 + 0.488 V 8.314 298 96485 ln 0.050 0.250 0.242