L EQUILIBRIO CHIMICO Nei calcoli stechiometrici abbiamo sempre supposto che dai reagenti si ottenesse il 100% dei prodotti, ovvero che la reazione fosse quantitativa. In realtà TUTTE LE REAZIONI CHIMICHE (in un SISTEMA CHIUSO raggiungono uno STATO DI EQUILIBRIO (ΔG reaz = 0, stato in cui la concentrazione dei reagenti e dei prodotti resta costante nel tempo. reagenti prodotti Ci sono reazioni LENTE e reazioni VELOCI ma TUTTE prima o poi RAGGIUNGONO L EQUILIBRIO La concentrazione dei reagenti diminuisce, la concentrazione dei prodotti aumenta. Raggiunto l equilibrio la concentrazione reagenti e prodotti restano costanti nel tempo se non varia T e P. L equilibrio è un processo dinamico nel senso che entrambe le reazioni continuano ad avvenire: H 2 (g + I 2 (g 2 HI (g La reazione diretta (sintesi non va a completamento e neppure la reazione inversa (decomposizione va a completamento. Nessuna delle due reazioni smette di avvenire: anche se l effetto opposto fa sembrare che la reazione sia bloccata, entrambe continuano ad avvenire con la stessa velocità! All equilibrio: tutto si muove affinchè tutto resti fermo e tutto sembra fermo proprio perchè tutto si muove
1 - L equilibrio chimico è DINAMICO: Quando la velocità diretta (v 1 = velocità inversa (v 2 H 2 O (g + CO (g H 2 (g + CO 2 (g H 2 O (g + CO (g v 1 v 2 v 1 = v 2 H 2 (g + CO 2 (g H 2 O (g + CO (g H 2 (g + CO 2 (g Sistema in equilibrio velocità di reaz. Velocità diretta v 1 equilibrio v = v Velocità inversa v 1 2 2 tempo 2 - All equilibrio la reazione è REVERSIBILE (ΔG( G = 0 3 - La conoscenza delle quantità di prodotti e reagenti all equilibrio (K eq dice QUANTO UNA REAZIONE AVVIENE AD UNA CERTA P E T. 4 - Si può arrivare alla stessa concentrazione di equilibrio sia partendo dai prodotti che dai reagenti (a parità di P e T: la posizione dell equilibrio equilibrio è sempre la stessa indipendentemente dalla direzione in cui esso viene raggiunto. H 2 (g + I 2 (g sintesi HI 2 HI (g decomposizione HI sintesi N 2 + 3H 2 2NH 3 equilibrio H 2, I 2 H 2, I 2 0 equilibrio 0 tempo tempo decomposizione
LA COSTANTE DI EQUILIBRIO K eq L equilibrio è sempre caratterizzato da una K eq. SPERIMENTALMENTE si dimostra che: il rapporto fra le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti all equilibrio, ciascuna elevata per il corrispondente coefficiente stechiometrico, è costante a T costante e coincide con la K eq. N 2(g + 3 H 2(g T = 500 C 2 NH 3(g eq K eq = [NH 3 ] 2 [N 2 ][H 2 ] 3 [N 2 =1.000 M [N 2 = 0.921 M [H 2 =1.000 M [H 2 = 0.763 M K = 6.02 10-2 l 2 mol -2 [NH 3 = 0 [NH 3 ] = 0.157 M [N 2 =2.000 M [N 2 = 2.59 M [H 2 =1.000 M [H 2 = 2.77 M K = 6.02 10-2 l 2 mol -2 [NH 3 ]0 = 3.000 M [NH 3 ] = 1.82 M Ogni qualvolta H 2 (g, N 2 (g e NH 3 (g vengono mescolati alla stessa T il sistema raggiunge uno stato di equilibrio tale che K eq è uguale per qualsiasi concentrazione iniziale dei reagenti.
LA COSTANTE DI EQUILIBRIO K eq AD UNA DATA TEMPERATURA C È SOLO UN VALORE DI K eq : occhio ai coefficienti stechiometrici!!! N 2 (g + 3 H 2 (g 2 NH 3 (g [NH 3 ] 2 K eq = = 6,02 x 10-2 l 2 mol [N -2 2 ][H 2 ] 3 1/2 N 2 (g + 3/2 H 2 (g NH 3 (g [NH 3 ] K eq = = 0,2454 l/mol [N 2 ] 1/2 [H 2 ] 3/2 Se la reazione originale viene moltiplicata per n l espressione dell equilibrio K diventa K = [K] n Generalizzando: aa + bb cc + dd K eq = C] c eq [D] d eq A] a eq [B] b eq K eq >> 1 prevalgono i prodotti; K eq << 1 prevalgono i reagenti Se le concentrazioni sono espresse in moli/l (moli/litro Kc (in genere per equilibri in soluzione Se le concentrazioni sono espresse in atm (atmosfere Kp (in genere per equilibri gassosi Relazione tra K p e K c per un equilibrio gassoso aa (g + bb (g cc (g + dd (g K c = [C] [A] costante a T costante [C] c eq [D] d eq K [A] a eq [B] b p = [p C ]c eq[p D ] d eq eq [p A ] a eq [p B ] b eq Per ogni gas vale la legge: p A V= n A RT (es per A (g p A = (n A /VRT p A = c A RT c A = [A] p A = [A]RT K p = [C] eq (RTc [D] eq (RT d C] c eq A] a eq [D] d eq [A] eq (RTa [B] eq (RT b [B] b eq K p = K c (RT [(c+d [(c+d-(a+b (a+b] ] K p = K c (RT Δν Δν = [(c+d-(a+b] = variazione n moli gassose Quando Δν = 0 K p = K c Es: H 2 (g + I 2 (g 2 HI (g Δν = 2-2 = 0 K p = K c Quando Δν 0 K p K c Es: N 2 (g + 3 H 2 (g 2 NH Δν = 2-4 = -2 K 3 (g p = K c (RT -2
OMOGENEI (una sola fase GLI EQUILIBRI ETEROGENEI (più fasi OMOGENEI i equilibri gassosi (una sola fase gas ii equilibri in soluzione (una sola fase soluzione a Equilibrio gassoso (concentrazioni espresse in atm: K p Es: N 2 (g + 3 H 2 (g 2 NH 3 (g K = p 2 (NH 3 p = 7,5 x 10 2 atm -2 a 25 C p(n 2 p 3 (H 2 b Equilibrio in soluzione (concentrazioni espresse in mol/l K c Es: CH 3 COOH (aq + H 2 O (l CH 3 COO - (aq + H 3 O + (aq K = [CH 3 COO - ][H 3 O + ] c = 1,8 x 10-5 mol/l a 25 C [CH 3 COOH] ETEROGENEI i solido - liquido ii solido - gas iii liquido - gas Nella K di una reazione eterogenea non compaiono le concentrazioni del liquido puro o del solido puro: concentrazione = massa/v grandezza intensiva (densità Densità: grandezza intensiva (indipendente dalla quantità di sostanza presente. Costante a T costante. N.B: densità di 1 lt di H 2 O (l = densità di 0.1 lt di H 2 O (l. Quindi, nel formulare K eq si ignorano i solidi e i liquidi puri. ESEMPI DI EQUILIBRI ETEROGENEI: CaCO 3 (s CaO (s + CO 2 (g K p = P(CO 2 (g NH 4 Cl (s NH 3 (g + HCl (g K p = P(NH 3 (g P(HCl (g È però necessario che all eq. ci sia ancora solido presente. H 2 O (l H 2 O (g K p = P(H 2 O (g È però necessario che all eq. ci sia H 2 O (l, non importa quanta!
K eq fornisce il GRADO DI AVANZAMENTO di una reazione 1 - Il valore di K eq dice se all equilibrio la miscela di reazione contiene un elevata concentrazione di PRODOTTI: K > 1 Equilibrio spostato in favore dei PRODOTTI K < 1 Equilibrio spostato in favore dei REAGENTI K = 1 Concentrazione REAGENTI = Concentrazione PRODOTTI Reagenti Prodotti K c = 0.01 Reagenti Prodotti K c = 1 Reagenti Prodotti K c = 100 2 - Il valore di K eq permette di conoscere se un processo industriale darà luogo ad una quantità di prodotto tale da renderlo competitivo ad una data Temperatura. 3 - È importante sottolineare che K eq non dice dopo quanto tempo (ovvero a che velocità si raggiungerà l equilibrio. QUOZIENTE DI REAZIONE Q Previsione del verso di svolgimento di una reazione per raggiungere l equilibrio partendo da una qualsiasi condizione iniziale. a Stessa forma matematica di K eq : α A + β B γ C + δ D Q reaz = (C γ x (D δ (A α x (B β ma le concentrazioni o pressioni parziali sono quelle inizaiali o istantanee (indicate tra parentesi tonde. b Q varia al procedere della reazione e, raggiunto l equilibrio (dopo un certo tempo diventa uguale a K eq (concentrazioni all equilibrio indicate con parentesi quadre. ALL EQUILIBRIO Q reaz = K eq = [C] γ x [D] δ [A] α x [B] β c Quindi, per una data concentrazione iniziale il confronto tra Q e K eq permette di prevedere in che direzione procede la reazione per raggiungere l EQUILIBRIO.
Esempi: 1 Q < K: il sistema non è all equilibrio e avviene la reazione reagenti prodotti Es: H 2 (g + I 2 (g 2 HI (g in un pallone di V = 1,00 l e alla T = 698 K K eq = 54,4 se [H 2 (g ] = 1,0 10-2 mol/l; [I 2 (g ] = 1,0 x 10-2 mol/l; [HI (g ] = 2,0 10-2 mol/l in quale direzione avviene la reazione? [HI] 2 ist (2,0 10-2 2 (mol/l 2 Q reaz = = = 4,00 [H 2 ] ist x[i 2 ] ist 1,0 10-2 (mol/l x 1,0 10-2 (mol/l Q deve aumentare per eguagliare K eq, quindi [HI] ist deve aumentare per eguagliare [HI] eq. La reazione procede ancora verso destra finchè Q = K eq e solo allora la reazione sarà all equilibrio. 2 Q = K: il sistema è all equilibrio e le concentrazioni di reagenti e prodotti non variano nel tempo. Es: H 2 (g + I 2 (g 2 HI (g in un pallone di V = 1,00 l e alla T = 698 K K eq = 54,4 se [H 2 (g ] = 1,0 10-2 mol/l; [I 2 (g ] = 1,0 x 10-2 mol/l; [HI (g ] = 7,4 10-2 mol/l in quale direzione avviene la reazione? [HI] 2 ist (7,4 x 10-2 2 (mol/l 2 Q reaz = = = 54,4 [H 2 ] ist x[i 2 ] ist 1,0 10-2 (mol/l x 1,0 10-2 (mol/l Q = K eq, quindi [HI] ist = [HI] eq. La reazione è già all equilibrio quindi le concentrazioni di reagenti e prodotti rimangono costanti fintanto che T rimane costante a 698 K. 3 Q > K: il sistema non è all equilibrio e avviene la reazione prodotti reagenti se [H 2 (g ] = 1,0 10-2 mol/l; [I 2 (g ] = 1,0 10-2 mol/l; [HI (g ] = 2,0 10-1 mol/l in quale direzione avviene la reazione? [HI] 2 ist (2,0 10-1 2 (mol/l 2 Q reaz = = = 400 [H 2 ] ist x[i 2 ] ist 1,0 10-2 (mol/l x 1,0 10-2 (mol/l Q deve diminuire per eguagliare K eq, quindi [HI] ist deve diminuire per eguagliare [HI] eq. La reazione procede verso sinistra finchè Q = K eq e solo allora la reazione sarà all equilibrio.
ENERGIA LIBERA E COSTANTE DI EQUILIBRIO ΔG T = ΔG + RTlnQ ΔG rappresenta l aumento o la diminuzione di energia libera quando I reagenti (nel loro stato standard si trasformano completamente nei prodotti (allo stato standard. H 2 (g + I 2 (g ΔG reaz 2 HI (g entrano i reagenti isolati fra loro a conc. 1 mol/l e p = 1 atm escono i prodotti isolati fra loro a conc. 1 mol/l e p = 1 atm SITUAZIONE NON REALE ΔG non varia nel corso di una reazione (a P e T costanti e dipende unicamente dalle proprietà intrinseche dei reagenti e prodotti (nel loro stato standard. ΔG si riferisce ad una qualsiasi composizione della miscela di reazione e rappresenta la differenza di energia libera tra prodotti e reagenti alle concentrazioni che sussistono in quel momento delle reazioni. Quindi ΔG varia mentre varia la composizione della miscela di reazione (infatti al variare della reazione varia Q
ENERGIA LIBERA E COSTANTE DI EQUILIBRIO A In condizioni non standard (condizioni reali DOBBIAMO CONSIDERARE ΔG e non ΔG!!! ci sono infinite condizioni per le quali passa una reazione prima di raggiungere l equilibrio, quindi ci sono infiniti valori di ΔG possibili!!! Mano a mano che la reazione procede verso l equilibrio ΔG tende a 0 e Q tende a K, per cui all equilibrio avremo che ΔG = 0 e Q = K All equillibrio ΔG T = ΔG + RTlnQ 0 = ΔG + RTlnK all equilibrio: ΔG = -RTlnK Questa relazione è sempre valida a prescindere dalle condizioni iniziali perchè tutte le condizioni iniziali portano allo stesso valore di K eq a T = costante. Quindi, dall equazione generale si ottiene: ΔG T = ΔG + RTlnQ ΔG T = -RTlnK + RTlnQ ΔG T = RTln(Q/K B In condizioni standard (condizioni particolari, irreali: Q = 1 (reagenti e prodotti a conc. unitaria, lnq = 0 e quindi: ΔG G = ΔG = -RTlnK c è solo un valore di ΔG per una data reazione a T = costante che dipende unicamente dalle proprietà intrinseche dei prodotti e dei reagenti (ΔG reaz (298 K = ΔG f (prodotti - ΔG f (reagenti
ENERGIA LIBERA E COSTANTE DI EQUILIBRIO ΔG T = RTln(Q/K Permette di valutare il grado di avanzamento della reazione verso l equilibrio partendo da una qualsiasi condizione iniziale (reale. Il segno di ΔG indica da quale parte si sposta la reazione per raggiungere l equilibrio in condizioni non standard! G Q < K Q < K ΔG < 0 spontanea (verso i prodotti Q > K ΔG < 0 Q > K ΔG > 0 non spontanea (verso i reagenti ΔG > 0 Q = K ΔG = 0 equilibrio: ΔG = -RTlnK equilibrio ΔG = 0 Reagenti ΔG = -RTlnK Prodotti Da ΔG = -RTlnK si calcola K = e -ΔG /RT R = 8,3158 J/K mol Ricorda: ΔG reaz = ΔG f (prod. - ΔG f (reag. per T = 25 C ΔG reaz = ΔH - TΔS per T 25 C CRITERI PER LA SPONTANEITÀ DI UN PROCESSO (2 PRINCIPIO Processi spontanei Processi all equilibrio Processi non spontanei ΔS univ > 0 ΔG P,T < 0 Q < K ΔS univ = 0 ΔG P,T = 0 Q = K ΔS univ < 0 ΔG P,T > 0 Q > K
Quindi ΔG T = ΔG + RTlnQ ΔG T = -RTln RTlnK (ΔG T = 0 quando Q = K a Il valore di K eq è una costante a T costante. b Per ogni valore di T esiste un diverso valore di K eq. c Partendo da una qualsiasi concentrazione iniziale di reagenti e/o prodotti (Q; ΔG T si arriva sempre all equilibrio (ΔG T = 0; Q = K eq ed il valore di K eq è uno solo a T costante. d Le concentrazioni standard iniziali di reagenti e/o prodotti (ΔG ; Q = 1 sono una delle tante possibili concentrazioni iniziali da cui si può partire per raggiungere l equilibrio. e Esiste un solo valore di T per la quale ΔG T = 0: ΔG reaz = ΔH - TΔS = 0 T = ΔH /ΔS ΔG T = -RTlnK eq = 0 K eq = 1 Equilibrio in condizioni STANDARD T = ΔH /ΔS = temperatura a cui le condizioni standard sono di equilibrio. f Il segno del ΔG T ci dice da che parte si sposta la reazione per raggiungere l equilibrio partendo da condizioni iniziali qualsiasi (Q. g Il segno del ΔG T ci dice da che parte si sposta la reazione per raggiungere l equilibrio partendo da condizioni iniziali standard (Q = 1 PER CALCOLARE K eq A T DIVERSA DA 25 C occorre prima calcolare ΔG T usando la relazione: ΔG T = ΔH - TΔS = -RTlnK eq (K eq alla temperatura T NON SI POSSONO USARE I ΔG F PERCHÈ TABULATI A 25 C. Però esiste L EQUAZIONE DI VAN T HOFF
EQUAZIONE DI VAN T HOFF Definisce la dipendenza di K eq dalla temperatura senza fare riferimento al ΔG T e assumendo ΔH e ΔS indipendenti dalla temperatura. ΔH ΔS ΔG T = ΔH - TΔS = -RTlnK eq lnk = - + equazione di una retta: y = lnk; x = 1/T RT R lnk 0 ΔH > 0 ΔH < 0 1/T ΔH ΔS dlnk lnk = - + = RT R dt Integrando T 1 K 1 ; T 2 K 2 - ΔH R = pendenza della retta (coefficiente angolare ΔS R = intercetta della retta ΔH < 0 reazione esotermica K aumenta diminuendo T. ΔH > 0 reazione endotermica K aumenta aumentando T. ΔH RT e separando le variabili si ha: ΔH e ΔS indipendenti da T K 2 T 2 ΔH 1 dlnk = dt lnk R T K 2 2 lnk 1 = ΔH 1 - R T 1 1 T 1 ln K 2 ΔH 1 = - R T 1 K 1 1 T 2 1 T 2 EQUAZIONE DI VAN T HOFF Noto ΔH e K 1 alla temperatura T 1 si può calcolare K 2 alla temperatura T 2, oppure noto K 1 alla T 1 e K 2 alla T 2 si può calcolare ΔH senza ricorrere a misure calorimetriche.
PRINCIPIO DI LE CHATELIER Risposta dell equilibrio al cambiamento delle condizioni in un sistema CHIUSO Gli equilibri chimici hanno carattere DINAMICO e di conseguenza RISPONDONO al cambiamento delle condizioni (concentrazione c, Pressione P e Temperatura T al fine di raggiungere un nuovo stato di equilibrio. SE UN SISTEMA IN EQUILIBRIO VIENE PERTURBATO, IL SISTEMA REAGISCE NELLA DIREZIONE CHE SI OPPONE ALLA PERTURBAZIONE Si può valutare qualitativamente come si sposta l equilibrio se perturbato A EFFETTO CONCENTRAZIONE (a T e P cost aggiunta o allontanamento di un reagente o prodotto ad un sistema in equilibrio 1 - Aggiunta di un reagente (che compaia nella K eq (NH 3 2 Q = < K N 2 (g + 3 H 2 (g 2 NH eq 3 (g (N 2 (H 2 3 Aggiungo N 2 (g : il reagente viene consumato fino a che Q non è nuovamente = K eq (nuova posizione di equilibrio. La reazione procede verso i prodotti (al fine di raggiungere l equilibrio ma K eq resta cost. 2 Aggiunta di un prodotto (che compaia nella K eq N 2 (g + 3 H 2 (g 2 NH 3 (g (NH 3 2 Q = > K eq (N 2 (H 2 3 Aggiungo NH 3 (g : il prodotto viene consumato fino a che Q non è nuovamente = K eq (nuova posizione di equilibrio. La reazione procede verso i reagenti (al fine di raggiungere l equilibrio ma K eq resta cost. 3 Allontanamento di un prodotto (che compaia nella K eq (NH 3 2 Q = < K eq N (N 2 (H 2 3 2 (g + 3 H 2 (g 2 NH 3 (g Allontano NH 3 (g : il prodotto viene formato fino a che Q = K eq (nella sintesi dell ammoniaca processo Haber non si arriva mai all equilibrio perchè si elimina continuamente NH 3 (g facendolo liquefare e promuovendo così l ulteriore formazione di prodotto con rese finali maggiori.
PRINCIPIO DI LE CHATELIER Nei SISTEMI APERTI (scambio di materia, oltre che calore, con l ambiente tutti i sistemi viventi NON SI RAGGIUNGE MAI L EQUILIBRIO a cui il sistema tende! CaCO 3 (s CaO (s + CO 2 (g H 2 O (l H 2 O (g Se fatti avvenire in sistema aperto ATTENZIONE: S (s + O 2 (g SO 2 (g Equilibrio eterogeneo K p = K c = p(so 2 / p(o 2 L aggiunta di S (s NON INFLUENZA la POSIZIONE dell equilibrio (non compare nella K eq. Perchè il sistema possa raggiungere l equilibrio è necessario che S(s sia PRESENTE, ma la sua quantità non influenza l equilibrio. ALLO STESSO MODO: N 2(g + 3 H 2(g 2 NH 3(g L aggiunta di un GAS NOBILE (Ar all equilibrio non modifica la posizione dell equilibrio (non modifica le concentrazioni o le pressioni parziali dei reagenti e prodotti presenti all equilibrio. L aggiunta di una sostanza che non compare nella K eq e quindi in Q non modifica l equilibrio B EFFETTO DELLA PRESSIONE (o volume a T = cost. (solo per reazioni in cui compare un GAS Quando V per un sistema in equilibrio viene diminuito (per effetto di un aumento di P est il sistema RISPONDE riducendo il proprio V: si sposta verso la parte che riduce il n totale molecole GAS. Vale anche il discorso contrario: se V viene aumentato, il sistema reagisce aumentando il proprio V, ovvero spostandosi verso la parteche produce un maggior numero di molecole gassose. Es 1: N 2 (g + 3 H 2 (g 2 NH Δn 3 (g gas = 2-4 = -2 moli gas (la reazione avviene con diminuzione di volume Se si dimezza il volume (o si raddoppia la P est si sposta l equilibrio verso la direzione in cui è presente un minor numero di molecole gassose: verso destra, verso i prodotti. Es 2: C (s + O 2 (g CO 2 (g Δn gas = 1-1= 0 moli gas (la reazione avviene senza diminuzione di volume Se si dimezza il volume (o si raddoppia la P est la posizione di equilibrio non si modifica Es 3: N 2 O 4 (g 2 NO Δn 2 (g gas = 2-1= +1 moli gas (la reazione avviene con aumento di volume Se si dimezza il volume (o si raddoppia la P est si sposta l equilibrio verso i reagenti.
PRINCIPIO DI LE CHATELIER Le variazioni fin qui considerate (A Concentrazione; ; (B Pressione (o volume alterano la posizione dell equilibrio (ossia le concentrazioni all equilibrio ma non alterano il velore di K eq. C EFFETTO TEMPERATURA K eq = f(t K eq varia con T Ad ogni valore di T corrisponde un valore di K eq, infatti ΔG T = -RTlnK eq quindi lnk eq = -ΔG T /RT Aumentando T (riscaldando, fornendo calore il calore viene CONSUMATO la reazione si sposta nella direzione ENDOTERMICA (consumando calore tende a diminuire T contrapponendosi all aumento di T imposto dall operatore. ΔH < 0 (reazione esotermica A B reazione spostata a sinistra K eq DIMINUISCE ALL AUMENTARE DI T ΔH > 0 (reazione endotermica A B reazione spostata a destra K eq AUMENTA ALL AUMENTARE DI T Diminuendo T (raffreddando, togliendo calore il calore viene PRODOTTO la reazione si sposta nella direzione ESOTERMICA (producendo calore tende ad aumentare T contrapponendosi alla diminuzione di T imposta dall operatore. ΔH < 0 (reazione esotermica A B reazione spostata a destra K eq AUMENTA AL DIMINUIRE DI T ΔH > 0 > 0 (reazione endotermica A B reazione spostata a sinistra K eq DIMINUISCE AL DIMINUIRE DI T