LA DIFFUSIONE
. LA DIFFUSIONE - CONCETTI BASE Molte reazioni e molti procei di rilevante importanza nel trattamento dei materiali i baano ul traporto di maa. Queto traporto può avvenire o all interno di un determinato olido (in generale a livello microcopico) o di un liquido, o in un ga. Ciò neceariamente avviene per diffuione. Con queto termine i deigna il fenomeno di traporto di materia mediante movimento di atomi. In queto capitolo i dicutono meccanimi atomici mediante i quali avviene la diffuione, la matematica della diffuione, l' influenza della temperatura e delle otanze (o pecie ) diffondenti. Il fenomeno della diffuione può eere dimotrato mediante l impiego di una coppia di diffuione, formata unendo due barre di metalli diveri in modo che via ia uno tretto contatto tra le due facce, come illutrato per il rame ed il nichel nella figura.. Nella tea figura i riporta una rappreentazione chematica delle poizioni degli atomi e delle compoizioni attravero l interfaccia. Immaginiamo che queta coppia venga ricaldata ad una temperatura elevata, ma comunque minore della temperatura di fuione dei due metalli, per un periodo prolungato, e venga poi fatta raffreddare fino a temperatura ambiente. L analii chimica rivelerà una condizione imile a quella rappreentata nella figura.3c cioè i troveranno rame e nichel puro alle due etremità della coppia, mentre la regione centrale arà cotituita da una lega Ni-Cu, la cui compoizione dipenderà dalla ditanza dai due etremi. Le concentrazioni di entrambi i metalli variano dunque con la poizione, come motrato nella figura.3c. Queto riultato indica che gli atomi di rame ono migrati, cioè ono diffui, nel nichel e, vicevera, che gli atomi di nichel ono diffui nel rame. Queto proceo, in cui gli atomi di un metallo diffondono in un altro, viene chiamato interdiffuione o diffuione mutua di otanze divere. L' interdiffuione può eere rilevata, in una cala macrocopica, mediante delle variazioni nella concentrazione che i verificano nel tempo, come nell eempio della coppia di diffuione rame-nichel. Per effetto della diffuione avviene uno potamento o traporto di atomi dalle regioni ad alta concentrazione a quelle a baa concentrazione. Queto traporto è miurabile. La diffuione avviene anche per i metalli puri, ma, in queto cao, tutti gli atomi che cambiano poizione ono dello teo tipo. Queto proceo i chiama auto-diffuione. Naturalmente, L auto-diffuione non può eere oervata e eguita mediante variazioni nella compoizione. Figura. -(a) Una coppia di diffuione rame-nichel prima di un trattamento termico ad alta temperatura. (b) Rappreentazioni chematiche di poizioni degli atomi di Cu (cerchi colorati) e Ni (cerchi neri) all interno della coppia di diffuione. (c) Concentrazione di rame e nichel come funzione di poizione attravero la coppia..1i MECCANISMI DELLA DIFFUSIONE Se i conidera il fenomeno a livello atomico, la diffuione è olamente la migrazione graduale degli atomi da una determinata poizione reticolare ad un altra poizione reticolare. Gli atomi nei materiali olidi, infatti, ono in movimento cotante e variano rapidamente le loro poizioni. Perché un atomo compia un tale movimento devono verificari due condizioni: 1
innanzitutto deve eitere un ito adiacente vuoto, e econdariamente l atomo deve avere una energia vibrazionale ufficiente a rompere i legami con gli atomi vicini e a deformare il reticolo durante il uo potamento. Ad una temperatura pecifica, date le grandezze delle loro energie vibrazionali, olo una piccola frazione del numero totale degli atomi è capace di movimenti diffuivi. Queta frazione aumenta all aumentare della temperatura 1. Per queto tipo di movimento atomico ono tati propoti numeroi modelli. Tra quete poibilità, due riultano predominanti nel cao della diffuione dei metalli: la diffuione di vacanze e la diffuione intertiziale. Figura.3 - Una coppia di diffuione rame-nichel dopo trattamento termico ad una temperatura elevata. Nella zona intereata alla diffuione è avvenuta formazione di lega. (b) Rappreentazioni chematiche delle poizioni degli atomi di Cu (cerchi colorati) e di Ni (cerchi neri) nella coppia. (c) Concentrazioni di rame e nichel come funzione della poizione attravero la coppia..1.1 Diffuione di vacanze In queto meccanimo, coì come chematicamente rappreentato nella Fig..4a, avviene il paaggio di un atomo da una poizione del reticolo critallino ad una adiacente che precedentemente era vuota. Le poizioni vuote prendono il nome di vacanze. Queto meccanimo è definito più propriamente con l epreione di diffuione di vacanze. Ovviamente, queto proceo può avvenire olo e nel reticolo ono preenti delle vacanze. L intenità della diffuione di vacanze è ovviamente una funzione crecente ripetto alla concentrazione delle vacanza nel reticolo. Concentrazioni ignificative di vacanze poono eitere in metalli ad alte temperature. Poiché nel proceo diffuivo i ha otanzialmente uno cambio di poto fra un atomo e una vacanza, alla diffuione di atomi in una certa direzione corriponde il movimento (o fluo) di vacanze nella direzione oppota. Sia l au todiffuione che l interdiffuione avvengono mediante queto meccanimo. Nel econdo ca o, gli atomi del econdo elemento vanno a otituire gli atomi del metallo bae, e vengono perciò detti otituzionali..1. Diffuione intertiziale II econdo tipo di diffuione è quello degli atomi che migrano da una poizione intertiziale ad una vicina vuota. Queto meccanimo riguarda la diffuione di elementi quali l idrogeno, il carbonio, l azoto e l oigeno, che hanno atomi abbatanza piccoli da poteri inerire nelle poizioni intertiziali del reticolo del metallo bae. A caua delle loro maggiori dimenioni gli atomi del metallo bae e le impurezze otituzionali difficilmente riecono a occupare iti intertiziali, e quindi olitamente non diffondono econdo queto meccanimo. Queto fenomeno viene appropriatamente definito diffuione intertiziale (Figura.4b). 1 Si ricordi che l energia vibrazionale media degli atomi di un reticolo è funzione della temperatura. Vale la pena di accennare che le vacanze in un reticolo ono dei coiddetti difetti di equilibrio, ovvero dato un certo materiale a una certa temperatura eite una certa denità di vacanze che rende minima l energia del reticolo critallino a quella temperatura.
In molte leghe metalliche la diffuione intertiziale avviene molto più rapidamente della diffuione di vacanze, poiché gli atomi di tipo intertiziale ono più piccoli, e quindi più mobili. Inoltre, eitono molte più poizioni intertiziali libere che non vacanze, di coneguenza, la probabilità di movimenti atomici intertiziali è più elevata ripetto alla diffuione di vacanze. Movimento di un atomo opite o otituzionale Vacanza Vacanza Poizione di un atomo intertiziale prima della diffuione Poizione di un atomo intertiziale dopo la diffuione Figura.4. a - Rappreentazione chematica della diffuione di vacanza (a) e della diffuione intertiziale (b). Diffuione tazionaria (a regime cotante) La diffuione è un proceo dipendente dal tempo, cioè, in eno macrocopico, la quantità di un elemento che viene traportato nella maa di un altro è una funzione del tempo. Speo, è neceario apere quanto ia veloce la diffuione, cioè la velocità del traporto di maa. Queta velocità è frequentemente definita come fluo di diffuione (J). Eo è dato dalla maa (o, in modo equivalente, dal numero di atomi) M che diffonde attravero l unità di ezione del olido, perpendicolarmente a queta, nell unità di tempo. In termini matematici, ciò può eere rappreentato mediante la formula M J = (.1) At nella quale A denota l area attravero la quale avviene la diffuione, t è il tempo nel quale è avvenuta la diffuione. In forma differenziate queta epreione diventa 3
J dm = 1 (.) A dt Se il fluo di diffuione non varia con il tempo i dice che il itema coniderato i trova in condizione tazionaria o a regime. Un eempio comune di diffuione tazionaria è cotituito dalla diffuione di atomi di un ga attravero una piatra di metallo di peore ottile. In queto cao le concentrazioni ( o preioni) delle pecie diffondenti vengono mantenute cotanti u entrambe le uperfici della piatra. Queto proceo viene rappreentato chematicamente nella figura.5a. Quando la concentrazione C viene diagrammata in funzione della poizione x (o ditanza) entro il olido, la curva riultante viene definita profilo di concentrazione. La pendenza (o inclinazione) in un particolare punto u queta curva è il gradiente di concentrazione Gradiente di concentrazione dc = dx Nella preente trattazione, relativa a condizioni tazionarie, il profilo di concentrazione deve eere lineare, come illutrato nella Figura.5b. Pertanto, in formula, i ha dc Gradiente di concentrazione = dx C = x = C X A A C X B B Per problemi di diffuione, è di olito più conveniente eprimere la concentrazione in termini di maa di pecie che diffondono per unità di volume di olido (kg/m 3 o g/cm 3 ). La matematica della diffuione in condizioni di regime e con una ola direzione di diffuione è relativamente emplice. In queto cao, infatti, il fluo è proporzionale al gradiente di concentrazione econdo l epreione dc J = D (.3) dx La cotante di proporzionalità D i chiama coefficiente di diffuione e viene dimenionalmente epreo in metri quadri al econdo. Il egno negativo in queta epreione indica che la direzione della diffuione è oppota a quella del gradiente di concentrazione, ovvero i ha banalmente che gli atomi tendono a muoveri da zone dove la loro concentrazione è alta vero zone in cui la loro concentrazione è baa. L equazione (.3) è nota come la Prima Legge di Fick. Talvolta i ua il temine di forza motrice (driving force in inglee) per indicare la differenza di potenziale chimico che fa avvenire una reazione. Per reazioni di diffuione è poibile riconocere parecchie di quete forze; ma quando la diffuione è in accordo con l equazione (.3.), la forza motrice è icuramente da individuari nella preenza di un gradiente di concentrazione. Un eempio pratico di diffuione in condizioni tazionarie è rappreentato dalla purificazione del ga idrogeno, in cui una faccia di una latrina di palladio metallico viene epota ad una micela cotituita da idrogeno ed altre pecie gaoe, quali ad eempio azoto, oigeno e vapor d acqua. A caua delle ue piccole dimenioni l idrogeno diffonde elettivamente, 4
attravero la piatrina, fino a raggiungere la faccia oppota. Per mantenere attivo il proceo è neceario regolare le preioni parziali di idrogeno in modo conervare un opportuno gradiente di concentrazione fra le due facce della piatrina. 3 P A cotante e maggiore di P B Sottile lamina metallica Ga a preione P B Ga a preione P A Direzione della diffuione delle pecie gaoe Area, A Poizione Figura. 5 - (a) Diffuione a regime cotante (tazionaria) attravero una piatra ottile. (b) Profilo di concentrazione lineare per la ituazione di diffuione raffigurata in (a). PROBLEMA RISOLTO.1 Una piatra di ferro è epota u una faccia ad un atmofera carburante (ovvero ricca di carbonio) e ull altra faccia ad un atmofera decarburante (ovvero povera di carbonio) e la temperatura ia di 700 0 C. Se viene raggiunta una condizione di regime, calcolate il fluo di diffuione del carbonio attravero la piatra apendo che le concentrazioni di carbonio a ditanza di 5 e 10mm (5 x 10-3 m e 10 - m) dalla uperficie u cui arriva il carbonio ono ripettivamente 1, e 0,8 kg/m 3. Si auma che a 700 C il coefficiente di diffuione del carbonio nel ferro ia pari a 3x10-11 m /. SOLUZIONE Per determinare il fluo di diffuione i utilizza la prima legge di Fick, equazione (5.3). Dall inerimento in queta epreione dei valori opra riportati i ottiene J C = D X A A C X B B = 3 10 11 m ( 1, 0.8) kg 3 m =,4 10 kg 9 3 ( 5 10 10 ) m m 3 Se la preione di idrogeno ulla econda faccia della piatrina uguagliae la preione parziale dell idrogeno nella micela di ga il fluo i arreterebbe. 5
.3 DIFFUSIONE NON A REGIME Nella pratica i cai più frequenti di diffuione ono quelli non a regime. In quete condizioni il fluo di diffuione e il gradiente di concentrazione in un certo punto di un olido variano con il tempo, con il riultato di una accumulazione netta o di un decremento continuo delle pecie diffondenti. Ciò viene illutrato nella figura.6, nella quale i motrano dei profili di concentrazione in tre tempi diveri. Figura.6 Profili di concentrazione relativi alla diffuione non cotante prei in tre tempi diveri, t 1, t, t 3. In condizioni di diffuione non a regime, l uo dell equazione (.3) non è più ripondente alta ituazione reale. In queto cao i deve uare l equazione differenziale C t = C D x x (.4a) nota come Second Legge di Fick. Se il coefficiente di diffuione è indipendente dalla compoizione (il che dovrebbe eere verificato per ogni particolare ituazione di diffuione), l equazione (.4) i emplifica ed aume la forma C t C = D x (.4b) Soluzioni di queta epreione (concentrazione eprea in termini della poizione e del tempo) ono poibili quando i poono tabilire con preciione le condizioni al contorno 4. 4 Un equazione differenziale come la (.4b) è un epreione matematica che eprime un legame fra i vari ordini delle derivate di una certa funzione (funzione che può dipendere anche da più variabili come ad eempio pazio e tempo). Un equazione differenziale non è riolta da una ola funzione, benì da una clae di funzioni. Per trovare 6
Raccolte eaurienti di quete condizioni al contorno vengono fomite da Crank, Cartaw e Jaeger (Crank, J. The Mathematic of Difji:ion, Seconda Ediz., Clarendon Pre, Oxford, 1975; Carlaw, H.S. e J.C. Jaeger, Conduction of Heat in Solid, Clarendon Pre, Oxford, 1959). Una oluzione importante per le implicazioni pratiche è quella relativa ad un olido emiinfinito 5 in cui la concentrazione u una uperficie viene mantenuta cotante. Frequentemente, la orgente delle pecie diffondenti è una fae gaoa, la cui preione parziale viene mantenuta ad un valore cotante. Inoltre, vengono fatte le eguenti aunzioni: 1. prima della diffuione, tutti gli atomi del oluto ono uniformemente ditribuiti nel olido con concentrazione C 0.. il valore di x alla uperficie è 0 ed aumenta con la ditanza all interno del olido; 3. i aume come tempo zero quello di inizio del proceo di diffuione. Tabella.I Tabulazione di valore della funzione di errore Z ERF(Z) Z ERF(Z) Z ERF(Z) 0 0 0.55 0.5633 1.3 0.9340 0.05 0.08 0.60 0.6039 1.4 0.953 0.05 0.0564 0.65 0.640 1.5 0.9661 0.10 0.115 0.70 0.6778 1.6 0.9763 0.15 0.1680 0.75 0.711 1.7 0.9838 0.0 0.7 0.80 0.741 1.8 0.9891 0.5 0.763 0.85 0.7707 1.9 0.998 0.30 0.386 0.90 0.7970.0 0.9953 0.35 0.3794 0.95 0.809. 0.9981 0.40 0.484 1.0 0.847.4 0.9993 0.45 0.4755 1.1 0.880.6 0.9998 0.50 0.505 1. 0.9103.8 0.9999 Quete condizioni ai limiti vengono emplicemente definite come egue: Per t = 0, C x = C 0 x: 0 x Per t > 0, C = C S (Ia concentrazione uperficiale cotante) per x = 0 C = C 0 per x = L applicazione di quete condizioni ai limiti all equazione (.4b) porta alla oluzione C C x C0 x = 1 erf (.5) C0 Dt la funzione C(x,t) che realmente riolve il notro problema arà quindi neceario pecificare anche delle condizioni al contorno, che decrivano in modo compiuto il itema in eame. 7
dove C x rappreenta la concentrazione alla profondità x dopo il tempo t. L epreione ( Dt ) erf 1 è la funzione di errore econdo Gau. Ea è definita dalla formula erf z y 0 ( z) = e dy π nella quale il termine z otituice la variabile ( x Dt ) x ono riportati in tabelle matematiche. Una erie parziale di valori della funzione parziale è riportata nella Tabella.I. I parametri di concentrazione che appaiono nell equazione (.5) vengono motrati nella figura.7, nella quale i riporta un profilo di concentrazione preo in un itante di tempo determinato. L equazione (.5) tabilice quindi la relazione tra la concentrazione, la poizione ed il tempo. In altri termini ea indica che C x, che è una funzione del parametro adimenionale I valori di queta funzione per valori diveri del termine ( Dt ) ( Dt ) x, può eere determinata in qualiai momento e per qualiai poizione e in conocono i parametri C 0, C e D. Supponiamo che i deideri raggiungere una pecifica concentrazione del oluto, C 1 in una lega, enza per ora pecificare a che profondità dalla uperficie e in quanto tempo. Il primo termine dell equazione.5. diventa allora C C 1 C C 0 0 = cotante In queto cao, anche la parte detra di queta tea epreione è cotante e quindi i ha x Dt = cotante (.6a) oppure x = Dt cotante (.6b) 5 Una barra di olido viene coniderata emiinfinita e neuno degli atomi diffondenti raggiunge l etremità della barra nel tempo entro il quale avviene la diffuione. Una barra a ezione circolare di diametro D e di lunghezza l viene coniderata emiinfinita quando è l > 10D 8
Sulla bae di queta relazione, come dimotrato nel Problema riolto.3, è facile riolvere alcuni problemi riguardanti l applicazione dei fenomeni diffuivi ai procei tecnologici. Figura. 7 Profilo di concentrazione nel cao di diffuione di tipo non cotante (non a regime). I parametri di concentrazione ono relativi all equazione (. 5.) PROBLEMA RISOLTO. Per determinate applicazioni è neceario indurire le zone uperficiali di un acciaio (o di una lega ferro/carbonio) ripetto alle zone interne. Per ottenere ciò i può aumentare la concentrazione di carbonio in uperficie mediante un proceo noto come carbocementazione. In queto proceo il pezzo di acciaio viene epoto, ad una temperatura elevata, ad un atmofera arricchita con un idrocarburo gaoo, quale ad eempio il metano (CH 4 ). Conideriamo ora una certa lega che inizialmente abbia una concentrazione uniforme di carbonio dello 0,5 % (in peo) e che debba eere trattata a 950 0 C. Se la concentrazione di carbonio in uperficie viene improvviamente portata e mantenuta a 1,0%, apendo che il coefficiente di diffuione del carbonio nel ferro, a queta temperatura, vale 1,6 x 10-11 m /, e aumendo che il pezzo d acciaio ia valida l approimazione di olido emiinfinito, quanto tempo occorrerà per raggiungere un contenuto di carbonio dello 0,80% ad una profondità di 0,5 mm dalla uperficie? SOLUZIONE Poiché queto è un problema ulla diffuione non a regime in cui però la compoizione ulla uperficie viene mantenuta cotante, i utilizza l equazione (.5.) I valori per tutti i parametri in queta epreione, eccetto il tempo t, vengono pecificati nel problema come egue: C 0 = 0,5%C C = 1,0% C C X = 0,80% C x = 0,50 mm = 5 x 10-4 m D = 1.6 x 10-11 m / 9
C C x C C 0 0 0.80 0.5 = = 1 erf 1.0 0.5 6,5 0,41 = erf t 1 5 10 4 1,6 10 m 11 m t Dobbiamo adeo determinare dalla Tabella.I il valore di z per il quale la funzione di errore econdo Gau vale 0,410. Per far ciò è neceario interpolare localmente la funzione di errore con una funzione lineare 6 Z Erf(z) 0.35 0.3794 Z 0.410 0.40 0.484 z 0,35 0,410 0,3794 = 0,40 0,35 0,484 0,3794 Da cui i ricava Perciò Z = 0,39 6,5 t 1 = 0,39 E riolvendo per t PROBLEMA RISOLTO.3 1 6.5 t = = 5.400 = 7. 1h 0,39 I coefficienti di diffuione del rame nell alluminio a 500 e 600 0 C ono ripettivamente di 4,8 x 10-14 e 5,3 x 10-13. 6 La funzione d errore non è una funzione lineare, tuttavia, per due valori Z 1 e Z molto vicini tra loro, è poibile approimarla con il egmento di retta che congiunge erf(z 1 ) con erf(z ). Coì facendo i può calcolare in modo emplice e con una buona approimazione ia il valore di erf(z 3 ) dato un Z 1 < Z 3 < Z che il valore Z 3 a cui corriponde un erf(z 3 ) fiato. 10
Determinate il tempo approimativo che a 500 0 C e a parità di C 0 e C produrrà lo teo effetto di diffuione (in termini di concentrazione di Cu in un punto pecifico nell Al) di un trattamento di 10 ore a 600 C. SOLUZIONE Si tratta di un problema di diffuione in cui può eere applicata l equazione (.6b). In entrambe le ituazioni di diffuione la compoizione arà uguale alla tea poizione (cioè x è anche cotante). Pertanto deve eere Dt = cotante (.7) ad entrambe le temperature. Ciò ignifica che deve eere anche (Dt) 500 = (Dt) 600 oppure 13 m 5,3 10 10h ( Dt) 600 t500 = = = 110, 4h D500 14 m 4,8 10.4FATTORI CHE INFLUENZANO LA DIFFUSIONE.4.1 Specie diffondenti La grandezza del coefficiente di diffuione D è indicativa della velocità con cui gli atomi diffondono. I coefficienti, di autodiffuione e di interdiffuione, per parecchi itemi metallici, ono elencati nella tabella.11. Le pecie diffondenti, come pure il materiale di bae, influicono ul coefficiente di diffuione. Per eempio, c è una differenza ignificativa di grandezza tra l autodiffuione (del ferro nel ferro in fae ) e l interdiffuione del carbonio nel ferro alfa a 500 0 C. Il valore di D è nettamente maggiore per l interdiffuione di carbonio (1,1 x l0-0 contro,3x 10-1 m /). Queto paragone da anche un idea della differenza tra le velocità di diffuione a mezzo di vacanze e quella intertiziale, come dicuo in precedenza. L autodiffuione avviene attravero un meccanimo di diffuione di vacanze, mentre la diffuione del carbonio nel ferro è di tipo intertiziale..4. Temperatura La temperatura ha una profonda influenza ulle velocità e coefficienti di diffuione. Per eempio, per l autodiffuione di Fe in fae alfa il coefficiente di diffuione aumenta approimativamente di circa cinque ordini di grandezza (da 1,1 x 10-0 a 3,9 x 10-15 m /) e la temperatura aumenta da 500 0 C a 900 0 C (Tabella.11). La dipendenza dalla temperatura dei coefficienti di diffuione è data da una relazione del tipo Q = d D D0 exp (.8) RT 11
dove D 0 è un coefficiente indipendente dalla temperatura (m /), Q d è l energia di attivazione della diffuione (J/mole, cal/mole, o ev/atomo), R è la cotante dei ga, che vale 8,31 J/(mole K), oppure 1,987 cal/(mole K), o infine 8,6 x 10-5 ev/atomo, T è la temperatura aoluta, cioè eprea in gradi Kelvin. L energia di attivazione i può coniderare come l energia necearia a produrre il moto diffuivo di una mole di atomi. Una grande energia di attivazione i traduce in un coefficiente di diffuione relativamente piccolo. La Tabella.II contiene inoltre un elenco di valori di D 0 e Q d per diveri itemi di diffuione. Se i coniderano i logaritmi naturali, dall equazione (.8) i ottiene Qd 1 ln( D) = ln( D0 ) (.9) R T Poiché D 0, Q d e R ono 0 tutte grandezze cotanti, queta epreione può prendere la forma dell equazione di una retta: y = b + mx dove y e x ono analoghe, ripettivamente, alle variabili ln(d) e 1/T. Allora, e ln(d) viene diagrammato in funzione del reciproco della temperatura aoluta i otterrà una linea retta. Queta retta è caratterizzata da una pendenza pari a Q d /R e da un intercetta pari a ln(d 0 ). Riportando u un diagramma del tipo decritto dei dati perimentali raccolti per diveri itemi di lega (vedi fig..8), i ricava che eite una relazione lineare per tutti i cai coniderati. A partire da tali grafici è inoltre poibile rialire ai valori di Q d e di D 0. Figura 5. 7. Diagramma del logaritmo del coefficiente di diffuione di alcuni metalli in funzione del reciproco della temperatura aoluta. [dati tratti da C. J. Smithell e E.A. Brande, Metal Reference Book, 5 edizione, Butterworth, Londra, 1976.] 1
PROBLEMA RISOLTO.4 Uando i dati della tabella.11. calcolate il coefficiente di diffuione del magneio nell alluminio, a 400 0 C. SOLUZIONE Queto coefficiente di diffuione può eere determinato applicando l equazione (.8.) I valori di D 0 e Q d ricavati dalla Tabella.II ono 1, x 10-4 m / e 131 kj/mole, ripettivamente, perciò i ottiene J 131.000 4 m D = 1, 10 exp mol = 8,1 10 J 8.31 ( 400K + 73K) mol K 15 m Tabella.II Alcuni dati di coefficienti di diffuione e di energia di attivazione Specie diffonden Metalli D 0 (m /) kj/mole kcal/mole ev/atomo T (C) D 0 (m /) ti Fe α-fe (BCC),0 x 10-4 500 1,1 x 10-0 41 57,5,49 900 3,9 x 10-15 Fe γ-fe (FCC) 5,0 x 10-5 900 1,1 x 10-17 84 67,9,94 1100 7,8 x 10-16 C α-fe 6, x 10-7 500,3 x 10-1 80 19, 0,83 900 1,6 x 10-10 C γ-fe 1,0 x 10-5 900 9, x 10-1 136 3,4 1,40 1100 7,0 x 10-11 Cu Cu 7,8 x 10-5 11 50,4,18 500 4,4 x 10-19 Zn Cu 3,4 x 10-5 191 45,6 1,98 500 4,3 x 10-18 Al Al 1,7 x 10-4 14 34,0 1,47 500 4,1 x 10-14 Cu Al 6,5 x 10-5 135 3,3 1,40 500 4,8 x 10-14 Mg Al 1, x 10-5 131 31, 1,35 500 1,8 x 10-13 Cu Ni,7 x 10-5 55 61,0,64 500 1,5 x 10 -.5 ALTRI PERCORSI DI DIFFUSIONE Finora i è empre penato alla diffuione come a un fenomeno che avviene all interno del volume del materiale 7, tuttavia la migrazione atomica può avvenire anche eguendo dei percori preferenziali, quali le dilocazioni, i bordi dei grani e ulle uperfici eterne. In quete regioni infatti il cui il reticolo critallino perde la ua regolarità, rendendo più emplice lo 7 Molti autori, per indicare i fenomeni e le proprietà che riguardano l intero volume di un materiale, tendono a uare una terminologia inglee, parlando di fenomeni che avvengono nel bulk o di proprietà di bulk. 13
potamento degli atomi. Queti meccanimi ono talvolta chiamati percori di diffuione in corto circuito per tener conto del fatto che le velocità ono molto più elevate della diffuione nella maa. Comunque, nella maggior parte delle ituazioni i contributi dei meccanimi di corto circuito al fluo di diffuione globale ono inignificanti, poiché le ezioni attravero le quali queti percori poono avvenire ono etremamente eigue, e quindi coinvolgono olo un numero molto limitato di atomi..6 TRATTAMENTI DEl MATERIALI E DIFFUSIONE Alcune proprietà dei materiali ono oggette ad alterazioni o a miglioramenti come riultato di procei e di traformazioni che implicano la diffuione atomica. Per il verificari di quete traformazioni in periodi di tempo ragionevoli (olitamente dell ordine delle ore), quete ultime vengono effettuate a temperature elevate, in modo da operare in condizioni in cui le velocità di diffuione iano ufficientemente elevate (i veda ad eempio il problema.3, in cui una diminuzione di temperatura di 100 C comportava il decuplicari del tempo neceario a ottenere le medeime condizioni di diffuione). Queti procei ad alta temperatura, peo denominati trattamenti termici, vengono utilizzati almeno una volta durante la produzione di quai tutti i metalli comuni, delle ceramiche e dei polimeri. La reitenza degli acciai, per eempio, dipende moltiimo dall eecuzione di appropriati trattamenti termici. Dalla cor rettezza dei trattamenti termici dipende anche l integrità meccanica di molte ceramiche..7 RIASSUNTO La diffuione alto tato olido è un mezzo di traporto di maa all interno di materiali olidi, che avviene mediante movimenti atomici a alti. Il termine autodiffuione i riferice alla migrazione di atomi del metallo bae nello teo metallo bae. Per la migrazione di atomi diveri da quelli del materiale di bae i ua il termine interdiffuione. I meccanimi poibili ono due: diffuione di vacanze e diffuione intertiziale. Dato un metallo bae, le pecie atomiche intertiziali generalmente diffondono con maggior rapidità. Per la diffuione a regime, il profilo di concentrazione delle pecie diffondenti è indipendente dal tempo, e il fluo o velocità riulta proporzionate al gradiente di concentrazione preo con il egno negativo (prima legge di Fick). La trattazione matematica della diffuione non a regime (o non tazionaria ) è invece decritta in bae alla econda legge di Fick, che è un equazione differenziale alle derivate parziali. La oluzione per la condizione limite di compoizione cotante u una uperficie implica l utilizzazione della funzione di errore econdo Gau. La grandezza del coefficiente di diffuione è indicativa della velocità del movimento atomico. Queto dipende dalla temperatura ed aumenta con queta con legge eponenziale.. TERMINI E CONCETTI IMPORTANTI Auto-diffuione Carbocementazione Coefficiente di diffuione Diffuione Diffuione a regime cotante Diffuione a regime non cotante Diffuione di vacanze Diffuione intertiziale Energia di attivazione Fluo diffondente Forza guida Gradiente di concentrazione Interdiffuione (diffuione di impurezze) Prima e Seconda legge di Fick Profilo di concentrazione 14