punto di ebollizione più alto punto di fusione più alto tensione superficiale più elevata più alto calore di vaporizzazione

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1 Introduzione L idrosfera comprende l insieme delle masse di acqua sulla superficie terrestre, le acque presenti all interno della Crosta e le sostanze in esse disciolte. L idrosfera comprende dunque le masse oceaniche, i corsi ed i reservoir d acqua dolce, i ghiacciai, il vapore d acqua atmosferico. Le acque (sia allo stato liquido che solido) ricoprono circa il 70% della superficie terrestre. L idrosfera è dominata dalle acque oceaniche che ne costituiscono il 98%. L acqua è di primaria importanza nei processi biologici, ma anche nei processi di alterazione che determinano il riciclo delle rocce. Ha una notevole funzione termoregolatrice: raffreddandosi e riscaldandosi più lentamente del suolo, regola la temperatura del nostro pianeta.

2 PROPRIETÀ CHIMICO FISICHE DELL ACQUA L acqua è presente sulla Terra allo stato solido, liquido e vapore. Le trasformazioni da una forma all altra è chiamato passaggio di stato. L acqua è l unica sostanza in cui il lo stato solido è meno denso dello stato liquido: infatti il ghiaccio galleggia sull acqua liquida. La densità massima dell'acqua è raggiunta a 4 C, perché il volume molare dell'acqua aumenta all'abbassarsi della temperatura, con conseguente diminuzione della densità. La sua molecola ha proprietà inusuali quando si confrontano con quelle di molecole simili in struttura o dimensione come NH 3, HF or H 2 S: punto di ebollizione più alto punto di fusione più alto tensione superficiale più elevata più alto calore di vaporizzazione Tutte queste proprietà indicano che le interazioni tra le singole molecole d'acqua devono essere insolitamente più forti. Le eccezionali proprietà chimico-fisiche e la maggior parte di quelle chimiche dell'acqua sono legate alla sua polarità elettrica e alla possibilità di formare legami a idrogeno intermolecolari.

3 STRUTTURA DELL ACQUA E LEGAME AD IDROGENO La molecola H 2 O ha una struttura tetraedrica, l'angolo di legame della molecola d'acqua è di 104,5, che determina un asimmetria nella distribuzione di cariche elettriche, per la differenza di elettronegatività tra H ed O. Questo conferisce una forte caratteristica ionica al legame OH che comporta a sua volta un momento di dipolo elevato. La molecola d'acqua è una molecola fortemente polare. Le proprietà uniche dell'acqua si originano dalle interazioni tra l'h di una molecola e il doppietto solitario di elettroni di un'altra molecola d'acqua. Questa interazione è chiamata legame ad idrogeno. Queste interazioni possono originarsi in tutte le molecole in cui sia presente un H su un gruppo donatore (-O- H o N-H) ed un doppietto solitario su un gruppo accettore (O=C, O-H). L importante è che nel gruppo donatore ci sia un'appropriata differenza di elettronegatività. L'energia di un legame ad idrogeno è dell'ordine di 20 kj/mol mentre quella di un legame O-H è 460 kj/mol. A causa della sua polarità l'acqua da buone interazioni con gli ioni, rendendola un buon solvente.

4 DIAGRAMMA DI STATO DELL ACQUA Le condizioni di temperatura e pressione in cui le fasi solida, liquida e gassosa di una sostanza esistono contemporaneamente in equilibrio tra loro è detta PUNTO TRIPLO (T). Per l'acqua il punto triplo viene usato come riferimento di temperatura, avendo fissato per convenzione che questi è a 273,16 K (ossia 0,0075 C); la pressione al punto triplo dell'acqua è di 611,2 Pa, (0,006 atm; 4,58 mmhg) valore molto basso, se si considera che al livello del mare la pressione atmosferica vale mediamente Pa (1 atm; 760 mmhg). Nel diagramma sono riportati i punti di ebollizione (E) e di fusione (F) a livello del mare (1 atm). Diagramma di stato dell acqua Da notare che il la temperatura di fusione dell acqua (stato solido liquido) diminuisce con la pressione.

5 CICLO IDROGEOLOGICO

6 ACQUA OCEANICA Gli oceani sono il maggior reservoir d acqua, la massa degli oceani seppur grande rappresenta solo il 0.02% della massa terrestre. La temperatura, densità e salinità sono i parametri fondamentali nello studio e descrizione delle acque oceaniche. La temperatura superficiale degli oceani varia in maniera irregolare poiché dipende dalla latitudine, dalla prossimità ai continenti, dalle correnti superficiali. La temperatura varia con la profondità come illustrato in figura 1: lo strato superficiale (100 m) presenta una temperatura costante, e risente solo di variazioni stagionali. Segue uno strato, termoclino, ove la temperatura diminuisce bruscamente fino ad una profondità di circa 1000 m. A profondità maggiori diminuisce solo leggermente nello strato omotermico profondo. Temperatura superficiale: maggio 2006 Figura 1

7 ACQUA OCEANICA La salinità esprime il peso in grammi dei sali disciolti in un Kg d acqua dopo che ioni bromuro e ioduro sono stati completamente sostituiti da equivalente quantità di cloruri e dopo che tutti i carbonati sono trasformati in ossidi. Più semplicemente oggi la salinità si determina con la misura della conducibilità elettrica, dalla quale note temperatura e pressione si ricava la salinità. La salinità media degli oceani è 34.5 (g/kg) ma essa varia in superficie e in profondità. In generale la salinità aumenta velocemente da 100 m a 500 m ove si raggiunge il suo massimo per poi decrescere fino a 900 m (Aloclino). A profondità maggiori di la salinità tende a rimanere costante con la profondità. Sat. Aquarius Ago-Sept 2011 se si fa evaporare 1 kg di acqua di mare, rimangono 35 g di sali

8 ACQUA OCEANICA Anche la densità varia con la profondità: incrementa fino a circa 1000 m (Picnoclino) per poi stabilizzarsi. La densità dipende dalla: 1. Salinità 2. Temperatura 3. Pressione La temperatura è il parametro che più influenza la densità: acqua a salinità maggiore può galleggiare su acqua meno densa se questa è più fredda. La densità media degli oceani è ρ = g/cm 3 a 20 C. termoclino

9 ACQUA OCEANICA:STRATIFICAZIONE E CIRCOLAZIONE Il movimento delle correnti superficiali è indotto dai venti, mentre la circolazione profonda è indotta dalla differenza di densità, conseguenza di diversa salinità e temperatura (acque con maggiore salinità sono più dense analogamente a basse temperature la densità è maggiore). Inoltre le differenze di densità e temperatura dell acqua oceanica determinano la sua stratificazione: l acqua più densa e/o più fredda è sovrastata da acqua più calda. L acqua profonda ha una salinità costante del 35 (a 3 C), mentre l acqua superficiale ha salinità e temperatura variabile. Il mescolamento completo delle acque oceaniche richiede dai 1000 ai 2000 anni ed è innescato dai venti che spingono le acque superficiali più calde verso i poli, qui si raffreddano e affondano tornando poi verso l equatore.

10 CORRENTE DEL GOLFO Come conseguenza l azione mitigante della corrente del Golfo sui venti freddi provenienti da Nord Ovest non si estende più fino al Nord Atlantico e l Europa continentale subisce un inasprimento delle condizioni meteo con brusco calo delle temperature. Global Warming: Scioglimento dei ghiacci artici, immissione nel N-Atlantico di acqua dolce e migrazione verso sud della corrente del Golfo.

11 COMPOSIZIONE DELL ACQUA MARINA Contributi importanti alla composizione dell acqua oceanica vengono dalle 1. Acque dolci fluviali (HCO 3-, Ca 2+, SiO 2, SO 4 2-, Cl -, Na +, Mg 2+ e K + per un totale medio stimato in 98 g/l per anno). 2. Atmosfera (H, He, O, CO 2 ) 3. Circuiti idrotermali (SiO 2, SO 4 2-, Mg 2+, Ca 2+ etc.) 4. Uomo (Inquinanti in genere, organici ed inorganici) Tali apporti concorrono a determinare la salinità dell acqua marina, cioè la quantità e le specie di ioni in essa disciolti. acque dolci idrotermalismo Inquinamento

12 COMPONENTI PRINCIPALI (o conservativi: a scala globale in concentrazione costante e rapporti costanti tra loro) Concentrazione degli ioni in acqua marina con salinità del 35 Componenti principali espressi come percentuale COMPONENTI MINORI (o in traccia) Sono gli elementi che meno abbondanti dei precedenti ma importanti per i processi biologici: nutrienti: quali ammonio, nitriti, nitrati, fosforo organico e fosfati; gas disciolti: azoto, ossigeno, argon, oligoelementi: vanadio e altri metalli che si possono accumulare negli organismi.

13 COMPOSIZIONE DELL ACQUA MARINA La composizione dell acqua marina si è mantenuta pressoché costante negli ultimi 570 Ma, per il raggiungimento di un equilibrio chimico-biologico. Gli elementi chimici nell acqua oceanica subiscono l effetto di diversi cicli che coinvolgono sedimenti organici ed inorganici e la biosfera. La COMPOSIZIONE DELL ACQUA MARINA non è governata dalla solubilità, ma piuttosto dalla velocità di apporto e rimozione dei componenti chimici durante i processi di chimico fisici di formazione dei sedimenti, o gli equilibri di scambio ionico. Tra i meccanismi più efficaci (e probabili): Incorporazione nei sedimenti per scambio ionico Formazione dei carbonati Riduzione dei solfati Precipitazione di SiO 2 come opale e chert Seppellimento di acque interstiziali Formazione di evaporiti Rimozione degli ioni H + e OH - hydrothermal vents

14 GAS DISCIOLTI IN ACQUA Tra atmosfera ed idrosfera vi è un continuo scambio, per diffusione lungo la superficie di contatto di questi due serbatoi o sfere geochimiche. Tra i gas disciolti in acqua marina i più abbondanti sono O, N, CO 2. La solubilità dell ossigeno è direttamente proporzionale alla temperatura e subisce quindi variazioni con la latitudine, profondità e stagioni. Importanti fattori che influiscono sulla solubilità dell ossigeno e anidride carbonica sono: la circolazione dell acqua l attività di fotosintesi ossidazione della sostanza organica. In figura sono rappresentate le variazioni di concentrazione di O 2 e CO 2 in funzione della profondità. PCO 2

15 CO 2 ED ACIDO CARBONICO Di particolare importanza è la solubilità della CO 2 in acqua, perché partecipa ai complessi equilibri che portano alla formazione delle rocce carbonatiche e ai processi di alterazione chimica. Formazione di acido carbonico: [1] CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 L acido carbonico è un acido debole che si ionizza: [2] H 2 CO 3 H + + HCO 3 - anione carbonato [3] HCO 3 - CO H + anione bi-carbonato

16 L equilibrio delle reazioni di solubilità della CO 2 in acqua è governato dal ph e dalla pressione di CO 2 nell atmosfera e/o nell acqua. La CO 2 che si scioglie in acqua determina la presenza contemporanea di H 2 CO 3, HCO 3-, CO Quali di queste specie sarà predominante in soluzione acquosa dipende dal ph della soluzione. Oceani ( ) In figura: frazioni molari delle specie carbonatiche: acido carbonico, ione bicarbonato e ione carbonato, in acqua pura rispetto al ph.

17 FORMAZIONE DEI CARBONATI Il carbonato di calcio in acqua marina precipita biologicamente (essenzialmente come scheletro di organismi planctonici) anche se l acqua di mare è vicina la punto di saturazione del CaCO 3. [1] Ca 2+ +2HCO 3- CaCO 3 +H 2 O+CO 2 Il carbonato precipitato (reazione [1] da sinistra a destra) è generalmente calcite o più raramente aragonite (polimorfo della calcite). Buona parte dei gusci formati nelle zone superficiali viene ridisciolto in profondità poiché la pressione parziale di CO 2 è maggiore (reazione [1] procede da destra a sinistra). La profondità alla quale la velocità di dissoluzione eguaglia la velocità di rifornimento di materiale calcareo è chiamata: profondità di compensazione della calcite (CCD). I sedimenti pelagici di acqua profonda sono caratterizzati dall assenza di carbonato, quindi sono argillosi o silicei. calcari selciferi

18 ACQUE CONTINENTALI Le acque meteoriche sotterranee vengono definite "vadose" per distinguerle sia da quelle acque che si formano direttamente nel sottosuolo (origine endogena) per particolari alterazioni delle rocce profonde e che sono chiamate "giovanili", sia dalle acque "fossili" che sono il residuo di laghi, paludi e mari estinti in epoche geologicamente passate ed ora colmati da sedimenti.

19 ACQUE CONTINENTALI Le acque continentali contengono elementi chimici provenienti dall alterazione della crosta terrestre. Il complesso delle alterazioni chimiche che dissolve i minerali viene chiamato weathering. Il processo di formazione dei suoli, dei sedimenti (sensu lato) e di mineralizzazione delle acque, è prodotto dall alterazione di tipo: 1. meccanica frammentazione della materia 2. chimica dissoluzione o trasformazione dei solidi in minerali diversi. Entrambi i processi di alterazione generalmente operano in sinergia: più piccoli sono i frammenti maggiore è la superficie disponibile per l attacco chimico; più velocemente si indebolisce il frammento di roccia, più veloce sarà l alterazione chimica. Sia l idrosfera che l atmosfera concorrono poi all alterazione e trasporto di materia: l idrosfera trasporta la materia in forma sospesa e disciolta. l atmosfera fornisce CO 2 e O 2 per l alterazione.

20 ACQUE CONTINENTALI: COMPOSIZIONE CHIMICA Oceano Fiumi Acque (mg/l) sotterranee Na K Ca Mg Cl SO HCO In tabella sono riportate le specie ioniche (soluti) contenuti nell acqua marina (in mg/l), acqua continentale fluviale e sotterranea. TDS = total dissolved salts = somma dei sali disciolti). ph TDS la differenza principale è il contenuto dei sali disciolti: acqua oceanica >> acqua sotterranea > acqua fluviale. Nelle acque continentali non vi è un ordine nella concentrazione delle specie ioniche come per le acque oceaniche, anche se i metalli alcalino terrosi > alcalini e lo ione bicarbonato è predominante.

21 Le curve di distribuzione di alcune specie chimiche ioniche presenti nelle acque continentali mostrano un elevata variabilità. Elementi che nelle rocce sono generalmente in traccia (< 1% in peso) come U, Mn (Ni, Cu, Pb, Hg) sono anche poco abbondanti nelle acque e si trovano quindi nella parte sinistra del diagramma. L intervallo di concentrazione per alcune specie è piccolo (es. U), mentre per altre come Ca 2+, Mg 2+, HCO 3-, K +, Na + SO 4 2- ) è molto ampio e riflette la variabilità della disponibilità di questi elementi nelle rocce e l affinità di questi elementi ad essere trasportati come soluti nell acqua, senza formare delle fasi solide. Per contro l Al anche se abbondante nelle rocce è poco solubile in acqua e forma idrossidi che precipitano.

22 FATTORI CHE REGOLANO LA COMPOSIZIONE CHIMICA DELLE ACQUE CONTINENTALI La composizione chimica dell acqua continentale è il risultato di processi chimico-fisici di interazione acqua-roccia e sono influenzati dall atmosfera e dalla biosfera. Il passaggio in soluzione degli elementi costituenti una roccia dipende dalle proprietà chimiche (fattori interni) degli elementi stessi e dalle condizioni chimico-fisiche dell ambiente (fattori esterni). Fattori interni che determinano l affinità di un elemento per una soluzione acquosa o una fase solida: 1. Potenziale di ionizzazione (rapporto tra la carica ed il raggio ionico) 2. Elettronegatività SOLVATAZIONE La natura dipolare dell acqua determina che ogni catione in soluzione sia circondato da molecole d acqua con formazione di complessi acquosi. In generale il numero delle molecole d acqua di solvatazione è funzione della carica del catione: a parità di carica, minore è il raggio ionico (potenziale di ionizzazione maggiore), maggiore sarà il numero delle molecole d acqua solvatanti.

23 MOBILITÀ IN ACQUA DEGLI ELEMENTI IN FUNZIONE DEL POTENZIALE IONICO Metalli alcalini e alcalino terrosi hanno rapporto carica/raggio (C/R)<3 tendono ad essere solvatati e formare idrossidi solubili. Generalmente questi cationi formano composti con HCO 3-, SO 4 2-, Cl -, F - anch essi molto solubili. L elevata solubilità ne determina l elevata mobilità geochimica: possono essere trasportati a molta distanza dal loro luogo di origine. All aumentare di C/R>3 i cationi esistono in soluzione legati a gruppi ossidrili OH - o O 2-. Si formano ioni complessi quali Fe(OH) 2+, Fe(OH) 4-, Al(OH) 2+, Al(OH) 4-, e composti insolubili AlOH 3, Fe 2 O 3, MnO 2, TiO 2. La mobilità geochimica di questi cationi è notevolmente minore del gruppo precedente. Gli ioni con C/R>10 hanno un forte potere polarizzante e formano legami covalenti con O 2-, formando ossianioni solubili quali: CO 3 2-, SO 4-, PO 4 3-, NO 3- Questi ioni sono molto mobili.