SINTESI. L'industria dei cloruri-alcalini

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1 SINTESI Il presente documento di riferimento sulle BAT nell'industria dei cloruri-alcalini è il risultato dello scambio di informazioni svoltosi ai sensi dell'articolo 16, paragrafo 2, della direttiva 96/61/CE del Consiglio. Il documento deve essere interpretato alla luce della prefazione, che ne descrive gli obiettivi e l'uso. L'industria dei cloruri-alcalini L'industria dei cloruri-alcalini è il settore che produce cloro (Cl 2 ) e alcali, idrossido di sodio (NaOH) o idrossido di potassio (KOH), mediante elettrolisi di una soluzione salina. Le principali tecnologie applicate nella produzione di cloruri-alcalini sono l'elettrolisi con cella a catodo di mercurio, con cella a diaframma e con cella a membrana, usando principalmente cloruro di sodio (NaCl) come alimentazione o in misura minore cloruro di potassio (KCl) per la produzione di idrossido di potassio. I processi con cella a diaframma (cella di Griesheim, 1885) e con cella a catodo di mercurio (cella di Castner-Kellner, 1892) sono stati introdotti alla fine dell'800, mentre il processo con cella a membrana è stato sviluppato in epoca molto più recente (1970). Ciascuno di questi processi costituisce un metodo differente di tenere separato il cloro formatosi in corrispondenza dell'anodo dalla soda caustica e dall'idrogeno, prodotti invece direttamente o indirettamente in corrispondenza del catodo. Attualmente il 95% della produzione mondiale di cloro avviene con l'elettrolisi di cloruri-alcalini. La distribuzione geografica dell'elettrolisi di cloruri-alcalini varia in modo considerevole a livello mondiale (capacità di produzione del cloro): - Europa occidentale, prevalenza del processo con cella a catodo di mercurio (giugno 2000): 55% - Stati uniti, prevalenza del processo con cella a diaframma: 75% - Giappone, prevalenza del processo con cella a membrana: >90% La rimanente capacità di produzione del cloro in Europa occidentale è rappresentata (giugno 2000) dal processo con cella a diaframma: 22%, dal processo con cella a membrana: 20% e da altri processi: 3%. A partire dagli anni '40, la produzione di cloro ha registrato un enorme aumento, trainato dalla crescente domanda di prodotti in plastica, segnatamente PVC e poliuretani. Dopo il 1940 altri fattori hanno contribuito ad aumentare la domanda di cloro quali la produzione di cloroaromatici (ad esempio clorobenzene per la sintesi di fenolo), di ossido di propilene (processo a base di cloridrina), di solventi contenenti idrocarburi clorurati e di composti inorganici a base di cloro. La produzione di cloro di un paese è un indicatore del livello di sviluppo della sua industria chimica. Nel 1995 la capacità di produzione globale di cloro è stata di circa 44 milioni di tonnellate, di cui il 24% concentrato nell'unione europea. Nel giugno 2000 la capacità di produzione di cloro in Europa occidentale è stata pari a 11,3 milioni di tonnellate. Il 65% della capacità mondiale di cloruri-alcalini è concentrata in tre regioni: America del Nord, Europa occidentale e Giappone. Dopo un calo registrato agli inizi degli anni '90, attualmente la produzione in Europa occidentale sembra essersi assestata su circa 9 milioni di tonnellate all'anno (9,2 milioni di tonnellate nel 1999). In Europa il settore dei cloruri-alcalini si è sviluppato col tempo, con una distribuzione geografica non omogenea. L'impossibilità di produrre cloro senza ottenere idrossido di sodio in quantità pressoché uguali ha sempre rappresentato un problema per l'industria dei clorurialcalini. Entrambi i prodotti sono destinati ad usi finali molto diversi, con dinamiche di mercato differenti, e solo raramente la domanda per questi due prodotti coincide. Per il cloro, la i

2 domanda corrisponde all'offerta mentre, per le sostanze caustiche, l''europa ha sempre occupato il secondo posto tra gli esportatori mondiali, sebbene oggi figuri tra gli importatori netti. Il cloro è molto usato nella sintesi dei composti organici clorurati. Il cloruro di vinile monomero (VCM) usato per la sintesi del PVC rappresenta tuttora l'elemento trainante nella produzione di cloruri-alcalini per la maggior parte dei paesi europei. Lo stoccaggio e il trasporto del cloro non sono economicamente vantaggiosi, pertanto in genere la produzione tende ad essere localizzata nelle vicinanze dei consumatori. Oltre l'85% del cloro prodotto in Europa è usato per altri processi chimici nello stesso luogo di produzione o in impianti adiacenti. L'idrossido di sodio viene solitamente fornito come soluzione acquosa al 50%, può essere immagazzinato per lunghi periodi e trasportato senza particolari difficoltà su ferrovia, su strada e per nave). Attualmente i principali settori di applicazione dell'idrossido di sodio sono i seguenti: - prodotti chimici: sintesi di composti organici e inorganici - metallurgia, produzione di allumina/alluminio - produzione di pasta di legno e di carta - industria tessile - saponi, sostanze tensioattive - trattamento delle acque - beni di consumo. Input ed emissioni inquinanti Alcuni input e sostanze inquinanti legati all'industria dei cloruri-alcalini sono comuni a tutti i processi; mentre altri dipendono specificamente dal tipo di tecnologia a cella utilizzata, dalla purezza del sale immesso e dalle caratteristiche tecniche dei vari prodotti. Gli input sono principalmente sale e acqua; gli acidi e i precipitanti chimici impiegati per l'eliminazione delle impurità contenute nella salamoia immessa o nel cloro/soda caustica delle emissioni; elementi di raffreddamento (CFC, HCFC, HFC, ammoniaca, ecc.) per la liquefazione e la depurazione dei gas di cloro prodotti. Il processo dei cloruri-alcalini richiede un'enorme quantità di energia elettrica, che costituisce un fattore di produzione importante. Le principali sostanze inquinanti comuni a tutti e tre i processi elettrolitici sono le emissioni di gas di cloro nell'atmosfera, ossidanti liberi nell'acqua, fanghi effluenti, elementi di raffreddamento ed impurezze eliminate dal sale o dalla salamoia. La sostanza inquinante dell'industria dei cloruri-alcalini che più desta preoccupazioni è il mercurio, utilizzato in modo specifico nella tecnologia delle celle a catodo di mercurio. A causa delle caratteristiche tecniche del processo, le emissioni di mercurio possono riguardare l'aria, l'acqua, i rifiuti e i prodotti finiti. Nel 1998 la quantità complessiva di mercurio rilasciato nell'aria, nell'acqua e nei prodotti finiti, proveniente da impianti per la produzione di clorurialcalini dell'europa occidentale, è stata di 9,5 tonnellate, con valori compresi tra 0,2 e 3,0 g per Hg/tonnellata di capacità di cloro in ciascun impianto. Il maggior rilascio di mercurio è dovuto, in ogni caso, ai rifiuti dei vari processi. Per il 1997, i dati OSPARCOM riferiscono di 31 tonnellate di mercurio presenti in rifiuti solidi non riciclati. Nel 1998, secondo quanto riportato da Euro Chlor (cfr. Allegato C al presente documento), nello smaltimento dei rifiuti solidi tra impianto e impianto il mercurio è risultato presente in valori compresi tra 0 e 84 g per Hg/tonnellata di capacità di cloro. Attualmente le celle a catodo di mercurio usate in Europa per la produzione di cloro contengono circa tonnellate di mercurio. In una futura conversione o chiusura degli impianti, esiste la possibilità che tale mercurio venga rilasciato nell'ambiente. Al momento non esiste una ii

3 legislazione o una politica dell'unione europea che indichi quali azioni intraprendere per affrontare il problema costituito da questa enorme quantità di mercurio allo stato puro. La principale questione legata alla tecnologia delle celle a diaframma è quella dell'amianto. Infatti destano preoccupazioni sia la potenziale esposizione dei lavoratori a tale elemento, sia il suo rilascio nell'ambiente. Da tempo la contaminazione di suolo e risorse idriche imputabile a mercurio e PCDD/F, rilasciati da impianti per la produzione di cloruri-alcalini con celle a diaframma e a catodo di mercurio, costituisce in alcuni impianti un problema ambientale di grande entità. La contaminazione è dovuta alla ricaduta di mercurio e allo smaltimento protratto nel tempo di melme di grafite, a causa dell'uso di anodi di grafite, nonché di altri rifiuti all'interno e nelle vicinanze degli impianti. Il processo con cella a membrana presenta vantaggi intrinseci dal punto di vista ecologico rispetto ai due processi più datati, poiché non utilizza mercurio né amianto e allo stesso tempo risulta il metodo più vantaggioso sotto il profilo del consumo di energia. Nonostante tali vantaggi, in Europa occidentale il passaggio alla tecnologica con celle a membrana è stato lento poiché la maggior parte degli impianti di cloro esistenti sono stati costruiti negli anni '70 per una durata prevista di anni, senza che sia emersa l'esigenza di una nuova capacità di produzione. Né vi è mai stato un indirizzo legislativo a favore di una conversione tecnologica. Per gli input e le sostanze emesse del settore dei cloruri-alcalini, è altresì importante sottolineare la particolare importanza della sicurezza nella produzione, nella movimentazione e nello stoccaggio del cloro. Conclusioni sulle migliori tecniche disponibili (BAT) Si ritiene che la BAT nella produzione di cloruri-alcalini sia la tecnologia delle celle a membrana. Si possono anche considerare BAT le celle a diaframma che utilizzano materiali diversi dall'amianto. L'uso complessivo di energia associato alle BAT nella produzione di gas di cloro e soda caustica diluita al 50% è inferiore a kwh (CA) per ciascuna tonnellata di cloro prodotta, non considerando la liquefazione del cloro, e inferiore a kwh (CA) per ogni tonnellata di cloro se si comprende la liquefazione e l'evaporazione del cloro. Impianti con celle di qualsiasi tipo Le BAT per la produzione di cloruri-alcalini comprendono le misure seguenti: Uso di sistemi di gestione al fine di ridurre i rischi per l'ambiente, per la salute e per la sicurezza connessi al funzionamento di un impianto per la produzione di cloruri-alcalini. Il livello di rischio deve tendere a zero. Tali sistemi di gestione devono comprendere: formazione del personale individuazione e valutazione dei principali aspetti di rischio istruzioni per un sicuro funzionamento pianificazione in vista delle emergenze e registrazione di incidenti avvenuti e mancati ricerca di continui miglioramenti, comprendenti l'analisi dei riscontri e dell'esperienza maturata. Un'unità di distruzione del cloro che in presenza di qualsiasi anomalia sia in grado di assorbire l'intera produzione delle celle fino alla chiusura dell impianto. L'unità di assorbimento del cloro deve impedire anche emissioni di gas di cloro in caso di emergenza e/o di funzionamento irregolare dell impianto. iii

4 Questa unità deve essere progettata in modo da ridurre il contenuto di cloro nelle emissioni di gas fino ad un valore inferiore a 5 mg/m 3 nel peggiore dei casi. Tutti i flussi di gas di scarico contenenti cloro devono essere convogliati verso la relativa unità di assorbimento. Il livello di emissioni di cloro nell'aria associato alle BAT nel corso del normale funzionamento è inferiore a 1 mg/m 3 in caso di liquefazione parziale e a 3 mg/m 3 in caso di liquefazione totale. L'unità di distruzione del cloro non deve rilasciare nell'acqua scarichi sistematici di ipoclorito. Riduzione al minimo del consumo/eliminazione dello scarico di acido solforico per mezzo di una o più delle seguenti opzioni o di sistemi equivalenti: riconcentrazione sul sito in evaporatori a circuito chiuso; uso di fanghi effluenti per il controllo del ph nel processo e nei flussi di acque di scarico; vendita di fanghi effluenti ad un utente che ne accetti la qualità; invio di fanghi effluenti ad un produttore di acido solforico per la riconcentrazione. La riconcentrazione sul sito dell'acido solforico in evaporatori a circuito chiuso consente di ridurre i consumi a 0,1 kg di acido per tonnellata di cloro prodotto. Riduzione al minimo dello scarico in acqua di ossidanti liberi mediante: riduzione catalitica a letto fisso; riduzione chimica; qualsiasi altro metodo ugualmente efficace. Il livello delle immissioni nell'acqua degli ossidanti liberi associato alle BAT è inferiore a 10 mg/l. La scelta del metodo di distruzione deve tenere conto dell'impatto ambientale complessivo. Uso di processi di depurazione e liquefazione del cloro privi di tetracloruro di carbonio. Uso di idrogeno come prodotto chimico o come combustibile per conservare le risorse. Impianti con celle a membrana Le migliori tecniche disponibili per gli impianti con celle a membrana comprendono le misure di seguenti: Riduzione al minimo dello scarico in acqua di clorati e bromati mediante: condizioni di acidità nell'anolita (ph compreso tra 1 e 2) per ridurre al minimo la formazione di clorato (ClO - 3 ) e bromato (BrO - 3 ); distruzione del clorato nel circuito della salamoia al fine di eliminarlo prima della depurazione. L'acidità dell'anolita costituisce uno dei parametri di progettazione degli impianti con celle a membrana e non può essere modificata senza compromettere il funzionamento della cella: se il suo valore non coincide con quello previsto, è necessario l'impiego di un decompositore al clorato prima della depurazione. Il livello di clorato associato alle BAT nel circuito della salamoia è compreso tra 1 e 5 g/l, mentre quello del bromato è compreso tra 2 e 10 mg/l (notare che il livello del bromato dipende da quello del bromuro presente nel sale). Adeguata movimentazione di membrane e guarnizioni esaurite. iv

5 Impianti con celle a catodo di mercurio Si ritiene che la migliore tecnica disponibile nel caso di impianti con celle a catodo di mercurio sia la conversione alla tecnologia delle celle a membrana. Durante la restante vita operativa degli impianti con celle a catodo di mercurio è necessario adottare tutte le misure possibili per tutelare l'ambiente nel complesso. Gli impianti più efficienti del tipo in questione stanno raggiungendo valori complessivi di mercurio rilasciato nell'aria, nell'acqua e nei prodotti finali compresi tra 0,2 e 0,5 g per Hg/tonnellata di capacità di cloro media su base annua. La maggior presenza di mercurio riguarda i rifiuti di vario tipo originati dal processo. Sono necessarie misure appropriate per ridurre al minimo le emissioni di mercurio attuali e future derivanti da movimentazione, stoccaggio, trattamento e smaltimento di rifiuti contaminati dal mercurio. Lo smantellamento degli impianti con celle a catodo di mercurio deve avvenire in modo da evitare l'impatto ambientale durante e dopo la chiusura degli impianti e allo stesso tempo salvaguardare la salute umana. Il capitolo 1.2 fornisce dettagli più esaurienti sulle tecniche disponibili per la prevenzione e/o la riduzione delle emissioni, sulla movimentazione e sul trattamento dei rifiuti, sull'uso di energia, sullo smantellamento degli impianti con celle a catodo di mercurio e sulla conversione alla tecnologia delle celle a membrana. Impianti con celle a diaframma di amianto Si ritiene che la migliore tecnica disponibile nel caso di impianti con celle a diaframma di amianto sia la conversione alla tecnologia delle celle a membrana o, quando siano soddisfatti i criteri relativi al consumo energetico, l'uso di diaframmi non in amianto. Durante la restante vita operativa degli impianti con celle a diaframma di amianto è necessario adottare tutte le misure possibili per tutelare l'ambiente nel complesso. Il capitolo 4.3 fornisce dettagli più esaurienti sulle tecniche disponibili per la prevenzione e/o la riduzione delle emissioni, dei rifiuti e del consumo energetico negli impianti con celle a diaframma di amianto. v