PROGRAMMA DEL CORSO DI CHIMICA FISICA a.a

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1 PROGRAMMA DEL CORSO DI CHIMICA FISICA a.a NOTA durante lo svolgimento del corso, sulla base di criteri di opportunita, potrei apportare qualche modifica al programma, che sara mia cura tenere aggiornato in questo documento. Per cui, la versione definitiva di questo documento sara quella presente alla fine del corso Testo consigliato per la parte di termodinamica: P. Atkins and J. de Paula. Chimica Fisica. Zanichelli, Bologna, 5 th edition, 2012 Per la parte di cinetica ho completato un testo che trovate alla pagina web del corso: Altri testi che ho utilizzato e che contengono gran parte (se non tutti) gli argomenti del programma: 1. K. Denbigh. I principi dell equilibrio chimico. Ed. Ambrosiana, Milano, 2 nd edition, R.G.Mortimer. Physical Chemistry. AcademicPress,S.Diego,2 nd edition, Daniel V. Schroeder. An Introduction To Thermal Physics. Addison Welsey Longman, 2000 TERMODINAMICA CLASSICA Questa parte del programma e basata principalmente (anche se non esclusivamente) sul testo di Atkins. Definizioni preliminari Termodinamica; sistema; sistemi aperti, chiusi, isolati; stato; variabili di stato; variabili intensive ed estensive; equazioni e funzioni di stato; processo termodinamico; processi reversibili e irreversibili. La temperatura e la sua misura Il principio zero della termodinamica Scale termometriche e temperatura empirica Temperatura assoluta

2 I gas La pressione Il modello del gas ideale Miscele di gas e pressione parziale I gas reali e le forze intermolecolari Il fattore di compressione e il suo andamento con la pressione L equazione di Van der Waals e la sua interpretazione. Compressione isoterma di un gas reale: condensazione e punto critico. Il primo principio della termodinamica Il primo principio sancisce la conservazione dell energia La forma matematica del primo principio L energia interna e una funzione di stato Calore e lavoro Puntualizzazioni su calore e lavoro Calore e lavoro dal punto di vista microscopico La forma differenziale del primo principio Differenziali di funzioni di una o piu variabili Significato e utilita del differenziale Differenziali esatti e inesatti Il lavoro di volume Calcolo del lavoro di volume per alcuni processi Confronto fra lavoro reversibile e irreversibile per l espansione isoterma di un gas ideale L energia interna del gas ideale e il teroema dell equipartizione Processi isocori: capacita termica a volume costante Processi isobari: l entalpia e la capacita termica a pressione costante Termochimica I processi chimici dal punto di vista termodinamico Variazioni di entalpia standard per reazioni e passaggi di stato La legge di Hess L entalpia standard di formazione Calcolo delle entalpie standard di reazione dalle entalpie standard di formazione La variazione dell entalpia standard con la temperatura: la legge di Kirchhoff Il secondo principio della termodinamica Il verso spontaneo dei processi e la definizione di entropia L enunciato formale del secondo principio Il significato microscopico dell entropia La disuguaglianza di Clausius Lavoro reversibile e irreversibile: il caso generale Applicazione della disuguaglianza di Clausius al trasferimento irreversibile di calore

3 Le variazioni di entropia nelle transizioni di stato e nelle reazioni chimiche Il terzo principio della termodinamica e le entropie assolute L energia libera di Helmholtz Energia libera di Helmholtz e massimo lavoro isotermo L energia di Gibbs Energia di Gibbs e massimo lavoro extra isotermo e isobaro L energia standard di Gibbs molare Le proprieta dell energia di Gibbs L equazione fondamentale L espressione dell energia di Gibbs per un sistema chiuso a composizione costante La variazione di G con la pressione e la temperatura L energia di Gibbs molare del gas ideale L energia di Gibbs molare dei gas reali: la fugacita Determinazione sperimentale del coefficiente di fugacita Le transizioni di stato La descrizione fenomenologica: i diagrammi di stato e la loro interpretazione Il punto triplo e il punto critico. L ebollizione. La discussione termodinamica delle transizioni di stato: il potenziale chimico. L espressione dei limiti di fase. L equazione di Clayperon. L equazione di Clausius Clayperon. Le miscele semplici La dipendenza dell energia di Gibbs dalla composizione. Il potenziale chimico in un sistema a piu componenti. L espressione dell energia di Gibbs di un sistema a piu componenti La spontaneita del mescolamento di due gas ideali Il potenziale chimico del componente di una fase liquida. La legge di Raoult e la legge di Henry. Le soluzioni ideali e il mescolamento di due liquidi che formano una soluzione ideale. Le proprieta colligative: abbassamento crioscopico, innalzamento ebullioscopico e pressione osmotica. Il potenziale chimico di un soluto che segue la legge di Henry L attivita : stato di riferimento basato sulla legge di Raoult e sulla legge di Henry La regola delle fasi Derivazione formale Applicazione al diagramma di stato di un sistema a un unico componente

4 Il trattamento termodinamico dell equilibrio chimico Il grado di avanzamento della reazione La variazione dell energia di Gibbs col grado di avanzamento della reazione. Il caso piu semplice della reazione fra gas ideali: il quoziente di reazione e la costante di equilibrio Il caso generale La risposta dell equilibrio chimico alle perturbazioni: l effetto di concentrazione, pressione, temperatura L equazione di van t Hoff CINETICA (EMPIRICA) I processi elementari La definizione della velocita di un processo elementare Velocita e grado di avanzamento di un processo elementare Classificazione dei processi elementari Leggi cinetiche La dipendenza della velocita di una reazione elementare dalla temperatura La teoria del complesso attivato Le reazioni multistadio e lo studio sperimentale della velocita di reazione La velocita delle reazioni multistadio Leggi cinetiche e reazioni multistadio La determinazione sperimentale della legge cinetica La dipendenza della concentrazione dal tempo: l integrazione delle leggi cinetiche Legge cinetica del primo ordine (in assenza della reazione inversa) Il tempo di dimezzamento Legge cinetica del secondo ordine rispetto ad un unico reagente (in assenza della reazione inversa) Tempo di dimezzamento I meccanismi di reazione L analisi cinetica dei meccanismi di reazione Reazione reversibile del primo ordine Due stadi consecutivi irreversibili del primo ordine Due stadi consecutivi del primo ordine di cui il primo reversibile Le principali approssimazioni per l analisi cinetica dei meccanismi di reazione L approssimazione dello stadio lento L approssimazione del pre-equilibrio L approssimazione dello stato stazionario

5 Il meccanismo di Lindemann e Hinshelwood